CN113416073B - 一种多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷及其制备方法；所述钽/铌酸盐复合陶瓷包括化学式为AB₂O₆、A₂B₂O₇、A₄B₂O₉和A₅B₄O₁₅中的两种或两种以上物质，其中A为Ca、Mg、Co、Ni、Zn和Sr中的一种或多种元素的混合，B＝Nb_1‑aTa_a，1≥a≥0。本发明得到的多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷具有晶粒尺寸均匀、致密度高、断裂韧性优异、热稳定性高和低热导率的优点，是一种性能优异的复合陶瓷。

Description

一种多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于材料科学与工程技术领域，具体涉及一种多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷及其制备方法。

背景技术

高温结构陶瓷要求材料具有高熔点、优异的高温稳定性、突出的力学性质(高硬度、高杨氏模量和高断裂韧性)和化学稳定性等特点，满足上述各种不同条件的情况下材料制备成本低、制备工艺简单和原料来源广等优势将促进材料的大规模应用。稀土钽/铌酸盐作为新型的超高温隔热防护涂层材料目前已经在部分领域获得应用，如高温叶片表面防护涂层、火箭发动机防护涂层和耐酸碱腐蚀防护等方面。

稀土钽酸盐的主要问题在于造价过高，同时稀土作为国家战略资源目前已经开始限制开采及出口。因此寻找新型材料并对其热物理性质进行优化是满足工业发展需求的路径之一。我国是铌资源大国，而铌酸盐与钽酸盐具有类似的性质，两者之间离子半径相等可以无限互溶形成固溶体，而钙镁钡锶锌镍钴等元素相对稀土元素含量更多，通过制备钙镁钡锶锌镍钴与铌钽的反应生成物陶瓷并对其进行优化以取代稀土钽/铌酸盐是解决上述问题的办法之一。

我们研究结果显示镁钡锶锌镍钴的氧化物与氧化钽/氧化铌反应生产的钽/铌酸盐具有很好的热学性质，是潜在的高温结构陶瓷材料。然而其力学性质较差，如低断裂韧性和低硬度，限制了其应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷及其制备方法，解决通过固相高温烧结制备的单相钽/铌酸盐陶瓷力学性能差和无法制备复合陶瓷的问题。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案：

本发明公开了一种多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷，所述钽/铌酸盐复合陶瓷包括化学式为AB₂O₆、A₂B₂O₇、A₄B₂O₉和A₅B₄O₁₅中的两种或两种以上物质，其中A为Ca、Mg、Co、Ni、Zn和Sr中的一种或多种元素的混合，B＝Nb_1-aTa_a，1≥a≥0。

本发明还公开了一种多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A(OH)₂、ACO₃、草酸铌和草酸钽中的一种或多种分别进行煅烧分解，A为Ca、Mg、Co、Ni、Zn和Sr中的一种或多种元素的混合，得到氧化物粉末；

(2)根据所需要的AB₂O₆、A₂B₂O₇、A₄B₂O₉和A₅B₄O₁₅摩尔比称量氧化物粉末，加入介质溶剂将其置于研磨机中进行球磨混料的同时细化粉末粒径，干燥后得到粉末D；

(3)将粉末D烧结，得到钽/铌酸盐复合陶瓷。

作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，将粉末D直接烧结，然后喷雾造粒，得到钽/铌酸盐复合陶瓷粉体。

作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，将粉末D先压制成型，然后烧结，得到钽/铌酸盐复合陶瓷块体。

作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，A(OH)₂、ACO₃的煅烧分解温度为400-500℃，草酸铌和草酸钽的煅烧分解温度为800-900℃。

作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，烧结温度为800-1000℃。

作为优选的技术方案，所述步骤(3)中，烧结时间为1-3小时。

本发明的有益效果：

1、本发明所用原料为A(OH)₂、ACO₃(A＝Ca、Mg、Co、Ni、Zn、Sr)、草酸铌和草酸钽，热分解后的氧化物具有极高的活性，生成目标钽酸盐和铌酸盐所需能量、温度大幅度降低，实使得烧结过程中在同样的低温下可以同时生成AB₂O₆、A₂B₂O₇、A₄B₂O₉和A₅B₄O₁₅型晶体结构不同的钽/铌酸盐陶瓷，最终获得多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷。

2、AB₂O₆、A₂B₂O₇、A₄B₂O₉和A₅B₄O₁₅的钽/铌酸盐陶瓷之间的硬度、杨氏模量、断裂韧性、热导率和热膨胀系数等性质存在明显差异，本发明因此利用软硬程度不同的陶瓷结合的办法可以有效阻碍裂纹扩展，提高材料的断裂韧性；利用不同类型晶粒同时形核长大相互竞争的过程抑制晶粒过度长大和过烧现象的发生，从而细化晶粒产生更优异的力学性能；同时晶粒越细小其声子散射强度越大，能够有效降低热导率。

3、本发明得到的最终AB₂O₆、A₂B₂O₇、A₄B₂O₉和A₅B₄O₁₅复合陶瓷中化学式的A和B位置处实现不同离子的置换固溶，利用原子质量差和离子半径差增强晶格内的声子散射强度从而降低了材料热导率；同时置换固溶具有松弛晶格的作用，增强或减弱原子的非简谐振动对材料的热膨胀系数进行调控(增大或者缩小)；B位置处Ta-O键的结合强大远大于Nb-O键，因此通过对Nb-O键和Ta-O含量的调控直接实现对材料杨氏模量的调控，从而影响材料的最后硬度和断裂韧性等性能。

4、本发明得到的多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷具有晶粒尺寸均匀、致密度高、断裂韧性优异、热稳定性高和低热导率的优点，是一种性能优异的复合陶瓷。

附图说明

图1为实施例1制得的(Co₄NbTaO₉)_0.4(CoNbTaO₆)_0.6复合陶瓷块体实物图；

图2为实施例1制得的(Co₄NbTaO₉)_0.4(CoNbTaO₆)_0.6复合陶瓷块体SEM图；

图3为实施例1制得的(Co₄NbTaO₉)_0.4(CoNbTaO₆)_0.6复合陶瓷块体XRD衍射图；

图4为实施例2制得的(Mg₅Nb₄O₁₅)_0.4(Mg₄Nb₂O₉)_0.1(MgNb₂O₆)_0.5复合陶瓷块体实物图；

图5为实施例2制得的(Mg₅Nb₄O₁₅)_0.4(Mg₄Nb₂O₉)_0.1(MgNb₂O₆)_0.5复合陶瓷块体SEM图；

图6为实施例2制得的(Mg₅Nb₄O₁₅)_0.4(Mg₄Nb₂O₉)_0.1(MgNb₂O₆)_0.5复合陶瓷块体XRD衍射图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步阐述。

实施例1

(1)将Co(OH)₂、草酸铌和草酸钽置于氧化铝坩埚后在中温炉中进行煅烧分解，Co(OH)₂的煅烧温度为460℃，保温时间为1小时；草酸铌和草酸钽的煅烧温度为820℃，保温时间为2小时；分别得到相应的氧化物粉末。

(2)根据(Co₄NbTaO₉)_0.4(CoNbTaO₆)_0.6的摩尔比称量氧化物粉末，加入无水乙醇将其置于研磨机中进行球磨混料的同时细化粉末粒径，转速2400转每分钟，研磨混料时间为10小时，在100℃保温6小时干燥后得到粉末D。

(3)称取3g的粉末D置于冷等静压机中进行压制成型，压力为300MPa，保压时间2分钟，随后在1000℃保温2小时烧结最终得到致密的(Co₄NbTaO₉)_0.4(CoNbTaO₆)_0.6复合陶瓷块体。

实施例1制得的(Co₄NbTaO₉)_0.4(CoNbTaO₆)_0.6复合陶瓷块体实物图如图1所示，可以看到试样表面平整，无明显裂纹和气孔等缺陷的存在，证明制备得到块体致密度高、缺陷极少。

实施例1制得的(Co₄NbTaO₉)_0.4(CoNbTaO₆)_0.6复合陶瓷块体SEM图如图2所示，材料表面致密，无裂纹和气孔的存在，同时晶粒之间结合良好紧密，晶粒大小均匀。

实施例1制得的(Co₄NbTaO₉)_0.4(CoNbTaO₆)_0.6复合陶瓷块体XRD衍射图如图3所示，图中四边形标记的XRD衍射峰属于CoNbTaO₆，其他XRD衍射峰属于Co₄NbTaO₉，证明这个材料由这两种结构的陶瓷组成，与制备方案设计初衷一致。

需要说明的是：在制备(Co₄NbTaO₉)_0.4(CoNbTaO₆)_0.6复合陶瓷粉体时无需压制处理，直接将粉末D在850℃保温1小时，即可得到粉末粒径小于50微米的(Co₄NbTaO₉)_0.4(CoNbTaO₆)_0.6复合陶瓷粉体。

实施例2

(1)将Mg(OH)₂和草酸铌置于氧化铝坩埚后在中温炉中进行煅烧分解，Mg(OH)₂的煅烧温度为460℃，保温时间为1小时；草酸铌的煅烧温度为820℃，保温时间为2小时；分别得到相应的氧化物粉末。

(2)根据(Mg₅Nb₄O₁₅)_0.4(Mg₄Nb₂O₉)_0.1(MgNb₂O₆)_0.5的摩尔比称量氧化物粉末，加入无水乙醇将其置于研磨机中进行球磨混料的同时细化粉末粒径，转速2000转每分钟，研磨混料时间为12小时，在90℃保温6小时干燥后得到粉末D。

(3)称取2.5g的粉末D置于冷等静压机中进行压制成型，压力为350MPa，保压时间2分钟，随后在930℃保温2小时烧结最终得到致密的(Mg₅Nb₄O₁₅)_0.4(Mg₄Nb₂O₉)_0.1(MgNb₂O₆)_0.5复合陶瓷块体。

实施例2制得的(Mg₅Nb₄O₁₅)_0.4(Mg₄Nb₂O₉)_0.1(MgNb₂O₆)_0.5复合陶瓷块体实物图如图4所示，可以看到试样表面平整，无明显裂纹和气孔等缺陷的存在，证明制备得到块体致密度高、缺陷极少。

实施例2制得的(Mg₅Nb₄O₁₅)_0.4(Mg₄Nb₂O₉)_0.1(MgNb₂O₆)_0.5复合陶瓷块体SEM图如图5所示，材料表面致密，无裂纹和气孔的存在，同时晶粒之间结合良好紧密，晶粒大小均匀。

实施例2制得的(Mg₅Nb₄O₁₅)_0.4(Mg₄Nb₂O₉)_0.1(MgNb₂O₆)_0.5复合陶瓷块体XRD衍射图如图6所示，图中四边形标记的XRD衍射峰属于MgNb₂O₆，黑桃标记的XRD衍射峰属于Mg₅Nb₄O₁₅，其他的XRD衍射峰属于Mg₄Nb₂O₉，其XRD衍射图无第四种物质的衍射峰，证明这个材料由这三种结构的陶瓷组成，与制备方案设计初衷一致。

对比例1

(1)将Co(OH)₂、草酸铌和草酸钽置于氧化铝坩埚后在中温炉中进行煅烧分解，Co(OH)₂的煅烧温度为460℃，保温时间为1小时；草酸铌和草酸钽的煅烧温度为820℃，保温时间为2小时；分别得到相应的氧化物粉末。

(2)根据CoNbTaO₆的摩尔比称量氧化物粉末，加入无水乙醇将其置于研磨机中进行球磨混料的同时细化粉末粒径，转速2400转每分钟，研磨混料时间为10小时，在100℃保温6小时干燥后得到粉末D。

(3)称取3g的粉末D置于冷等静压机中进行压制成型，压力为300MPa，保压时间2分钟，随后在1000℃保温2小时烧结最终得到CoNbTaO₆陶瓷块体。

对比例2

(1)将Mg(OH)₂和草酸铌置于氧化铝坩埚后在中温炉中进行煅烧分解，Mg(OH)₂的煅烧温度为460℃，保温时间为1小时；草酸铌的煅烧温度为820℃，保温时间为2小时；分别得到相应的氧化物粉末。

(2)根据Mg₄Nb₂O₉的摩尔比称量氧化物粉末，加入无水乙醇将其置于研磨机中进行球磨混料的同时细化粉末粒径，转速3000转每分钟，研磨混料时间为12小时，在80℃保温8小时干燥后得到粉末D。

(3)称取3g的粉末D置于冷等静压机中进行压制成型，压力为300MPa，保压时间2分钟，随后在1050℃保温1小时烧结最终得到Mg₄Nb₂O₉陶瓷块体。

将实施例1-2、对比例1-2制备得到的陶瓷进行力学性能测试和热导率测试，结果如表1所示：

表1实施例1-2与对比例1-2制备得到的陶瓷性能比较

从表1中可以看出，相对于对比例1-2制备的单相钽/铌酸盐陶瓷，实施例1-2制备得到的多相钽/铌酸盐复合陶瓷力学性能更好、热导率更低。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷，其特征在于：所述钽/铌酸盐复合陶瓷包括化学式为AB₂O₆、A₂B₂O₇、A₄B₂O₉和A₅B₄O₁₅中的两种或两种以上物质，其中A为Ca、Mg、Co、Ni、Zn和Sr中的一种或多种元素的混合，B＝Nb_1-aTa_a，1≥a≥0；

多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A(OH)₂、ACO₃、草酸铌和草酸钽中的一种或多种分别进行煅烧分解，A为Ca、Mg、Co、Ni、Zn和Sr中的一种或多种元素的混合，得到氧化物粉末；

(2)根据所需要的AB₂O₆、A₂B₂O₇、A₄B₂O₉和A₅B₄O₁₅摩尔比称量氧化物粉末，加入介质溶剂将其置于研磨机中进行球磨混料的同时细化粉末粒径，干燥后得到粉末D；

(3)将粉末D烧结，得到钽/铌酸盐复合陶瓷。

2.根据权利要求1所述的多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷，其特征在于：所述步骤(3)中，将粉末D直接烧结，然后喷雾造粒，得到钽/铌酸盐复合陶瓷粉体。

3.根据权利要求1所述的多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷，其特征在于：所述步骤(3)中，将粉末D先压制成型，然后烧结，得到钽/铌酸盐复合陶瓷块体。

4.根据权利要求1、2或3所述的多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷，其特征在于：所述步骤(1)中，A(OH)₂、ACO₃的煅烧分解温度为400-500℃，草酸铌和草酸钽的煅烧分解温度为800-900℃。

5.根据权利要求1、2或3所述的多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷，其特征在于：所述步骤(3)中，烧结温度为800-1000℃。

6.根据权利要求1、2或3所述的多相组成的钽/铌酸盐复合陶瓷，其特征在于：所述步骤(3)中，烧结时间为1-3小时。

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