EP2006410A2 - Thermal gespritzte, gasdichte Schutzschicht für metallische Substrate - Google Patents

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EP2006410A2 EP08007173A EP08007173A EP2006410A2 EP 2006410 A2 EP2006410 A2 EP 2006410A2 EP 08007173 A EP08007173 A EP 08007173A EP 08007173 A EP08007173 A EP 08007173A EP 2006410 A2 EP2006410 A2 EP 2006410A2
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silicate
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    • Y10T428/12618—Plural oxides

Definitions

  • the invention relates to protective layers for metals or metallic alloys which can be used at high temperatures and in aggressive gaseous, liquid and solid media. More particularly, the present invention relates to a thermally sprayed, gas-tight protective layer for metallic substrates, in particular those based on Fe, Ni, Al, Mg and / or Ti, wherein the spray powder for this purpose comprises at least two components, of which the first is a silicate Mineral or rock and the second is a metal powder and / or another silicate mineral or rock.
  • Emailes are known as non-metallic protective layers for various metals and alloys (see [1]: A. Petzold, H. Pöschmann, enamel and enamel technique, Wiley-VCH; Edition 2, (1992 )). These protective layers have good adhesion to the substrate and reliably protect the metallic base materials up to approx. 400 ° C against many aggressive media.
  • silicate glasses with a relatively low SiO 2 content and a high content of alkali oxides are used as enamel for steels and cast iron (see [1]).
  • Typical enamels for white enamelling of sheet steel consist of a base and a top enamel and have the following compositions: basic email ceiling mail material Proportion of (%) material Proportion of (%) SiO 2 47-53 SiO 2 56 Al 2 O 3 4 - 6 Al 2 O 3 7 B 2 O 3 17-19 B 2 O 3 7 Na 2 O + K 2 O 15-18 Na 2 O + K 2 O 22.5 TiO 2 2-8 CaO 7 CaO + MgO rest F 0.5
  • Ceramic layers of refractory corrosion-resistant materials which are applied to metallic substrates by means of thermal spraying (flame spraying, high-velocity flame spraying (HVOF), plasma spraying) or PVD or CVD method.
  • thermal spraying flame spraying, high-velocity flame spraying (HVOF), plasma spraying
  • PVD vapor deposition
  • YSZ yttrium-stabilized zirconia
  • thermal spraying [ UK 2100621 A ; US 4,377,371 ; W0 91/05888 ; US 5,169,689 ]
  • PVD yttrium-stabilized zirconia
  • YSZ layers A difference in the coefficients of thermal expansion of the layer and the substrate is compensated in YSZ layers by a porous structure with a crack network. Thanks to this property, these layers are thermoshock resistant. However, they do not guarantee protection against oxidation and corrosion and can only be used as pure thermal barrier coatings at temperatures up to 1200 ° C.
  • a second important disadvantage of YSZ layers is weak adhesion to the substrate. Together with a low mechanical strength (due to cracks and pores) this means poor erosion resistance.
  • Ceramic layers such as e.g. TiN, TiC, CrC, CrN, DLC, and the like, which are produced by PVD / CVD method, have low coefficients of thermal expansion and therefore can not be operated at high temperatures; in fact, when the temperature increases, the layer tears because a metallic substrate expands much more than the layer. For this reason, these very thin layers with layer thicknesses of less than 5 microns are mainly used at room temperature as wear and corrosion protection.
  • These glass-metal / ceramic layers are used as thermal barrier coatings for turbine blades.
  • An advantage over YSZ layers lies in an oxidation protection for the substrate through the gas-tight layer structure.
  • these layers are not suitable as a corrosion protection layer.
  • alkaline glasses had to be selected in order to achieve the highest possible coefficient of thermal expansion for adaptation to the substrate. When used as a thermal barrier coatings, this is not critical.
  • thermally sprayed protective layers of the type mentioned which were developed specifically as corrosion protection against extremely aggressive media at normal and especially at high temperatures and which are characterized in that the proportion of silicate mineral or rock in Spray powder has an alkali content of less than 6 weight percent.
  • Alkaline content is to be understood as meaning the proportion by weight of oxides of alkali metals or of alkali metals as such.
  • These coatings provide protection for metallic base materials against all aqueous salt solutions and acids (excluding HF) in a low temperature range and against many corrosive ashes, molten salts, and corrosive gases in a high temperature range. Since the layers have a low thermal conductivity and can be applied with a large layer thickness, their use is also possible as thermal insulation.
  • the production method according to the invention comprises applying the protective layer to the metallic substrate by means of flame spraying, high-velocity flame spraying (HVOF) or plasma spraying and is characterized in that during the application of the protective layer an adaptation of the thermal expansion coefficients of the layer and substrate by a controlled partial devitrification the mineral components of the spray powder takes place.
  • HVOF high-velocity flame spraying
  • the thermal expansion coefficient of the layer is thus adjusted by growing in the layer, new crystalline phases, that it is adapted to the substrate.
  • the targeted crystallization of the silicate components makes it possible-even without having to accept a high proportion of alkali in the at least one silicate component-to produce a wide range of thermal expansion coefficients.
  • For a controlled crystallization is thus no longer only a suitable choice of mineral materials crucial; rather, in particular, their particle size distribution is of crucial importance. Because a variation of the grain size, the temperatures of the particles in the flame or in the plasma and thus the crystallization behavior in the resulting layer are strongly influenced, which ultimately allows an adjustment of the coefficient of thermal expansion.
  • the protective layers of the present invention have all the advantages of the already known glass-metal / ceramic layers, because during the layer construction the mineral or rock component is present as glass.
  • This glass contributes to a good wetting of the substrate and the metal particles and thus a good Adhesion to the substrate, can be plastically deformed and forms a perfect non-porous mixture with the possibly existing metal component.
  • the partial crystallization takes place in the still plastic layer in such a way that no mechanical stresses develop in the protective layer.
  • the decisive advantage of the protective layer according to the invention and of the method according to the invention over glass-metal / ceramic layers and enamels is that in the context of the present invention also low-alkali and thus corrosion-resistant silicates are used, which in the prior art because of a low thermal expansion coefficient and high Melting temperatures were considered unusable for the coating of metals.
  • a metal component in the spray powder for the protective layer are in principle all possible metals or metal alloys in question. However, it is preferably a metal powder of a nickel or copper-based alloy.
  • the spray powder advantageously consists of a total of three components, namely a first and a second silicate mineral or rock and a metal powder.
  • the glazing and the partial devitrification of the spray powder can be controlled for a protective layer optimally adapted to the respective substrate.
  • the spray powder is preferably a proportion of at least 10 weight percent of a silicate component with high purity of silica present, which advantageously exceeds a proportion of 99% in the component.
  • Protective layers according to the invention can advantageously have a thermal conductivity of between 0.8 and 5 W / mK which is also suitable for heat-insulating purposes and can be applied in a layer thickness of from 100 to 2500 ⁇ m. Layer thicknesses of more than 2 mm prove to be particularly advantageous in a protective layer according to the invention, in particular if its heat-insulating property is required.
  • the present invention relates not only to a protective layer according to the invention but also to an at least two-component spray powder for the production thereof.
  • the invention is also directed to the use of the protective layer for protecting parts of the combustion chamber of an internal combustion engine or of a gas turbine serving as substrate against high temperatures, corrosion and erosion.
  • these are in particular valves, pistons and cylinder heads; in gas turbines, this relates in particular to the blades and plates.
  • the protective layer according to the invention is also ideal for other machine parts serving as substrates, for example for protecting parts of steam turbines, chemical plants, heat exchangers, etc. effectively against temperature, corrosion and erosion.
  • the substrate is made of a steel or a nickel-based alloy. Then an inventive mineral metal spray powder is sprayed by flame spraying, plasma spraying or HVOF. The spraying succeeds on a sandblasted, not preheated substrate without re-melting.
  • the spray powder with a grain size ⁇ 50 ⁇ m is produced by spray-drying with subsequent sintering (850 ° C, shielding gas) from the following components: 65% Metal powder of gas-atomized 80Ni20Cr alloy (nickel chrome), grain size ⁇ 25 ⁇ m; 25% molten and finely ground artificial black basalt, wt%: SiO 2 -50, CaO-20, Al 2 O 3 -15, MgO-8, Fe 2 O 3 -7, grit ⁇ 10 ⁇ m; Alkali content ⁇ 0.5 wt.% 10% Ground and sieved natural quartz or crystallite (grain size 25-50 ⁇ m) with a purity of> 99% SiO 2 .
  • the mineral-metal layer which results from this spray powder, is free of pores and cracks and has a thermal expansion coefficient of approx. 12x10 -6 K -1 at 20 ° C.
  • the thermal conductivity of the layer at 700 ° C is about 3 W / mK.
  • the layer thickness can be varied in the range 100 - 2500 microns.
  • the maximum operating temperature in air is 1200 ° C.
  • the coating is suitable as corrosion protection and thermal insulation for various high-temperature and thermal shock-stressed parts made of steels and nickel-based alloys.
  • the substrate consists of a steel, cast or a nickel-based alloy. Then, an inventive, two-component mineral spray powder is sprayed by flame spraying or plasma spraying. The spraying success on a sandblasted, preheated to about 500 ° C substrate with a re-melting at about 1100 ° C.
  • the spray powder with a grain size of ⁇ 100 ⁇ m is produced by mixing together the following mineral components: 67% molten, ground and sieved (grain size 25-50 ⁇ m) of artificial white basalt, wt%: SiO 2 -54, CaO-20, MgO-5, Al 2 O 3 -16, Na 2 O-5; Alkali content ⁇ 5 wt.% 33% ground and sieved (grain size 25-100 ⁇ m) crystallite with a purity of> 99% SiO 2 .
  • wt .-% of the following oxides can be added to the spray powder for dyeing the layer: CoO, Cr 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO and Fe 2 O 3 .
  • a mineral layer, which results from this spray powder, is pore-poor ( ⁇ 3%), free of cracks and has a thermal expansion coefficient at 20 ° C of approx. 11x10 -6 K -1 .
  • the thermal conductivity of the layer is approx. 1 W / mK at 700 ° C.
  • the layer thickness can be varied in the range 100-600 ⁇ m.
  • the maximum operating temperature in air is approx. 1000 ° C. Since the coating contains no metallic component, it is less thermally shock resistant than metal-containing mineral-metal layers.
  • the preferred field of application of the layer is thus corrosion protection, in particular against acids for medium thermally shock-stressed parts.
  • the substrate is made of an aluminum or magnesium alloy. Then a mineral-metal spray powder is sprayed on by plasma spraying or HVOF. The spraying succeeds on a sandblasted, not preheated substrate without re-melting.
  • the spray powder with a grain size ⁇ 50 ⁇ m is produced by spray-drying with subsequent sintering (620 ° C, inert gas) from the following components: 62% Metal powder made from gas-atomized 90Cu10Sn alloy (tin bronze), grain size ⁇ 25 ⁇ m; 18% finely ground (grain size ⁇ 10 ⁇ m) natural black basalt (basalt flour); Alkali content ⁇ 5 wt.% 20% Ground and sieved (grain size 25-50 ⁇ m) natural quartz or crystallite with a purity of> 99% SiO 2 .
  • the mineral-metal layer that results from this spray powder is free of pores and cracks and has a coefficient of thermal expansion of approx. 18x10 -6 K -1 at 20 ° C.
  • the thermal conductivity of the layer is at 400 ° C at about 5 W / mK.
  • the layer thickness can be varied in the range 100 - 2500 microns.
  • the maximum operating temperature of the protective layer in air is 700 ° C - apart from the substrate.
  • the coating is suitable as corrosion protection and thermal insulation for various high thermal shock loaded parts made of aluminum and magnesium alloys.
  • the substrate consists of a titanium alloy. This is followed by plasma spraying or HVOF a mineral-metal spray powder sprayed. The spraying succeeds on a sandblasted, not preheated substrate without re-melting.
  • the spray powder with a grain size ⁇ 50 ⁇ m is produced by spray drying with subsequent sintering (800 ° C, shielding gas) from the following components: 57% Metal powder of gas-atomized 80Ni20Cr alloy (nickel chrome), grain size ⁇ 25 ⁇ m; 31% finely ground (grain size ⁇ 10 ⁇ m) natural black basalt (basalt flour) 12% Ground and sieved (grain size 25-50 ⁇ m) of natural spodumene with a purity of> 95% LiAlSi206.
  • a mineral-metal layer which results from this spray powder, is free of pores and cracks and has a thermal expansion coefficient of approx. 7.5x10 -6 K -1 at 20 ° C.
  • the alkali content of the mineral components is also here (including Li) at ⁇ 5 wt.%.
  • the thermal conductivity of the layer is approx. 2 W / mK at 700 ° C.
  • the layer thickness can be varied in the range 100 - 2500 microns.
  • the maximum operating temperature in air is 900 ° C.
  • the coating is suitable as high-temperature corrosion protection and thermal insulation for various highly thermally shock-stressed titanium alloy parts.

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Abstract

Bei einer thermisch gespritzten, gasdichten Schutzschicht für metallische Substrate, insbesondere solche auf Basis von Fe, Ni, Al, Mg und/oder Ti, wobei das Spritzpulver dafür wenigstens zwei Komponenten umfasst, von denen die erste ein silikatisches Mineral oder Gestein und die zweite ein Metallpulver und/oder ein weiteres silikatisches Mineral oder Gestein ist, besitzt der Anteil an silikatischem Mineral oder Gestein im Spritzpulver einen Alkaligehalt von kleiner als 6 Gewichtsprozent.

Description

  • Die Erfindung betrifft Schutzschichten für Metalle bzw. metallische Legierungen, die bei hohen Temperaturen und in aggressiven gasförmigen, flüssigen und festen Medien eingesetzt werden können. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine thermisch gespritzte, gasdichte Schutzschicht für metallische Substrate, insbesondere solche auf Basis von Fe, Ni, Al, Mg und/oder Ti, wobei das Spritzpulver dafür wenigstens zwei Komponenten umfasst, von denen die erste ein silikatisches Mineral oder Gestein und die zweite ein Metallpulver und/oder ein weiteres silikatisches Mineral oder Gestein ist.
  • Als nicht-metallische Schutzschichten für verschiedene Metalle und Legierungen sind Emaile bekannt (vgl. [1]: A. Petzold, H. Pöschmann, Email und Emailliertechnik, Wiley-VCH; Auflage 2, (1992)). Diese Schutzschichten besitzen eine gute Haftung zum Substrat und schützen die metallischen Grundwerkstoffe bis ca. 400°C zuverlässig gegen viele aggressive Medien. Industriell werden als Emaile für Stähle und Gusseisen Silikatgläser mit einem relativ niedrigen SiO2-Gehalt und einem hohen Gehalt von Alkalioxiden eingesetzt (vgl. [1]). Typische Emaile für weißes Emaillieren von Stahlblech bestehen aus einer Grund- und einer Deckemail und haben folgenden Zusammensetzungen:
    Grundemail Deckemail
    Stoff Anteil (%) Stoff Anteil (%)
    SiO2 47-53 SiO2 56
    Al2O3 4 - 6 Al2O3 7
    B2O3 17-19 B2O3 7
    Na2O + K2O 15-18 Na2O + K2O 22,5
    TiO2 2-8 CaO 7
    CaO + MgO Rest F 0,5
  • Spezielle Emaillen für Aluminium, Kupferlegierungen, Edelstähle, Titan und andere Metalle besitzen in der Regel noch weniger SiO2 und mehr Alkalien als Emaile für Stahl und Gusseisen.
  • Ein hoher Alkaligehalt beeinflusst die Korrosionsbeständigkeit der silikatischen Emaillen gegenüber Wasser und Säuren negativ, ist aber absolut notwendig für den Emaillierprozess: Zum einen um die Schmelztemperatur niedrig zu halten und zum anderen um einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizient - angepasst an das jeweilige Substrat - zu erzielen. Bedingt durch Emaillierverfahren müssen Stahlemaille einen Schmelzpunkt (Liquidustemperatur TL) unter 850°C und Aluminiumemaille sogar unter 550°C besitzen (vgl. [1]). Niedrige Schmelztemperaturen und hohe notwendige Wärmeausdehnungskoeffizienten machen einen Emailleinsatz von bekannten säurebeständigen Gläsern wie z.B. Kieselglas, Borosilikatgläser, E-Glas, säurefesten Porzellanglasuren und anderen unmöglich.
  • Bekannt sind auch keramische Schichten aus hochschmelzbaren korrosionsbeständigen Werkstoffen, die auf metallischen Substraten mittels thermischem Spritzen (Flammspritzen, Hochgeschwindigkeit-Flammspritzen (HVOF), Plasmaspritzen) oder PVD- bzw. CVD-Verfahren appliziert werden. So kann z.B. Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) sowohl durch thermisches Spritzen [ UK 2100621 A ; US 4,377,371 ; W0 91/05888 ; US 5,169,689 ] als auch durch PVD [ US 4,321,310 ; US 4,321,311 ; US 4,401,697 ; US 4,405,659 ; W0 92/0598 ] auf Substrate aus Stahl und Nickelbasislegierungen aufgebracht werden. Ein Unterschied in den Wärmeausdehnungskoeffizienten von Schicht und Substrat wird bei YSZ-Schichten durch eine poröse Struktur mit einem Rissnetz kompensiert. Dank dieser Eigenschaft sind diese Schichten thermoschockbeständig. Sie gewährleisten jedoch keinen Schutz gegenüber Oxidation und Korrosion und können nur als reine Wärmedämmschichten bei Temperaturen bis 1200°C angewendet werden. Ein zweiter wichtiger Nachteil von YSZ-Schichten liegt in einer schwachen Haftung zum Substrat. Zusammen mit einer niedrigen mechanischen Festigkeit (wegen Rissen und Poren) bedeutet das eine schlechte Erosionsbeständigkeit.
  • Andere bekannte keramische Schichten wie z.B. TiN, TiC, CrC, CrN, DLC u.a., die durch PVD/CVD-Verfahren hergestellt werden, besitzen niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten und können deswegen nicht bei hohen Temperaturen betrieben werden; bei Temperaturerhöhung reißt nämlich die Schicht, weil sich ein metallisches Substrat viel stärker ausdehnt als die Schicht. Aus diesem Grund dienen diese sehr dünnen Schichten mit Schichtdicken von unter 5µm hauptsächlich bei Raumtemperatur als Verschleiß und Korrosionsschutz.
  • Weitere Schutzschichten, die als Wärmedämmung für Hochtemperaturanwendungen Anwendung finden, sind aus der DE 19852285 C1 und der EP 1141437 B1 bekannt. Im Unterschied zu YSZ sind diese Glas-Metall/Keramik-Schichten poren- und rissfrei, und als Folge hiervon gasdicht. Die Haftung zum metallischen Substrat ist auch wesentlich besser als im Falle von YSZ-Schichten, weil die metallische Oberfläche durch den Glasanteil der Schicht benetzt wird. Die genannten gattungsgemäßen Schichten sind ferner auch thermoschockbeständig, weil die Wärmeausdehnungskoeffizienten von Schicht, einer ggfs. vorhandenen metallischen Zwischenschicht und Substrat aneinander angenähert bzw. angepasst sind. Ein Metallanteil verbessert die mechanischen Eigenschaften der Schicht. Die Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten ist durch eine Variation der Glaszusammensetzung und/oder des Metall-Glas- oder Keramik-/Glas-Verhältnisses möglich.
  • Diese Glas-Metall/Keramik-Schichten werden als Wärmedämmschichten für Turbinenschaufeln verwendet. Ein Vorteil gegenüber YSZ-Schichten liegt in einem Oxidationsschutz für das Substrat durch die gasdichten Schichtgefüge. Allerdings eignen sich diese Schichten nicht als Korrosionsschutzschicht. Für die Glas-Metall/Keramik-Schichten nach dem Stand der Technik mussten alkalihaltige Gläser ausgewählt werden, um - zwecks Anpassung an das Substrat - einen möglichst hohen Wärmeausdehnungskoeffizient zu erreichen. Bei einer Anwendung als Wärmedämmschichten ist dies auch nicht kritisch.
  • Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gattungsgemäße, thermisch gespritzte und gasdichte Schutzschicht für metallische Substrate, insbesondere solche auf Basis von Fe, Ni, Al, Mg und/oder Ti, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die - auch bei hohen Temperaturen - einen Korrosionsschutz für das Substrat bietet.
  • Bei der vorliegenden Erfindung gemäß Patentanspruch 1 handelt sich um thermisch gespritzte Schutzschichten der eingangs genannten Art, die speziell als Korrosionsschutz gegen extrem aggressive Medien bei normalen und besonders bei hohen Temperaturen entwickelt wurden und die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Anteil an silikatischem Mineral oder Gestein im Spritzpulver einen Alkaligehalt von kleiner als 6 Gewichtsprozent aufweist. Unter Alkaligehalt ist dabei der Gewichtsanteil an Oxiden von Alkalimetallen bzw. auch von Alkalimetallen als solchen zu verstehen.
  • Diese Schichten bieten einen Schutz für metallische Grundwerkstoffe gegenüber allen wässrigen Salzlösungen und Säuren (außer HF) in einem Niedertemperaturbereich und gegenüber vielen korrosiven Aschen, Salzschmelzen und korrosiven Gasen in einem Hochtemperaturbereich. Da die Schichten eine niedrige Wärmeleitfähigkeit besitzen und mit einer großen Schichtdicke appliziert werden können, ist deren Einsatz auch als Wärmedämmung möglich.
  • Im Unterschied zu oben genannten Glas-Metall/Keramik-Schichten verwendet man für das Spritzpulver der erfindungsgemäßen Schutzschichten keine gewöhnliche Silikatgläser, sondern wählt Mischungen von besonders korrosionsbeständigen, alkaliarmen, natürlichen oder künstlich hergestellten Mineralen und Gesteinen aus, die während des Spritzens verglasen und in der entstehenden Schicht sofort teilweise entglasen, d.h. kristallisieren.
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gemäß Patentanspruch 10 beinhaltet das Applizieren der Schutzschicht auf das metallische Substrat mittels Flammspritzen, Hochgeschwindigkeit-Flammspritzen (HVOF) oder Plasmaspritzen und ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Applikation der Schutzschicht eine Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Schicht und Substrat durch ein gesteuertes partielles Entglasen der mineralischen Komponenten des Spritzpulvers erfolgt.
  • Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Schicht wird damit durch in der Schicht wachsende, neue kristalline Phasen so abgestimmt, dass er an das Substrat angepasst ist. Durch die gezielte Kristallisation der silikatischen Komponenten kann man - auch ohne einen hohen Alkalianteil in der wenigstens einen silikatischen Komponente in Kauf nehmen zu müssen - eine breite Palette von Wärmeausdehnungskoeffizienten erzeugen. Für eine gesteuerte Kristallisation ist damit nicht mehr nur eine geeignete Auswahl der mineralischen Werkstoffe ausschlaggebend; vielmehr ist insbesondere auch deren Korngrößenverteilung von entscheidender Bedeutung. Denn durch eine Variation der Korngröße werden die Temperaturen der Teilchen in der Flamme bzw. im Plasma und damit das Kristallisationsverhalten in der entstehenden Schicht stark beeinflusst, was letztlich eine Anpassung des Wärmeausdehnungskoeffizienten erlaubt.
  • Die Schutzschichten der vorliegenden Erfindung besitzen alle Vorteile der bereits bekannten Glas-Metall/Keramik-Schichten, weil während des Schichtaufbaus die Mineral- bzw. Gesteinskomponente als Glas vorliegt. Dieses Glas trägt zu einer guten Benetzung des Substrates und der Metallteilchen und damit einer guten Haftung am Substrat bei, lässt sich plastisch verformen und bildet eine perfekte porenfreie Mischung mit der ggfs. vorhandenen Metallkomponente.
  • Die partielle Kristallisation erfolgt in der noch plastischen Schicht so, dass dadurch keine mechanischen Spannungen in der Schutzschicht entstehen. Der entscheide Vorteil der erfindungsgemäßen Schutzschicht und des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Glas-Metall/Keramik-Schichten und Emaillen liegt darin, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch alkaliarme und damit korrosionsbeständige Silikate verwendet werden, die im vorbekannten Stand der Technik wegen eines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten und hoher Schmelztemperaturen als unbrauchbar für die Beschichtung von Metallen galten.
  • Als Metallkomponente im Spritzpulver für die Schutzschicht kommen im Prinzip alle möglichen Metalle bzw. Metalllegierungen in Frage. Bevorzugt handelt es sich dabei jedoch um ein Metallpulver aus einer Nickel- oder Kupferbasislegierung.
  • Das Spritzpulver besteht vorteilhaft aus insgesamt drei Komponenten, nämlich aus einem ersten und einem zweiten silikatischen Mineral oder Gestein und einem Metallpulver. Mit geeigneten Korngrößen der drei Komponenten des Spritzpulvers und durch geeignete Wahl ihres jeweiligen Mengenanteils kann die Verglasung und die partielle Entglasung des Spritzpulvers für eine auf das jeweilige Substrat optimal angepasste Schutzschicht gesteuert werden.
  • Im Spritzpulver ist bevorzugt ein Anteil von wenigstens 10 Gewichtsprozent einer silikatischen Komponente mit hoher Reinheit an Siliziumdioxid vorhanden, der vorteilhaft einen Anteil von 99 % in der Komponente übersteigt.
  • Erfindungsgemäße Schutzschichten können in vorteilhafter Weise eine auch für wärmedämmende Zwecke geeignete Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,8 und 5 W/mK aufweisen und in einer Schichtdicke von 100 - 2500 µm appliziert werden. Schichtdicken von über 2 mm erweisen sich bei einer erfindungsgemäßen Schutzschicht, insbesondere wenn auch deren wärmedämmende Eigenschaft benötigt wird, als besonders vorteilhaft.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im übrigen nicht nur eine erfindungsgemäße Schutzschicht, sondern auch ein wenigstens zwei-komponentiges Spritzpulver zu deren Herstellung. Im übrigen richtet sich die Erfindung auch auf die Verwendung der Schutzschicht zum Schutz von als Substrat dienenden Teilen der Brennkammer eines Verbrennungsmotors oder einer Gasturbine gegen hohe Temperaturen, Korrosion und Erosion. Im Falle eines Verbrennungsmotors sind dies insbesondere Ventile, Kolben und Zylinderköpfe; bei Gasturbinen betrifft dies insbesondere die Schaufeln und Platten. Die erfindungsgemäße Schutzschicht eignet sich jedoch auch hervorragend für andere als Substrate dienende Maschinenteile, z.B. um Teile von Dampfturbinen, Chemieanlagen, Wärmetauschern, etc. effektiv gegen Temperatur, Korrosion und Erosion zu schützen.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Das Substrat besteht aus einem Stahl oder einer Nickelbasislegierung. Darauf wird durch Flammspritzen, Plasmaspritzen oder HVOF ein erfindungsgemäßes Mineral-Metall-Spritzpulver aufgespritzt. Das Spritzen erfolg auf ein sandgestrahltes, nicht vorgewärmtes Substrat ohne Nachschmelzen. Das Spritzpulver mit einer Körnung < 50µm wird durch Sprühtrocknen mit nachfolgenden Sintern (850°C, Schutzgas) aus folgenden Komponenten produziert:
    65 wt.% Metallpulver aus gasverdüster 80Ni20Cr-Legierung (Nickelchrom), Körnung < 25 µm;
    25 wt.% geschmolzenem und feingemahlenem künstlichen schwarzen Basalt, wt%: SiO2-50, CaO-20, Al2O3-15, MgO-8, Fe2O3-7, Körnung < 10µm; Alkaligehalt < 0,5 wt.%
    10 wt.% gemahlenem und gesiebtem natürlichen Quarz oder Kristoballit (Körnung 25-50 µm) mit einer Reinheit von > 99 % SiO2.
  • Die Mineral-Metall-Schicht, die aus diesem Spritzpulver entsteht, ist poren- und rissfrei und besitzt bei 20°C einen Wärmeausdehnungskoeffizient von ca. 12x10-6K-1. Die Wärmeleitfähigkeit der Schicht liegt bei 700°C bei ca. 3 W/mK. Die Schichtdicke kann im Bereich 100 - 2500 µm variiert werden. Die maximale Betriebstemperatur an Luft beträgt 1200°C. Die Beschichtung ist geeignet als Korrosionsschutz und Wärmedämmung für verschiedene hoch temperatur- und thermoschockbelastete Teile aus Stählen und Nickelbasislegierungen.
    • Beispiel 2
  • Das Substrat besteht aus einem Stahl, Guss oder einer Nickelbasislegierung. Darauf wird durch Flammspritzen oder Plasmaspritzen ein erfindungsgemäßes, zwei-komponentiges Mineral-Spritzpulver aufgespritzt. Das Spritzen erfolg auf ein sandgestrahltes, auf ca. 500°C vorgewärmtes Substrat mit einem Nachschmelzen bei ca. 1100°C. Das Spritzpulver mit einer Körnung < 100 µm wird durch Zusammenmischen von folgenden mineralischen Komponenten produziert:
    67 wt.% geschmolzenem, gemahlenem und gesiebtem (Körnung 25 - 50 µm) künstlichem weißem Basalt, wt%: SiO2-54, CaO-20, MgO-5, Al2O3-16, Na2O-5; Alkaligehalt ≤ 5 wt.%
    33 wt.% gemahlenem und gesiebtem (Körnung 25-100 µm) Kristoballit mit einer Reinheit von > 99 % SiO2.
  • Darüber hinaus können dem Spritzpulver zum Färben der Schicht 1-6 wt.% von folgenden Oxiden zugemischt werden: CoO, Cr2O3, TiO2, ZrO2, ZnO und Fe2O3. Eine Mineral-Schicht, die aus diesem Spritzpulver entsteht, ist porenarm (<3%), rissfrei und besitzt einen Wärmeausdehnungskoeffizient bei 20°C von ca. 11x10-6K-1. Die Wärmeleitfähigkeit der Schicht liegt bei ca. 1 W/mK bei 700°C. Die Schichtdicke kann im Bereich 100 - 600 µm variiert werden. Die maximale Betriebstemperatur an Luft beträgt ca. 1000°C. Da die Beschichtung keine metallische Komponente enthält ist sie weniger thermoschockbeständig als metallhaltigen Mineral-MetallSchichten. Das bevorzugte Anwendungsgebiet der Schicht liegt somit in einem Korrosionsschutz insbesondere gegen Säuren für mittel thermoschockbelastete Teile.
    • Beispiel 3
  • Das Substrat besteht aus einer Aluminium- oder Magnesiumlegierung. Darauf wird durch Plasmaspritzen oder HVOF ein Mineral-Metall-Spritzpulver aufgespritzt. Das Spritzen erfolg auf ein sandgestrahltes, nicht vorgewärmtes Substrat ohne Nachschmelzen. Das Spritzpulver mit einer Körnung < 50µm wird durch Sprühtrocknen mit nachfolgenden Sintern (620°C, Schutzgas) aus folgenden Komponenten produziert:
    62 wt.% Metallpulver aus gasverdüster 90Cu10Sn-Legierung (Zinnbronze), Körnung < 25 µm;
    18 wt.% feingemahlener (Körnung < 10µm) natürlicher schwarzer Basalt (Basaltmehl); Alkaligehalt < 5 wt.%
    20 wt.% gemahlener und gesiebter (Körnung 25-50 µm) natürlicher Quarz oder Kristoballit mit einer Reinheit von > 99 % SiO2.
  • Die Mineral-Metall-Schicht, die aus diesem Spritzpulver entsteht, ist poren- und rissfrei und besitzt bei 20°C einen Wärmeausdehnungskoeffizienent von ca. 18x10-6K-1. Die Wärmeleitfähigkeit der Schicht liegt bei 400°C bei ca. 5 W/mK. Die Schichtdicke kann im Bereich 100 - 2500 µm variiert werden. Die maximale Betriebstemperatur der Schutzschicht an Luft beträgt 700°C - abgesehen vom Substrat. Die Beschichtung ist geeignet als Korrosionsschutz und Wärmedämmung für verschiedene hoch thermoschockbelastete Teile aus Aluminium- und Magnesiumlegierungen.
    • Beispiel 4
  • Das Substrat besteht aus einer Titanlegierung. Darauf wird durch Plasmaspritzen oder HVOF ein Mineral-Metall-Spritzpulver aufgespritzt. Das Spritzen erfolg auf ein sandgestrahltes, nicht vorgewärmtes Substrat ohne Nachschmelzen. Das Spritzpulver mit einer Körnung < 50µm wird durch Sprühtrocknen mit nachfolgenden Sintern (800°C, Schutzgas) aus folgenden Komponenten produziert:
    57 wt.% Metallpulver aus gasverdüster 80Ni20Cr-Legierung (Nickelchrom), Körnung < 25 µm;
    31 wt.% feingemahlener (Körnung < 10µm) natürlicher schwarzer Basalt (Basaltmehl)
    12 wt.% gemahlener und gesiebter (Körnung 25-50 µm) natürlicher Spodumen mit einer Reinheit von > 95 % LiAlSi206.
  • Eine Mineral-Metall-Schicht, die aus diesem Spritzpulver entsteht, ist poren- und rissfrei und besitzt bei 20°C einen Wärmeausdehnungskoeffizient von ca. 7,5x10-6K-1. Der Alkaligehalt der mineralischen Komponenten liegt auch hier (inkl. Li) bei < 5 wt.%. Die Wärmeleitfähigkeit der Schicht liegt bei ca. 2 W/mK bei 700°C. Die Schichtdicke kann im Bereich 100 - 2500 µm variiert werden. Die maximale Betriebstemperatur an Luft beträgt 900°C. Die Beschichtung ist geeignet als Hochtemperatur-Korrosionsschutz und Wärmedämmung für verschiedene hoch thermoschockbelastete Teile aus Titanlegierungen.

Claims (13)

  1. Thermisch gespritzte, gasdichte Schutzschicht für metallische Substrate, insbesondere solche auf Basis von Fe, Ni, Al, Mg und/oder Ti, wobei das Spritzpulver dafür wenigstens zwei Komponenten umfasst, von denen die erste ein silikatisches Mineral oder Gestein und die zweite ein Metallpulver und/oder ein weiteres silikatisches Mineral oder Gestein ist,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der Anteil an silikatischem Mineral oder Gestein im Spritzpulver einen Alkaligehalt von kleiner als 6 Gewichtsprozent aufweist.
  2. Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Metallpulver aus einer Nickel- oder Kupferbasislegierung besteht.
  3. Schutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
    die wenigstens eine silikatische Komponente des Spritzpulvers aus natürlichen oder künstlich hergestellten Mineralen oder Gesteinen bestehen.
  4. Schutzschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Spritzpulver aus drei Komponenten, nämlich aus einem ersten und einem zweiten silikatischen Mineral oder Gestein und einem Metallpulver besteht.
  5. Schutzschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass das Spritzpulver zu einem Anteil von wenigstens 10 Gewichtsprozent aus einer silikatischen Komponente mit einem Anteil von > 99 % SiO2 besteht.
  6. Schutzschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Schutzschicht eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,8 und 5 W/mK aufweist.
  7. Schutzschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Schutzschicht eine Schichtdicke von 100 - 2500 µm aufweist.
  8. Schutzschicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Schutzschicht eine Schichtdicke von mehr als 2 mm aufweist.
  9. Spritzpulver aus wenigstens zwei Komponenten zur Herstellung einer Schutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    wobei das Applizieren der Schutzschicht auf das metallische Substrat durch Flammspritzen, Hochgeschwindigkeit-Flammspritzen (HVOF) oder Plasmaspritzen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Applikation der Schutzschicht eine Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Schicht und Substrat durch ein gesteuertes partielles Entglasen der mineralischen Komponenten des Spritzpulvers erfolgt.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
    dass das partielle Entglasen über eine geeignete Wahl der Korngrößen der wenigstens einen silikatischen Komponente des Spritzpulvers gesteuert wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Schutzschicht durch Verglasen von wenigstens einer mineralischen Komponente während ihrer Applikation ein rissfreies Gefüge und eine gute Haftung zum Substrat erhält.
  13. Verwendung einer Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Schutz von als Substrat dienenden Teilen der Brennkammer eines Verbrennungsmotors oder einer Gasturbine gegen hohe Temperaturen, Korrosion und Erosion.
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DE (1) DE102007028109A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011119087B3 (de) * 2011-11-22 2013-03-14 Märkisches Werk GmbH Verfahren zum Erzeugen einer Chrom-Schutzschicht und ihre Verwendung
DE102013211681A1 (de) 2013-06-20 2014-12-24 Robert Bosch Gmbh Brennstoffeinspritzventil und Vorrichtung zur thermischen Sprühbeschichtung
WO2016096902A3 (de) * 2014-12-18 2016-08-11 Mahle International Gmbh Verfahren zum herstellen einer wärmedämmschicht sowie mittels dieses verfahrens hergestellte wärmedämmschicht

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009034307A1 (de) * 2009-07-21 2011-01-27 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hochtemperaturheizung sowie Verfahren zu dessen Herstellung
KR101924810B1 (ko) * 2012-08-29 2018-12-04 현대중공업 주식회사 디젤엔진용 배기밸브 스핀들의 내부식성 향상을 위한 인코넬-니켈-크롬계 코팅혼합물과, 이를 이용한 배기밸브 스핀들 코팅방법 및 코팅혼합물이 코팅된 배기밸브 스핀들
CN103147034A (zh) * 2013-03-21 2013-06-12 齐齐哈尔大学 用于热喷涂技术的金属/改性玄武岩复合粉末的制备方法
DE102013108428A1 (de) * 2013-08-05 2015-02-05 Tenedora Nemak, S.A. De C.V. Emaillepulver, Metallbauteil mit einem mit einer Emaillebeschichtung versehenen Flächenabschnitt und Verfahren zum Herstellen eines solchen Metallbauteils
RU2601049C1 (ru) * 2015-04-29 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Способ нанесения газоплотного покрытия из карбида кремния
CN106702368A (zh) * 2016-12-13 2017-05-24 大连圣洁热处理科技发展有限公司 一种复合层金属板
CN106521479A (zh) * 2016-12-13 2017-03-22 大连圣洁热处理科技发展有限公司 一种复合层钛板的制备方法
CN107312996A (zh) * 2017-06-26 2017-11-03 安徽雷萨重工机械有限公司 一种低成本铝合金表面热喷涂方法
CN107675161B (zh) * 2017-09-20 2019-05-10 兰州理工大学 冷气驱动镍包覆超细釉粉制备搪瓷涂层的方法
CN115044856B (zh) * 2022-06-24 2024-01-02 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种磨损自修复密封涂层的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321311A (en) 1980-01-07 1982-03-23 United Technologies Corporation Columnar grain ceramic thermal barrier coatings
US4321310A (en) 1980-01-07 1982-03-23 United Technologies Corporation Columnar grain ceramic thermal barrier coatings on polished substrates
GB2100621A (en) 1981-06-30 1983-01-06 United Technologies Corp Strain tolerant thermal barrier coatings
US4377371A (en) 1981-03-11 1983-03-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Laser surface fusion of plasma sprayed ceramic turbine seals
US4401697A (en) 1980-01-07 1983-08-30 United Technologies Corporation Method for producing columnar grain ceramic thermal barrier coatings
US4405659A (en) 1980-01-07 1983-09-20 United Technologies Corporation Method for producing columnar grain ceramic thermal barrier coatings
WO1991005888A1 (de) 1989-10-23 1991-05-02 Hans Höllmüller Maschinenbau GmbH & Co. Ätzanlage sowie verfahren zum ätzen von gegenständen
WO1992000598A1 (en) 1990-06-27 1992-01-09 Asea Brown Boveri Ab Contact arrangement for electric switching devices
US5169689A (en) 1991-10-02 1992-12-08 General Electric Company Method of producing thermal barrier coatings on a substrate
DE19852285C1 (de) 1998-11-13 2000-04-27 Forschungszentrum Juelich Gmbh Wärmedämmende Glas-Metall/Keramik-Schichten

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3625773A (en) * 1969-12-17 1971-12-07 Gen Electric Method of producing beta-alumina electrolytes
FI821896A0 (fi) 1981-06-05 1982-05-28 Sandoz Ag 4-amino-bentsylamin-derivater, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning som farmaceutiska medel
CA1274859A (en) * 1987-06-26 1990-10-02 Alcan International Limited Insulating lightweight refractory materials
JP2937369B2 (ja) * 1989-12-08 1999-08-23 株式会社ナカシマ ガラス被膜形成方法
US5122182A (en) * 1990-05-02 1992-06-16 The Perkin-Elmer Corporation Composite thermal spray powder of metal and non-metal
JPH04231452A (ja) * 1990-12-28 1992-08-20 Nippon Steel Corp 溶射被覆材料および溶射被覆耐熱部材
JPH07122127B2 (ja) * 1991-03-12 1995-12-25 秩父小野田株式会社 セラミックス溶射材料
JPH0679982B2 (ja) * 1991-03-30 1994-10-12 東邦オリビン工業株式会社 セラミック溶射材料
JPH0649617A (ja) * 1992-07-30 1994-02-22 Onoda Cement Co Ltd セラミックス溶射材料
JPH10316477A (ja) * 1997-05-13 1998-12-02 Chichibu Onoda Cement Corp 溶射被覆材料及び溶射被覆部材
US5989330A (en) * 1997-12-12 1999-11-23 Barrick Gold Corporation Acid resistant cement composition
EP0939142A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-01 Ticona GmbH Thermisches Sprühpulver enthaltend ein oxidiertes Polyarylensulfid
EP0972755B1 (de) * 1998-07-14 2003-07-30 Ngk Spark Plug Co., Ltd Sinterprodukt auf Basis von Aluminiumoxid und Verfahren zu seiner Herstellung
US20030165638A1 (en) * 2001-07-06 2003-09-04 Louks John W. Inorganic fiber substrates for exhaust systems and methods of making same
CA2358624C (en) * 2001-10-10 2009-12-22 The Westaim Corporation Sprayable composition
DE10151479A1 (de) * 2001-10-18 2003-05-08 Wacker Chemie Gmbh Mikroporöser Wärmedämmformkörper enthaltend Lichtbogenkieselsäure
US6753299B2 (en) * 2001-11-09 2004-06-22 Badger Mining Corporation Composite silica proppant material
US7175786B2 (en) * 2003-02-05 2007-02-13 3M Innovative Properties Co. Methods of making Al2O3-SiO2 ceramics
US7197896B2 (en) * 2003-09-05 2007-04-03 3M Innovative Properties Company Methods of making Al2O3-SiO2 ceramics
JP4412133B2 (ja) * 2004-09-27 2010-02-10 Ｊｆｅスチール株式会社 粉末冶金用鉄基混合粉
CN101056827B (zh) * 2004-11-09 2010-05-05 旭硝子株式会社 浮抛槽底部用耐火砖及其制造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321311A (en) 1980-01-07 1982-03-23 United Technologies Corporation Columnar grain ceramic thermal barrier coatings
US4321310A (en) 1980-01-07 1982-03-23 United Technologies Corporation Columnar grain ceramic thermal barrier coatings on polished substrates
US4401697A (en) 1980-01-07 1983-08-30 United Technologies Corporation Method for producing columnar grain ceramic thermal barrier coatings
US4405659A (en) 1980-01-07 1983-09-20 United Technologies Corporation Method for producing columnar grain ceramic thermal barrier coatings
US4377371A (en) 1981-03-11 1983-03-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Laser surface fusion of plasma sprayed ceramic turbine seals
GB2100621A (en) 1981-06-30 1983-01-06 United Technologies Corp Strain tolerant thermal barrier coatings
WO1991005888A1 (de) 1989-10-23 1991-05-02 Hans Höllmüller Maschinenbau GmbH & Co. Ätzanlage sowie verfahren zum ätzen von gegenständen
WO1992000598A1 (en) 1990-06-27 1992-01-09 Asea Brown Boveri Ab Contact arrangement for electric switching devices
US5169689A (en) 1991-10-02 1992-12-08 General Electric Company Method of producing thermal barrier coatings on a substrate
DE19852285C1 (de) 1998-11-13 2000-04-27 Forschungszentrum Juelich Gmbh Wärmedämmende Glas-Metall/Keramik-Schichten
EP1141437B1 (de) 1998-11-13 2003-10-01 Forschungszentrum Jülich Gmbh Wärmedämmende glas-metall/keramik-schichten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. PETZOLD; H. PÖSCHMANN: "Email und Emailliertechnik", 1992, WILEY-VCH

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011119087B3 (de) * 2011-11-22 2013-03-14 Märkisches Werk GmbH Verfahren zum Erzeugen einer Chrom-Schutzschicht und ihre Verwendung
WO2013075769A1 (de) 2011-11-22 2013-05-30 Märkisches Werk GmbH Verfahren zum erzeugen einer chrom-schutzschicht
DE102013211681A1 (de) 2013-06-20 2014-12-24 Robert Bosch Gmbh Brennstoffeinspritzventil und Vorrichtung zur thermischen Sprühbeschichtung
WO2014202263A1 (de) 2013-06-20 2014-12-24 Robert Bosch Gmbh Brennstoffeinspritzventil und vorrichtung zur thermischen sprühbeschichtung
WO2016096902A3 (de) * 2014-12-18 2016-08-11 Mahle International Gmbh Verfahren zum herstellen einer wärmedämmschicht sowie mittels dieses verfahrens hergestellte wärmedämmschicht

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