CN101328569B - 金属基质的热喷涂气密防护涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于金属基质、尤其是那些Fe、Ni、Al、Mg和/或Ti基金属基质的热喷涂气密防护涂层，其中喷涂粉末为此而包括至少两种成分，其中第一种成分为硅酸盐矿物或火成岩，第二种成分为金属粉末和/或另一种硅酸盐矿物或火成岩，喷涂粉末中硅酸盐矿物或火成岩组分的碱含量少于6重量百分比。

Description

金属基质的热喷涂气密防护涂层
技术领域
本发明涉及金属或金属合金的防护涂层，其可在很高温度下和侵蚀性的气态、液态和固态介质中使用。具体而言本发明涉及用于金属基质、尤其是那些Fe、Ni、Al、Mg和/或Ti基金属基质的热喷涂气密防护涂层，其中喷涂粉末为此而包括至少两种成分，其中第一种成分为硅酸盐矿物或火成岩，第二种成分为金属粉末和/或另一种硅酸盐矿物或火成岩。
背景技术
搪瓷作为各种金属和合金的非金属防护涂层为人所熟知(见[1]：A.Petzold，H.搪瓷和涂搪技术，Wiley-VCH；第二版，(1992))。所述防护涂层具有对基质的良好附着并在高达大约400℃时仍保护金属基体材料不受很多侵蚀性介质的影响。工业上将SiO2含量较低且碱性氧化物含量很高的硅酸盐玻璃作为搪瓷用于钢材和铸铁(见[1])。用于给钢板涂白色搪瓷的常见搪瓷由底釉和外层瓷釉构成并且具有以下成分：
  底釉   外层瓷釉
  材料   含量(％)   材料   含量(％)
  SiO2   47-53   SiO2   56
  Al2O3   4-6   Al2O3   7
  B2O3   17-19   B2O3   7
  Na2O+K2O   15-18   Na2O+K2O   22.5
  TiO2   2-8   CaO   7
  CaO+MgO   其他   F   0.5
铝、铜合金、不锈钢、钛和其他金属的专用搪瓷通常比用于钢材和铸铁的搪瓷具有更少的SiO2和更多的碱。
高碱含量对硅酸盐搪瓷的抵御水和酸的抗腐蚀强度有消极影响，但对于涂搪工艺则是必须的：一方面为了保持较低的熔化温度，另一方面为了达到很高的与当前基质相适应的热膨胀系数。由于涂搪方法所限，钢的搪瓷具有低于850℃的熔点(液相线温度TL)而铝的搪瓷具有甚至低于550℃的熔点(见[1])。低熔化温度和高的必要热膨胀系数使得无法将公知的耐酸玻璃例如硅玻璃、硅酸硼玻璃、E玻璃、抗酸性陶釉等用作搪瓷。
通过热喷涂(火焰喷涂、高速火焰喷涂(HVOF)、等离子喷涂)或物理汽相沉积(PVD)或化学汽相沉积(CVD)法施加到金属基质上的由高熔点耐腐蚀材料组成的陶瓷涂层也为人所熟知。因此，可以例如通过热喷涂[UK 2100621A；US 4 377 371；WO 91/05888；US5 169 689]以及PVD[US 4 321 310；US 4321311；US 4 401 697；US 4 405 659；WO 92/0598]将钇稳定氧化锆(YSZ)涂在由钢和镍基合金组成的基质上。就YSZ涂层而言，涂层和基质的热膨胀系数的差别通过带有网状裂纹(Rissnetz)的多孔结构予以补偿。所述涂层因该特性而能抵御热冲击。但是所述涂层无法确保不受氧化和腐蚀并且只能作为单纯的绝热层在温度不超过1200℃时使用。YSZ涂层的另一严重缺陷在于对基质的附着性很弱。这和低机械强度(由于裂纹和多孔)一起意味着抗侵蚀性很差。
其他已知的通过PVD/CVD法制成的陶瓷涂层例如TiN、TiC、CrC、CrN、DLC等具有很低的热膨胀系数并且因此在高温下无法工作；也就是说当温度上升时涂层会开裂，因为金属基质的膨胀比涂层的膨胀更加剧烈。因此这种涂层厚度低于5μm的极薄涂层主要在室温下防止磨损和腐蚀。
DE 19852285C1和EP 1141437B1公开了作为隔热用于高温应用环境的其他防护涂层。与YSZ不同，这些玻璃-金属/陶瓷涂层没有孔和裂纹，因此是气密的。因为金属表面通过涂层的玻璃组分润湿，所以对于金属基质的附着性也比YSZ涂层显著更好。此外，上述类型的涂层也能抗热冲击，因为所述涂层、在必要时可能会出现的金属中间层和基质的热膨胀系数彼此相近似或相匹配。金属组分改善了涂层的机械性能。热膨胀系数的匹配可通过玻璃成分和/或金属-玻璃或陶瓷-玻璃比例的变化实现。
这种玻璃-金属/陶瓷涂层作为涡轮叶片的绝热涂层使用。相对于YSZ涂层而言，所述涂层的优点在于通过气密涂层组织为基质提供了氧化保护。但是，所述涂层不适合作为腐蚀防护涂层。对于根据现有技术的玻璃-金属/陶瓷涂层而言，必须选择含碱的玻璃，以达到和基质匹配的尽可能高的热膨胀系数。在作为绝热涂层使用时这就不太重要。
发明内容
因此，本发明的目的是为金属基质、尤其是那些Fe、Ni、Al、Mg和/或Ti基金属基质提供一种热喷涂的且气密的防护涂层及其制造方法，所述防护涂层即使在高温下也能为基质提供腐蚀保护。
根据权利要求1所述的本发明涉及技术领域部分所述类型的热喷涂防护涂层，其作为在常温下和尤其在高温下抵御极具侵蚀性的介质防止腐蚀的防护涂层而专门开发，其特征在于，喷涂粉末中的硅酸盐矿物或火成岩组分的碱含量少于6重量百分比。碱含量指的是碱金属的或那些被当作碱金属的物质的氧化物的重量分量。
这些涂层为金属基体材料提供了在低温区中抵御所有含水盐溶液和酸(除HF之外)以及在高温区中抵御各种腐蚀性粉尘、熔盐和腐蚀性气体的保护。因为所述涂层的导热性很差并且可以以很大的层厚使用，所以也可以用于绝热。
与上述玻璃-金属/陶瓷涂层不同，根据本发明的防护涂层的喷涂粉末并不用常见的硅酸盐玻璃，而是选择由特别耐腐蚀的、低碱的、天然的或人造的矿物和火成岩组成的混合物，所述混合物在喷涂过程中玻璃化并且在所形成的涂层中立刻局部去玻璃化，也就是结晶。
如权利要求10所述的本发明制造方法包括通过火焰喷涂、高速火焰喷涂(HVOF)或等离子喷涂在金属基质上施加防护涂层，其特征在于，在施加防护涂层的过程中通过使喷涂粉末的矿物成分受控地局部去玻璃化来匹配涂层的和基质的热膨胀系数。
因此，涂层的热膨胀系数通过在涂层中成长的新晶相确定，使得所述热膨胀系数与基质相匹配。也无须考虑在至少一种硅酸盐成分中的高碱组分，通过晶体成分的有针对性的结晶就可以产生热膨胀系数的广泛变化。因此，对于受控结晶而言，重要的不再仅仅是适当选择矿物材料，而特别是矿物材料的粒度分布起着决定作用。因为通过粒度的变化对颗粒在火焰或等离子中的温度并且由此对所形成的涂层的结晶行为影响很强烈，这最终可以匹配热膨胀系数。
本发明的防护涂层具有上述玻璃-金属/陶瓷涂层的一切优点，因为在涂层的构建过程中矿物或火成岩成分作为玻璃存在。这种玻璃促进了基质和金属颗粒的良好润湿并且由此促进了在基质上的良好附着，因此能够塑性变形，并与必要时存在的金属成分一起形成完全无孔的混合物。
局部结晶在尚为塑性的涂层中进行，从而在防护涂层中不产生任何机械应力。与玻璃-金属/陶瓷涂层和搪瓷相比，本发明防护涂层和本发明方法的主要优点是在本发明范围内也使用低碱的因此而耐腐蚀的硅酸盐，所述硅酸盐在现有技术中由于热膨胀系数低且熔化温度高而被认为不能用于金属的涂层。
原则上所有可能的金属或金属合金都适合作为所述防护涂层的喷涂粉末中的金属成分。但是，其中优选的是一种由镍合金或铜合金组成的金属粉末。
优选喷涂粉末总共由三种成分组成，即由第一种和第二种硅酸盐矿物或火成岩以及金属粉末组成。借助所述三种成分的合适粒度并通过适当选择其各自的含量，可以对喷涂粉末的玻璃化和局部去玻璃化进行控制，以获得与当前基质优化匹配的防护涂层。
优选喷涂粉末具有至少10重量百分比的、碱氧化物的纯度很高的硅酸盐成分，优选碱氧化物在所述成分中的含量超过99％。
根据本发明的防护涂层能以有利的方式具有也适合于绝热目的的、在0.8和5W/mK之间的导热率，并能以100至2500μm的层厚施加。在根据本发明的防护涂层中，尤其是当需要所述防护涂层具有绝热特性时，层厚超过2mm被证明特别有利。
此外，本发明不仅涉及根据本发明的防护涂层，而且涉及用于制造所述防护涂层的至少两成分的喷涂粉末。此外，本发明还涉及将防护涂层用于保护内燃机或燃气轮机燃烧室的作为基质的部件免受高温、腐蚀和侵蚀。在内燃机的情况下，所述部件特指阀门、活塞和汽缸盖；在燃气轮机的情况下，所述部件特指叶片和板。但是，根据本发明的防护涂层也特别适合其他作为基质使用的机器部件，例如有效保护蒸汽轮机、化工设备、换热器等部件免受温度、腐蚀和侵蚀的影响。
具体实施方式
以下借助实施例详细描述本发明。
实施例1
所述基质由钢或镍基合金组成。通过火焰喷涂、等离子喷涂或HVOF在所述基质上喷涂根据本发明的矿物-金属-喷涂粉末。所述喷涂在经过喷砂处理的未预热的基质上进行而不再熔炼。粒度＜50μm的所述喷涂粉末由以下成分通过喷雾干燥以及随后的烧结(850℃，保护气体)制成：
65重量百分比金属粉末，由汽化(gasverdüster)的80Ni20Cr合金(镍铬)组成，粒度＜25μm；
25重量百分比经过熔炼且精碾的人造黑色玄武岩，重量百分比：SiO2-50，CaO-20，Al2O3-15，MgO-8，Fe2O3-7，粒度＜10μm；碱含量＜0.5重量百分比；
10重量百分比经过碾碎并筛选的、SiO2纯度＞99％的天然石英或方英石(粒度25-50μm)。
由所述喷涂粉末形成的矿物-金属涂层没有孔和裂纹并且在20℃时具有大约为12×10-6K-1的热膨胀系数。所述涂层在700℃时的导热率大约为3W/mK。涂层厚度可以在100-2500μm范围内变化。在空气中的最大工作温度为1200℃。所述涂层适合作为由钢和镍基合金组成的各种受高温载荷和高热冲击载荷的部件的腐蚀防护涂层和绝热涂层。
实施例2
所述基质由钢、铸铁或镍基合金组成。通过火焰喷涂或等离子喷涂在所述基质上喷涂根据本发明的两成分的矿物-喷涂粉末。所述喷涂在经过喷砂处理的、预热至大约500℃的基质上进行以及在大约1100℃重新熔炼。粒度＜100μm的喷涂粉末通过由以下矿物成分组成的混合物制成：
67重量百分比经过熔炼、精碾并且筛选(粒度为25-50μm)的人造白色玄武岩，重量百分比：SiO2-54，CaO-20，MgO-5，Al2O3-16，Na2O-5；碱含量≤5重量百分比；
33重量百分比经过碾碎并筛选的(粒度25-100μm)、SiO2纯度＞99％的方英石。
此外，为了给涂层上色，可以在喷涂粉末中混入1-6重量百分比的下列氧化物：CoO、Cr2O3、TiO2、ZrO2、ZnO和Fe2O3。
由所述喷涂粉末形成的矿物涂层的孔很少(＜3％)、无裂纹并且在20℃时具有大约为11×10-6K-1的热膨胀系数。所述涂层在700℃时的导热率大约为1W/mK。涂层厚度可以在100-600μm范围内变化。在空气中的最大工作温度为1000℃。因为所述涂层不含任何金属成分，所以所述涂层的抗热冲击能力比含金属的矿物-金属涂层的抗热冲击能力要小。因此，所述涂层优选用于腐蚀保护，尤其是保护受中等热冲击载荷的部件免受酸的腐蚀。
实施例3
所述基质由铝合金或镁合金组成。通过等离子喷涂或HVOF在所述基质上喷涂矿物-金属-喷涂粉末。所述喷涂在经过喷砂处理的、未预热的基质上进行而不重新熔炼。粒度＜50μm的喷涂粉末由下列成分通过喷雾干燥以及随后的烧结(620℃，保护气体)制成：
62重量百分比金属粉末，由汽化的90Cu10Sn合金(锡青铜)组成，粒度＜25μm；
18重量百分比经过精碾的(粒度＜10μm)天然黑色玄武岩(玄武岩粉)；碱含量＜5重量百分比；
20重量百分比经过碾碎并筛选的(粒度25-50μm)、SiO2纯度＞99％的天然石英或方英石。
由所述喷涂粉末形成的矿物-金属涂层没有孔和裂纹并且在20℃时具有大约为18×10-6K-1的热膨胀系数。所述涂层在400℃时的导热率大约为5W/mK。涂层厚度可以在100-2500μm范围内变化。不考虑基质，防护涂层在空气中的最大工作温度为700℃。所述涂层适合作为由铝合金和镁合金组成的各种受高热冲击载荷的部件的腐蚀防护涂层和绝热层。
实施例4
所述基质由钛合金组成。通过等离子喷涂或HVOF在所述基质上喷涂矿物-金属-喷涂粉末。所述喷涂在经过喷砂处理的、未预热的基质上进行而不重新熔炼。粒度＜50μm的所述喷涂粉末由以下成分通过喷雾干燥以及随后的烧结(800℃，保护气体)制成：
57重量百分比由汽化80Ni20Cr合金(镍铬)组成的、粒度＜25μm的金属粉末；
31重量百分比经过精碾(粒度＜10μm)的天然黑色玄武岩(玄武岩粉)；
12重量百分比经过碾碎和筛选的(粒度25-50μm)、LiAlSi206纯度＞95％的天然锂辉石。
由所述喷涂粉末形成的矿物-金属涂层没有孔和裂纹并且在20℃时具有大约为7.5×10-6K-1的热膨胀系数。矿物成分的碱含量(包括锂)在此也少于5重量百分比。所述涂层在700℃时的导热率大约为2W/mK。涂层厚度可以在100-2500μm范围内变化。在空气中的最大工作温度为900℃。所述涂层适合作为由钛合金组成的各种受高热冲击载荷的部件的高温腐蚀防护涂层和绝热层。

Claims (14)

1.一种用于金属基质的热喷涂气密防护涂层，其中喷涂粉末为此而包括至少两种成分，其中第一种成分为硅酸盐矿物或火成岩，第二种成分为金属粉末和/或另一种硅酸盐矿物或火成岩，其特征在于：
所述喷涂粉末中硅酸盐矿物或火成岩组分的碱含量少于所述硅酸盐矿物或火成岩组分的6重量百分比，其中碱含量指的是碱金属的或那些被当作碱金属的物质的氧化物的重量分量，以及其中通过火焰喷涂、高速火焰喷涂(HVOF)或等离子喷涂在金属基质上施加防护涂层，以及适当选择喷涂粉末的矿物成分的粒度分布，使得在施加防护涂层的过程中，通过使喷涂粉末的矿物成分受控地局部去玻璃化实现涂层和基质的热膨胀系数的匹配。
2.根据权利要求1所述的防护涂层，其特征在于：所述金属基质是Fe、Ni、Al、Mg和/或Ti基金属基质。
3.根据权利要求1所述的防护涂层，其特征在于：
所述金属粉末由镍基合金或铜基合金组成。
4.根据权利要求1或3所述的防护涂层，其特征在于：
所述喷涂粉末的至少一种硅酸盐成分由天然或人造矿物或火成岩组成。
5.根据权利要求1所述的防护涂层，其特征在于：
所述喷涂粉末由三种成分组成，即由第一种硅酸盐矿物或火成岩和第二种硅酸盐矿物或火成岩以及金属粉末组成。
6.根据权利要求1所述的防护涂层，其特征在于：
所述喷涂粉末的至少10重量百分比由具有纯度大于99％的SiO2组分的硅酸盐成分组成。
7.根据权利要求1所述的防护涂层，其特征在于：
所述防护涂层的导热率在0.8至5W/mK之间。
8.根据权利要求1所述的防护涂层，其特征在于：
所述防护涂层的涂层厚度为100至2500μm。
9.根据权利要求1所述的防护涂层，其特征在于：
所述防护涂层的涂层厚度大于2mm。
10.由至少两种成分组成的用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的防护涂层的喷涂粉末。
11.用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的防护涂层的方法，其中通过火焰喷涂、高速火焰喷涂(HVOF)或等离子喷涂在金属基质上施加防护涂层，其特征在于：
在施加防护涂层的过程中，通过使喷涂粉末的矿物成分受控地局部去玻璃化实现涂层和基质的热膨胀系数的匹配，其中这是通过适当选择喷涂粉末的至少一种硅酸盐成分的粒度来控制所述局部去玻璃化实现的。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：
防护涂层的喷涂粉末选择由特别耐腐蚀的、低碱的、天然的或人造的矿物和火成岩组成的混合物，所述混合物在喷涂过程中玻璃化并且在所形成的涂层中立刻局部去玻璃化。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述防护涂层通过在施加过程中喷涂粉末的玻璃化以及立刻局部去玻璃化获得无裂纹的组织和对基质的良好附着。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的防护涂层在保护内燃机或燃气轮机的燃烧室的作为基质的部件免受高温、腐蚀和侵蚀影响中的应用。
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