CN101275069A

CN101275069A - 一种稀土硫氧化物－HoCu2陶瓷－金属复合磁性蓄冷材料

Info

Publication number: CN101275069A
Application number: CNA2008101008749A
Authority: CN
Inventors: 叶荣昌; 龙毅; 张波
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2008-02-25
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2008-10-01

Abstract

本发明属于功能材料领域，涉及一种超低温制冷机用稀土硫氧化物－HoCu₂复合磁性蓄冷材料，该蓄冷材料在3～10K温区内具有大的比热，有利于实现蓄冷器结构的简化。特征是复合磁性蓄冷材料的配比以质量百分比计，设稀土硫氧化物的比例为x，则HoCu₂的比例为1－x，稀土硫氧化物比例的变化范围x为30～70％，具体工艺流程如下：首先，按照配比分别称取稀土硫氧化物与HoCu₂两种粉体放入球磨罐中，再加入磨球及球磨介质，密封后充分研磨混匀，然后，将研磨好的物料过滤、干燥，最后，压制成形并进行烧结处理，即得到稀土硫氧化物－HoCu₂复合磁性蓄冷材料。稀土硫氧化物磁性蓄冷材料通过与HoCu₂复合，避免了高温烧结所带来的稀土硫氧化物分解问题。复合以后所获得的新型磁性蓄冷材料的蓄冷性能有了较大改善。

Description

一种稀土硫氧化物-HoCu2陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种超低温制冷机用陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，该蓄冷材料在3～10K温区内具有大的比热，有利于实现蓄冷器结构的简化。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，低温技术的应用范围及应用领域不断扩大，各种小型、高效低温制冷机的需求日益增加。其中，以氦气作为工质的小型蓄冷式气体制冷机，如Gifford-McMahon制冷机或Stirling循环制冷机，以其性能可靠、结构简单等特点在各种尖端技术领域获得广泛应用。

对于小型蓄冷式气体制冷机而言，蓄冷器是其关键部件。蓄冷器又称回热器，是一种存储型的热交换器，它通常是由大比热的蓄冷材料填装而成。在工作过程中，蓄冷材料通过与氦气工质之间反复进行热量交换来获得超低温，因此，蓄冷材料的性能优劣对于制冷机的性能具有直接影响，它最终决定了制冷机的制冷效率及可能达到的最低制冷温度。

为了能够实现有效制冷，通常不仅要求蓄冷材料在所运行的温度区间内具有足够大的比热容，还要求蓄冷材料同时具有高的热传导能力，以实现与氦气工质之间热量的快速传递。常规金属材料Pb由于其Debye温度非常低，在低温区域内其比热比其它金属大一个数量级左右，因此，在制冷机中被广泛用作80K以下温区的低温蓄冷材料，然而，随着温度的不断降低，铅的比热迅速下降，在10K以下，其比热容不再大于He气工质，从而导致蓄冷器出现热饱和。要进一步提高制冷机的性能，必须寻找在低温下有足够大比热的新型蓄冷材料。

磁性蓄冷材料基于磁性相变所导致的比热异常，其量级比非磁性材料大得多，作为10K以下温区蓄冷材料使用显示出良好的应用前景。HoCu₂是目前10K以下温区最实用的一种磁性蓄冷材料(JP2609747)，由于在7.4K与9.7K附近存在两个磁性相变，其比热容-温度变化曲线上存在2个比热容峰，从而在4～10K较宽温度区间内表现出较大的比热容。然而，由于HoCu₂的比热峰值相对较小，从而限制了蓄冷器性能的进一步提高。

专利“稀土硫氧化物蓄冷材料和蓄冷器”(CN1463350A)公开了通式为R₂O₂S的稀土硫氧化物磁性蓄冷材料，其中，R表示从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中选择的一种、二种或更多种稀土元素。该稀土硫氧化物蓄冷材料在2～7K温区发生磁性相变，表现出异常高的比热峰值，与磁性蓄冷材料HoCu₂相比，在4.2K附近的制冷能力有了非常显著的提高。然而，稀土硫氧化物蓄冷材料仅在磁相变温度附近出现大的比热容，由于其比热峰宽较窄，因此，在蓄冷器中实际应用时，必须采取磁相变温度不同的多种稀土硫氧化物材料层状配置的方法。例如，含有Gd作为主要成分硫氧化物的有效工作温度范围为4～6K，在实际应用时需要在6K以上的高温侧配置含有Tb作为主要成分的硫氧化物，在4K以下的低温侧配置含有Ho或Dy作为主要成分的硫氧化物，以实现蓄冷器从高温侧到底温侧较宽温度范围内连续高的比热分布。然而，在7K及7K以上，稀土硫氧化物磁性蓄冷材料的比热不足，因此，在7～10K的温度范围内，仍然需要采用HoCu₂来提供足够大的热容，从而大大增加了蓄冷器结构的复杂性。

另外，稀土硫氧化物磁性蓄冷材料一般都具有非常高的熔点，而且，在高温下其化学稳定性较差，非常容易分解，因此，在实际应用中，如何实现致密化烧结成形存在一定困难。虽然通过加入一定量(0.05～30wt％)的添加剂可以进行改善(CN1463350A)，但是，添加剂的加入会相对减少主相硫氧化物磁性蓄冷材料的比例，从而降低蓄冷效果，这对于实际应用显然十分不利。

发明内容

本发明的目的在于提供3～10K温区内具有大比热的稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，以改变目前单一磁性蓄冷材料有效工作温度范围窄的缺陷，有利于实现蓄冷器结构的简化。

综合权衡HoCu₂与稀土硫氧化物这两种类型的磁性蓄冷材料，可以发现二者的磁相变温度及比热特性具有很好的互补性，因此，如果将上述两种材料进行复合，制备陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，则可以扬长避短，获得在3～10K温区内具有良好比热性能的新型实用磁性蓄冷材料。另外，由于HoCu₂的熔点相对较低(915℃)，通过采用将其与稀土硫氧化物类磁性蓄冷材料进行复合，可以利用HoCu₂的低熔点来实现硫氧化物类磁性蓄冷材料的低温致密化烧结，同时，又避免了添加外来烧结助剂对于磁热性能的不利影响。

一种稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，复合磁性蓄冷材料的配比以质量百分比计，设稀土硫氧化物的比例为x，则HoCu₂的比例为1-x，稀土硫氧化物比例的变化范围x为30～70％，优选的变化范围为40～60％。通过将稀土硫氧化物与HoCu₂两种不同类型的磁性蓄冷材料进行复合制成复合磁性蓄冷材料，从而拓宽比热峰的温度覆盖范围，使其在3～10K较宽温区内保持大的比热容，以获得更好的蓄冷效果。具体工艺流程如下：首先，按照配比分别称取稀土硫氧化物与HoCu₂两种粉体放入球磨罐中，再加入磨球及球磨介质，密封后充分研磨混匀，然后，将研磨好的物料过滤、干燥，最后，压制成形并进行烧结处理，即得到稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料。

稀土硫氧化物是指通式为R₂O₂S的稀土硫氧化物，其中，R表示从稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho中选择的一种、二种或多种，优选的稀土元素为Gd、Tb、Dy。

HoCu₂采用金属钬与铜作为原材料按照规定化学配比配制而成，再采用真空中频感应冶炼炉熔炼成锭，破碎成粉体即可。

本发明所述的球磨罐为不锈钢罐或尼龙罐，所述的磨球为不锈钢球、氧化铝陶瓷球或氮化硅陶瓷球，优选氧化铝陶瓷球或氮化硅陶瓷球。研磨过程为湿法研磨，研磨时研磨介质采用石油醚或无水乙醇，优选研磨介质为无水乙醇。

本发明所述的干燥处理为真空干燥，将待处理物料放入真空干燥箱中，抽真空到0.1Pa以下，保持80～100℃进行干燥处理，干燥时间为1～2小时。

本发明所述的压制成形及烧结处理包括冷等静压成形+常压真空烧结、热等静压烧结以及放电等离子SPS烧结。

冷等静压成形+常压真空烧结工艺为：先将混合物料放入模具中进行冷等静压成形，成形压力30～300MPa，保压时间10～30min。然后，再放入真空烧结炉中抽真空至2×10^-3Pa，充保护气体至常压，烧结温度900～1100℃，烧结时间30～120min，本发明优选保护气体为氩气(Ar)。本发明优选的成形压力为200MPa，保温温度1000℃，保温时间30min。

热等静压烧结工艺为将混合物料加入模具中，施加30～300MPa的压力，加热温度900～1100℃，时间30～120min，优选工艺为成形压力为200MPa，保温温度1000℃，保温时间30min。

放电等离子SPS烧结，具体参数如下：烧结压力20～250MPa，烧结温度900～1100℃，烧结时间5～30min。烧结工艺参数优选为，烧结压力40MPa，烧结温度1100℃，烧结时间10min。

本发明采用粉末冶金法制备了稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，该复合磁性蓄冷材料通过将在不同磁相变温度下具有比热异常的两种不同类型磁性蓄冷材料进行复合，实现了比热特性的有机叠加。既克服了原单一组分材料的缺点，又兼顾了二者的优点，在保持高比热峰值的同时，拓宽了比热峰覆盖的温度区间，使其在较宽的温度范围内保持大的比热容。而且，该复合磁性蓄冷材料的比热特性可以通过控制两种组成相的比例进行调整。

另外，稀土硫氧化物磁性蓄冷材料通过与HoCu₂复合，可以利用HoCu₂的低熔点实现低温致密化烧结，避免了高温烧结所带来的稀土硫氧化物分解问题。而且，由于HoCu2的导热性能优于稀土硫氧化物，因此，复合以后所获得的新型磁性蓄冷材料的蓄冷性能有了较大改善，该复合磁性蓄冷材料作为3～10K温区蓄冷材料使用极具应用前景。

附图说明

附图1为65wt％Gd₂O₂S-35wt％HoCu₂复合磁性蓄冷材料的X射线衍射图谱，由图可知，该复合材料为Gd₂O₂S+HoCu₂两相结构。

附图2为65wt％Gd₂O₂S-35wt％HoCu₂复合磁性蓄冷材料比热曲线，该比热曲线呈现双峰特征，比热峰值温度分别为4.2K和5.3K，在宽的温度范围内具有良好的比热特性。

具体实施方式

实施例1：

将Gd₂O₂S与HoCu2以65wt％∶35wt％比例混合，采用不锈钢磨球，以无水乙醇作为球磨介质，球料质量比为12∶1时，球磨4h可获得平均粒度2.043um的粉末，真空干燥后，采用放电等离子烧结，烧结压力40MPa，烧结温度1100℃，烧结时间5min，即得到Gd₂O₂S-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料。

实施例2：

将Tb₂O₂S与HoCu₂以50wt％∶50wt％比例混合，采用氧化铝陶瓷磨球，以无水乙醇作为球磨介质，球料质量比为8∶1时，球磨3h可获得平均粒度2.454um的粉末，真空干燥后，采用放电等离子烧结，烧结压力40MPa，烧结温度1100℃，烧结时间5min，即得到Tb₂O₂S-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料。

实施例3：

将Dy₂O₂S与HoCu₂以60wt％∶40wt％比例混合，采用氮化硅磨球，以无水乙醇作为球磨介质，球料质量比为9∶1时，球磨6h可获得平均粒度1.888um的粉末，真空干燥后，采用放电等离子烧结，烧结压力40MPa，烧结温度1100℃，烧结时间5min，即得到Dy₂O₂S-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料。

实施例4：

将Ho₂O₂S与HoCu₂以40wt％∶60wt％比例混合，采用不锈钢磨球，以无水乙醇作为球磨介质，球料质量比为11∶1时，球磨3h可获得平均粒度3.795um的粉末，真空干燥后，采用放电等离子烧结，烧结压力40MPa，烧结温度1100℃，烧结时间5min，即得到Ho₂O₂S-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料。

实施例5：

将Gd₂O₂S与HoCu₂以55wt％∶45wt％比例混合，采用不锈钢磨球，以无水乙醇作为球磨介质，球料质量比为12∶1时，球磨4h可获得平均粒度2.043um的粉末，真空干燥后，采用冷等静压成型，压制压力200MPa，然后进行常压真空烧结，烧结温度1000℃，烧结时间30min，即得到Gd₂O₂S-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料。

实施例6：

将Gd₂O₂S与HoCu₂以55wt％∶45wt％比例混合，采用不锈钢磨球，以无水乙醇作为球磨介质，球料质量比为12∶1时，球磨4h可获得平均粒度2.043um的粉末，真空干燥后，采用热等静压成型，压制压力200MPa，烧结温度1000℃，烧结时间30min，即得到Gd₂O₂S-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料。

实施例7：

将Gd₂O₂S与HoCu₂以质量比70wt％∶30wt％混合，采用不锈钢磨球，以无水乙醇作为球磨介质，球磨4h可获得平均粒度2.043um的粉末，真空干燥后，采用冷等静压成形+常压真空烧结处理，成型压力200MPa，氩气保护，烧结温度1000℃，烧结时间30min，即得到Gd₂O₂S-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，所得样品的密度为7.0267g/cm3。

实施例8：

将Gd₂O₂S与HoCu₂以质量比65wt％∶35wt％混合，采用不锈钢磨球，以无水乙醇作为球磨介质，球磨4h可获得平均粒度2.043um的粉末，真空干燥后，采用放电等离子烧结，烧结压力40MPa，烧结温度1100℃，烧结时间5min，即得到Gd₂O₂S-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，所得样品的密度为7.1636g/cm3。X射线衍射表明该复合磁性蓄冷材料保持Gd₂O₂S与HoCu₂两相结构，比热曲线呈双峰特征，其比热峰值温度分别为4.2K与5.3K，比热峰明显宽化，作为3K～10K温区附近的蓄冷材料使用非常具有实用价值。

Claims

1.一种稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，其特征是复合磁性蓄冷材料的配比以质量百分比计，设稀土硫氧化物的比例为x，则HoCu₂的比例为1-x，稀土硫氧化物比例的变化范围x为30～70％，具体工艺流程如下：首先，按照配比分别称取稀土硫氧化物与HoCu₂两种粉体放入球磨罐中，再加入磨球及球磨介质，密封后充分研磨混匀，然后，将研磨好的物料过滤、干燥，最后，压制成形并进行烧结处理，即得到稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料；稀土硫氧化物是指通式为R₂O₂S的稀土硫氧化物，其中，R表示从稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho中选择的一种、二种或三种。

2.如权利要求1所述的一种稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，其特征是稀土硫氧化物比例的变化范围x为40～60％；稀土元素为Gd、Tb、Dy。

3.如权利要求1所述的一种稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，其特征是球磨罐为不锈钢罐或尼龙罐，磨球为不锈钢球、氧化铝陶瓷球或氮化硅陶瓷球；研磨过程为湿法研磨，研磨时研磨介质采用石油醚或无水乙醇。

4.如权利要求1或3所述的一种稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，其特征是磨球为氧化铝陶瓷球或氮化硅陶瓷球，研磨介质为无水乙醇。

5.如权利要求1所述的一种稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，其特征是干燥处理为真空干燥，将待处理物料放入真空干燥箱中，抽真空到0.1Pa以下，保持80～100℃进行干燥处理，干燥时间为1～2小时。

6.如权利要求1所述的一种稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，其特征是压制成形及烧结处理包括冷等静压成形+常压真空烧结、热等静压烧结以及放电等离子SPS烧结。

7.如权利要求6所述的一种稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，其特征是冷等静压成形+常压真空烧结工艺为：先将混合物料放入模具中进行冷等静压成形，成形压力30～300MPa，保压时间10～30min；然后，再放入真空烧结炉中抽真空至2×10^-3Pa，充保护气体至常压，烧结温度900～1100℃，烧结时间30～120min。

8.如权利要求6所述的一种稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，其特征是热等静压烧结工艺为：将混合物料加入模具中，施加30～300MPa的压力，加热温度900～1100℃，时间30～120min。

9.如权利要求6所述的一种稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，其特征是放电等离子SPS烧结工艺为：烧结压力20～250MPa，烧结温度900～1100℃，烧结时间5～30min。