CN100368283C - 一种微细稀土硫氧化物的制备方法 - Google Patents

一种微细稀土硫氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种微细稀土硫氧化物的制备方法，方法步骤是：将稀土硝酸盐、辅助燃烧剂、含硫燃烧剂、水溶成混合液，置于窑炉中，窑炉中的温度为300-750℃，经燃烧硫化成微细稀土硫氧化物，稀土硝酸盐、辅助燃烧剂、含硫燃烧剂、以及水的摩尔配比为：稀土硝酸盐：1∶0.01～12∶0.5～18∶0.3～30。本发明具有合成温度低，反应过程非常快，工艺简便，成本低的特点，可提高发光材料的性能，适合于工业化生产。

Description

一种微细稀土硫氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及微细稀土硫氧化物的制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
稀土硫氧化物(Re2O2S，Re＝稀土)都具有化学稳定性好，不溶于水，抗氧化性强，熔点高达2000～2200℃的特性。主要应用方向为催化及发光材料领域。以稀土硫氧化物为基质的发光材料具有发光效率高，已经广泛用于CRT用红色发光材料，X射线发光材料，红色蓄光发光材料，上转换发光材料等。已经有多种方法制备稀土硫氧化物，如：传统的固相反应法(即硫熔法，采用Na2CO3/K2CO3/K3PO4做熔剂)[Luuji Ozawa，Preparation of Y2O2S:Eu phosphor particles of differentsizes by a flux method，J.Electrochem.Soc.，124(3)(1977)413-417]，稀土硫酸盐在还原气氛下直接还原法(如H2/CO)[John.J.Pitha，Arthur L.Smith，Roland Ward，The preparation of lathuminum oxysulfide and its propertiesas a basic material for phosphors stimulated by infrared，J.Am.Chem.Soc.，69(1947)1870-1871]，采用各种气体硫化剂(如H2S/CS2/SV+N2/Ar等)的直接硫化法[Douglas W.Ormond，Ephraim Banks，Synthesis of rare earth oxysulfidephosphors，J.Electrochem.Soc.122(1)(1975)152-154]等。但这些方法制备的稀土硫氧化物发光材料粒度粗，不能实现硫氧化物纳米化，因而不能满足越来越高的显示分辨率以及生物探测等特殊领域的应用要求。
发光学报26(2)(2005)194-198]报道了价格昂贵的二硫代乙酰胺为原料，先将稀土硝酸盐熔融脱水，与二硫代乙酰胺通过机械研磨混合均匀，再经过24h进一步脱水后，经燃烧法稀土硫氧化物，工艺过程复杂，需长时间的准备，不适合工业化生产。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的是采用一种工艺简便、成本低的一种微细稀土硫氧化物的制备方法，来合成微细稀土硫氧化物、微细稀土硫氧化物发光材料。
本发明所采用的技术方案是：将稀土硝酸盐、辅助燃烧剂、含硫燃烧剂、水溶成混合液，置于300-750℃的窑炉中，经燃烧硫化成微细稀土硫氧化物。稀土硝酸盐指Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的硝酸盐中的一种或多种。辅助燃烧剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、汽油、柴油。含硫燃烧剂为硫脲、硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺、硫醇。所用稀土硝酸盐、辅助燃烧剂、含硫燃烧剂、以及水的摩尔配比为：
稀土硝酸盐：1(基准)
辅助燃烧剂：0.01～12
含硫燃烧剂：0.5～18
水：0.3～30
最好的燃烧硫化温度范围为350℃～650℃。经燃烧法得到的样品还可以经过一个热处理过程，提高发光材料的性能。
本发明的有益效果是：合成温度低，只有300-750℃，比传统固相反应法低500℃以上，整个反应过程非常快，通常只有数分钟到十几分钟，可以直接制备非常细的硫氧化物材料。工艺简便，成本低，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的X射线衍射分析结果。
图2是本发明实施例3在254nm紫外光激发下的发射光谱图。
图3是本发明实施例4的X射线衍射分析结果。
图4是本发明实施例4在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图5是本发明实施例5在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图6是本发明实施例6在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图7是本发明实施例7在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
图8是本发明实施例8在X射线激发下的发光光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
配比：0.0256mol的Y(NO3)3·6H2O晶体，0.1mol的硫代乙酰胺，10ml无水乙醇，10ml的去离子水
实施过程：将上述原料加入到容器中，在不高于80℃下溶解成透明溶液。然后直接放入到400℃的窑炉中。燃烧反应在8-10分钟内完成，得到白色泡沫状样品。
图1为所得到的样品的X射线衍射分析结果，样品的主物相为六方相Y2O2S。
在本实施例中，改变燃烧反应的温度，得到的不同结果为：在低于300℃时，得到的产物燃烧不完全，含有部分未反应的有机物；在高于750℃时，虽然可以得到六方相Y2O2S，但是，会出现大量的其它物相，如Y2O2SO4；在300℃～750℃范围内均有较好的结果，最好的温度范围为350℃～650℃。
辅助燃烧剂的作用是在加热时，首先燃烧，引发燃烧反应，从而加快反应速度，同时降低反应温度。加入量多少，会明显影响反应速度。我们的实验证实，在稀土硝酸盐∶辅助燃烧剂＝1∶0.01～12(摩尔比)范围内有效，最佳范围为1∶2～8。加入量太少(如少于1∶0.01)，辅助燃烧效果不明显，加入量太多(如大于1∶12)，不会进一步增加辅助燃烧效果，但会引起成本增加。
水的作用是溶解稀土硝酸盐或含硫燃烧剂，使二者混合均匀。加入量多少，会明显影响反应速度，但由于它本身并不是产品稀土硫氧化物的成分，它的加入量多少对实验的影响相对较轻。我们的实验证实，在稀土硝酸盐∶水＝1∶0.3～30(摩尔比)范围内有效，最佳范围为12～20。加入量太少(如少于1∶0.3)，起不到溶解稀土硝酸盐或含硫燃烧剂的作用，则产品硫化不均匀，且含氧化物成分；加入量太多(如大于1∶30)，则会影响产品成分，稀土硫氧化物中稀土氧化物、稀土硫氧酸盐等杂质成分明显增加。
实施例2
配比：0.0256mol的Y(NO3)3·6H2O晶体，0.2mol的硫脲，0.1mol/L的Eu(NO3)3·6H2O酒精溶液10ml，10ml无水甲醇，10ml的去离子水。
实施过程：将上述原料加入到容器中，在不高于80℃下溶解成透明溶液。然后直接放入到400℃的窑炉中。燃烧反应在几分钟内完成，得到白色泡沫状样品。将该样品在1000℃的还原气氛下(25％N2+75％H2)热处理2h。样品的主物相为六方相Y2O2S:Eu。含硫燃烧剂硫脲的加入量多少，会明显影响反应产物。我们的实验证实，在稀土硝酸盐∶硫脲＝1∶0.5～18(摩尔比)范围内有较好的结果。加入量越多，样品的主物相Y2O2S:Eu含量越高，但会引起成本增加。加入量太少(如少于1∶0.5)，则得到的主物相为Y2O3，我们需要的Y2O2S则成为次要物相。在还原气氛下热处理时，高于300℃就能显著提高发光亮度，而且，温度越高，亮度提高越显著，但高于1200℃时粒度会明显增大。在粒度要求不严格时，可以在高于1200℃热处理。
实施例3
配比：0.0256mol的Y(NO3)3·6H2O晶体，0.1mol的硫代乙酰胺，0.1mol/L的Eu(NO3)3·6H2O酒精溶液10ml，10ml丙醇，10ml的去离子水。
实施过程同实施例1。
该样品在阴极射线、X射射线、紫外线激发下，发红光，图2为所得到的样品在254nm紫外光激发下的发射光谱图。
实施例4
配比：11.46g的La(NO3)3·6H2O晶体，1.01g的Yb(NO3)3·6H2O，20ml的Pr(NO3)3·6H2O(0.0025mol/L)乙醇溶液，8.33g的硫代乙酰胺，10ml的去离子水。
实施过程同实施例1。
图3为所得到的样品的X射线衍射分析结果，样品的主物相为六方相La2O2S。所得到的样品在980nm红外激光泵浦下，就可用肉眼观察到明亮的蓝绿色上转换发光。图4为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
实施例5
配比：0.0256mol的Lu(NO3)3·6H2O晶体，0.15mol的硫代乙酰胺，0.00128mol的Er(NO3)3·6H2O晶体，10ml异丙醇，10ml的去离子水。
实施过程：将上述原料加入到容器中，在不高于80℃下溶解成透明溶液。然后直接放入到400℃的窑炉中。燃烧反应在几分钟内完成，得到白色泡沫状样品。将该样品在500℃的空气中热处理2h，经过热处理的样品发光亮度提高50％。样品的主物相为六方相Lu2O2S:Er。在空气中热处理时最佳温度范围为300～800℃，低于300℃，热处理效果不好，没有实际应用价值。高于800℃时，硫氧化物会氧化成硫酸盐，影响产品性能。
所得到的样品在980nm红外激光泵浦下，就可用肉眼观察到明亮的黄色上转换发光。图5为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
实施例6
配比：0.0256mol的Y(NO3)3·6H2O晶体，0.15mol的二硫代乙酰胺，0.00064mol的Ho(NO3)3·6H2O晶体，10ml无水乙醇，10ml的去离子水。
实施过程同实施例5。
所得到的样品在980nm红外激光泵浦下，就可用肉眼观察到明亮的绿色上转换发光。图6为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
实施例7
配比：0.0256mol的Y(NO3)3·6H2O晶体，0.15mol的硫醇，0.00032mol的Tm(NO3)3·6H2O晶体，10ml无水乙醇，10ml的去离子水。
实施过程同实施例5。
所得到的样品在980nm红外激光泵浦下，就可用肉眼观察到明亮的蓝色上转换发光。图7为该样品在980nm激光泵浦下的上转换发光光谱。
实施例8
配比：0.0256mol的Gd(NO3)3·6H2O晶体，0.15mol的硫代乙酰胺，0.0000768mol的Tb(NO3)3·6H2O晶体，10ml无水乙醇，10ml的去离子水。样品的主物相为六方相Gd2O2S:Tb。
实施过程同实施例5。
所得到的样品在X射线激发下，就可用肉眼观察到明亮的绿色发光。图8为该样品在X射线激发下的发光光谱。
用同样的方法可以合成其它稀土元素的硫氧化物。辅助燃烧剂除上述提到的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、汽油、柴油外，燃烧时不产生大量灰份的其它有机物，也可以起到相似的作用。

Claims (3)

1.一种微细稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于，方法步骤是：将稀土硝酸盐、辅助燃烧剂、含硫燃烧剂、水溶成混合液，置于窑炉中，窑炉中的温度为300-750℃，经燃烧硫化成微细稀土硫氧化物，稀土硝酸盐、辅助燃烧剂、含硫燃烧剂、以及水的摩尔配比为：1∶0.01～12∶0.5～18∶0.3～30，所述的辅助燃烧剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、汽油或柴油，所述的含硫燃烧剂为硫脲、硫代乙酰胺、二硫代乙酰胺或硫醇。
2.根据权利要求1所述的一种微细稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于，所述的稀土硝酸盐为Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的硝酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种微细稀土硫氧化物的制备方法，其特征在于，所述的窑炉中的温度为350℃～650℃。
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