CN100467382C - 用高分子凝胶网格模板合成稀土硫氧化物纳米颗粒的方法 - Google Patents

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一种用高分子凝胶网格模板合成稀土硫氧化物纳米颗粒的方法，采用稀土硝酸盐为原料，以硫酸盐为硫化剂，以高分子网格为模板，首先制备稀土硝酸盐和硫酸盐的混合液，将高分子网格剂加入混合液中，加热搅拌制成半透明溶胶，静置到室温，放入冰箱中0～8℃成凝胶，切成小块后浸入氨水中，24小时后冷水洗涤，110℃下真空干燥，将干凝胶置于管式炉中，加热、保温，制成固体粉末，然后在管式氢气炉中还原1～2小时，即得稀土硫氧化物纳米颗粒。本发明优点以明胶大分子网格为模板，有效控制先驱氢氧化物的大小和形貌，成本低，合成温度低，不引进杂质，相纯度高，粒度均匀可控，分散性好。

Description

用高分子凝胶网格模板合成稀土硫氧化物纳米颗粒的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种用高分子凝胶网格模板合成稀土硫氧化物纳米颗粒的方法。
背景技术
稀土硫氧化物(Re2O2S，Re＝Y，La和Gd)晶体为六方晶系，空间群为(P-3ml)。Re2O2S具有较宽的禁带宽度(4.6～4.8eV)，作为发光体基质具有非常高的光吸收与能量传输效率，是一类重要的光功能材料。Re2O2S中掺杂各种稀土激活离子Ln(Ln＝Eu，Tb，Sm，Yb，Tm和Er等)后制成各种稀土掺杂硫氧化物(Re2O2S:Ln)高性能发光材料，已广泛应用于彩色电视显像管、平板显像[包括电致发光(EL)、场发射(FED)和等离子体显像(PDP)]等领域。最近有报道Re2O2S:Ln将用于紫外激发发光二极管中，可以解决目前发光二极管彩色重现性差的问题。另外，Re2O2S也用作化学反应催化剂和氧存储器。
Re2O2S:Ln发光材料为纳米尺度时，不但可以提高显像的分辨率，还可以使其应用范围扩大。Re2O2S:Ln纳米粒子具有发光强度大，单色性好，发光稳定性好，荧光寿命长和上转换发光等光学性能以及化学稳定性很好，生物毒性低等优点，使其有望成为新的用于生物医学领域的发光标记探针，正引起学术界的广泛关注。但合成Re2O2S纳米颗粒不是一件容易的工作，限制了其应用的范围和效果。因此，开发一种能合成粒度均匀可控，分散性好，性能优良的Re2O2S:Ln纳米粉体且工艺简单，成本较低的方法非常迫切。
传统的硫氧化物合成方法是采用稀土氧化物、硫单质和助溶剂(Na2CO3，K3PO4，Na2S2O3)在大约1200℃通过固相反应合成(Kottaisamy et al.)。传统的合成方法还包括：采用H2S和CS2为硫化剂的氧化物硫化法(Haynes and Brown)、燃烧法(Mishenina et al.)；溶剂热释放法(Yuet al.)等。
合成Re2O2S纳米颗粒工作包括:Dhanaraj et al报道了两步溶胶—凝胶聚合物热分解合成方法，该方法用Na2S2O3硫化第一步合成的Y2O3:Eu3+纳米晶。Peng et al.等认为该方法引进钠杂质，易影响光谱性能。Bang  et al和夏天等人分别以二硫代乙二酰胺(CSNH2)2为硫化剂，用燃烧法合成了Ln2O2S∶RE3+超微颗粒。该方法(CSNH2)2硫化剂成本较高。Peng et al.以CS(NH2)2为硫化剂，以PVA为分散剂，用凝胶热分解法合成了纳米La2O2S:Eu3+。Penget al.实验表明PVA的分散效果不好。刘应亮等人以乙二胺为溶剂，前驱物La2-xEux(OH)3粉末与过量10％的CS(NH2)2在不锈钢反应釜中溶剂热合成La2O2S∶Eu3+荧光粉，其中CS(NH2)2为硫化剂。该方法乙二胺和CS(NH2)2成本较高，产物粒度较大(150nm)。焦程敏等人首先在W/O型微乳液的纳米反应器中合成了纳米Gd2O3:Tb3+荧光粉，然后纳米Gd2O3:Tb3+、硫和碳酸钠固相混合，1200℃煅烧获得硫氧化钆纳米粉。该方法工艺较复杂，微乳液成本较高。
发明内容
针对现有制备方法存在的问题，本发明提供一种以廉价的硫酸盐为硫化剂，以高分子网格为模板制备稀土硫氧化物纳米颗粒的方法。本发明方法采用的高分子网格可以通过调整高分子凝胶含量，水含量，有效控制模板网格的大小，使其大小在10-100纳米变化。将高分子凝胶切块，浸于氨水中，利用高分子凝胶的吸水性，将氨水吸入凝胶网格中。稀土硝酸盐与吸入的氨水生成稀土氢氧化物的反应可以在纳米尺度的高分子网格(微液池)中进行，因此得到颗粒细小的稀土氢氧化物先驱物，其形貌和粒度均能得到有效控制。另外，选择氧化分解温度较高，且温度范围窄的高分子作为网格。凝胶烘干和煅烧过程中，稀土氢氧化物脱水分解时，高分子尚未分解，这可以有效防止刚脱水生成的产物在初生态，反应活性高时发生团聚。
本发明采用的原料：稀土硝酸盐(99.99％)、高分子网络剂(明胶：分子量17500—450000，分析纯)、硫酸盐(分析纯)、浓氨水(分析纯)
设备：磁力加热搅拌机，真空干燥机，冰箱，管式氢气炉。
本方法步骤：
1)将0.1～0.5mol/l的稀土硝酸盐和0.2～2.0mol/l的硫酸盐按Re:SO4 2-＝2：1摩尔比混合得混合液；
2)将8～20％混合液质量的高分子网格剂明胶加入混合液中，在磁力加热搅拌机中50～90℃下强烈搅拌均匀，搅拌速度为2000—4000r/min，制成半透明溶胶；
3)将溶胶取出静置到室温，放入冰箱中0～8℃成凝胶；
4)把凝胶切成1～2cm的立方块，浸于2～8mol/l氨水中，24小时后用冷水洗涤；
5)将洗涤后的凝胶块置于真空干燥机中，110℃下真空干燥；
6)将干燥后的干凝胶置于管式炉空气中，加热至500～600℃，保温2～3小时，制成固体粉末；
7)将干燥后制得的粉末置于管式氢气炉中650～800℃氢气或氢气+氮气(体积比H2:N2＝2:1～1:2)气氛中还原1～2小时，得稀土硫氧化物纳米颗粒。
合成的粉体经XRD，TEM和荧光光谱分析表明，用该方法在较低温度下可以获得相纯度高，分散性好，粒度均匀，平均粒径为30—50nm球状Re2O2S纳米颗粒。用本方法合成的Re2O2S中掺杂各种稀土激活离子后可制成各种稀土掺杂硫氧化物(Re2O2S:Ln)高性能发光材料，应用于生物医学领域的发光标记探针，紫外激发发光二极管，彩色电视显像管、平板显像[包括电致发光(EL)、场发射(FED)和等离子体显像(PDP)]等领域。Re2O2S也可用作化学反应催化剂和氧存储器。
本发明优点：
1、以明胶大分子网格为模板，有效控制先驱氢氧化物的大小和形貌。
2、明胶氧化分解温度较高，且温度范围窄，在烘干和煅烧过程中，稀土氢氧化物脱水分解和生成(ReO)2SO4时，明胶高分子尚未分解，可以有效抑制刚脱水生成的产物在初生态，反应活性高时发生团聚。
3、以硫酸盐为硫化剂，成本低。
4、低温下氢气还原，可有效保持前驱物的形貌和尺寸
5、合成温度低，不引进杂质，相纯度高，粒度均匀可控，分散性好。
附图说明
图1本发明工艺流程图；
图2干凝胶TG-DTA曲线图；
图3干凝胶空气中450℃煅烧2小时的XRD图；
图4500℃煅烧后的试样在氢气中不同温度还原1小时的XRD图；
图5750℃氢气还原1小时的La1.90O2S:0.10Tb TEM图；
图6La1.90O2S:0.10Tb纳米颗粒在磷酸盐缓冲液(PH＝7.0)中的激发和发射光谱图；
图7La2O2S:Pr3+(2mol％)纳米颗粒在磷酸盐缓冲液(PH＝7.0)中的激发(λem＝508nm)和发射(λex＝260nm)光谱图；
图8La2O2S:Eu3+(2mol％)纳米颗粒在磷酸盐缓冲液(PH＝7.0)中的激发(λem＝538nm)和发射(λex＝250nm)光谱图；
图9Gd2O2S纳米颗粒的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
将0.2M的La(NO3)3和Tb(NO3)3溶液按摩尔比La：Tb＝95：5混合，加入0.5M的硫酸氨[(La+Tb)：SO4 2-＝2：1摩尔比)]和高分子网格剂(明胶15wt％)强烈搅拌混合均匀，80℃形成半透明溶胶。溶胶静置到室温，放入冰箱中4℃成凝胶。把凝胶切成1cm立方块，浸于4mol/l氨水中，24小时后冷水洗涤，110℃真空干燥3小时。管式炉空气中500℃加热干凝胶并保温2小时，然后650，700，750和800℃氢气气氛中还原1小时得稀土硫氧化物纳米颗粒。对所得纳米颗粒进行测试分析结果如下：
由干凝胶TG-DTA曲线图2可见，明胶分解温度较高(482℃)，且温度范围窄(50℃左右)。干凝胶在250～450℃温度范围失重主要是氢氧化物脱水(1式)、硝酸盐分解和生成(LaO)2SO4单斜相的化学反应(2式)。
La(Tb)(OH)3→La(Tb)OOH+H2O            (1)
2La(Tb)OOH+(NH4)2SO4→[La(Tb)O]2SO4+2NH3+2H2O     (2)
干凝胶经450℃煅烧后的XRD图中(图3)全部为(LaO)2SO4单斜相，说明稀土氢氧化物脱水分解时，明胶尚未分解，这可以有效防止刚脱水生成的产物在初生态，反应活性高时发生团聚。同时脱水产物与硫酸盐生成(LaO)2SO4单斜相，整个反应过程中明胶都起到分散作用。
经650，700，750和800℃氢气气氛中还原1小时得到的稀土硫氧化物纳米颗的XRD图(图4)表明，650℃还原1小时，主晶相为六方La2O2S相，750℃以上可以获得六方La2O2S纯相。计算表明粒子平均粒径为30—50纳米(表1)。(LaO)2SO4按式3反应被还原。还原过程中放出水蒸气，有利于在颗粒表面形成气垫，从而限制颗粒的团聚。
(LaO)2SO4+4H2—La2O2S+4H2O        (3)
表1 由XRD图计算出的平均粒径
Figure C200710011172D00061
图5TEM照片中粒子均匀呈球形，分散性较好，粒子大小为40—50纳米。La1.90O2S:0.10Tb纳米粒子在缓冲溶液中的激发发射光谱见图6。纳米粒子在紫外区(200—300nm)有Tb3+离子的4f8到4f75d1宽带吸收。发射主要是5D4到7Fj(j＝3，4，5和6)的跃迁。最强发射绿光波长544nm，是5D4→7F5的磁偶极跃迁。
实施例2
将0.3M的La(NO3)3和Pr(NO3)3溶液按摩尔比La：Pr＝98：2混合，加入1.0M的硫酸氨[(La+Pr)：SO4 2-＝2：1摩尔比)]和高分子网络剂(明胶10wt％)强烈搅拌混合均匀，85℃形成半透明溶胶。溶胶静置到室温，放入冰箱中4℃成凝胶。把凝胶切成2cm立方块，浸于8mol/l氨水中，24小时后冷水洗涤，110℃真空干燥4小时。管式炉空气中500℃加热干凝胶并保温2小时，然后750℃氢气气氛中还原1小时得La2O2S:2mol％Pr3+纳米颗粒，光谱如图7。
实施例3
将0.2M的La(NO3)3和Eu(NO3)3溶液按摩尔比La:Eu＝98：2混合，加入1.0M的硫酸氨[(La+Pr)：SO4 2-＝2：1摩尔比)]和高分子网络剂(明胶15wt％)强烈搅拌混合均匀，70℃形成半透明溶胶。溶胶静置到室温，放入冰箱中4℃成凝胶。把凝胶切成1cm立方块，浸于8mol/l氨水中，24小时后冷水洗涤，110℃真空干燥4小时。管式炉空气中500℃加热干凝胶并保温2小时，然后750℃氢气+氮气(体积比H2:N2＝2：1)气氛中还原1小时得La2O2S:2mol％Eu3+纳米颗粒，光谱如图8。
实施例4
将0.3M的Gd(NO3)3溶液与1.0M的硫酸氨[(Gd:SO4 2-＝2：1摩尔比)]和高分子网络剂(明胶10wt％)强烈搅拌混合均匀，80℃形成半透明溶胶。溶胶静置到室温，放入冰箱中4℃成凝胶。把凝胶切成1cm立方块，浸于4mol/l氨水中，24小时后冷水洗涤，110℃真空干燥3.5小时。管式炉空气中500℃加热干凝胶并保温2小时，然后750℃氢气气氛中还原1小时得Gd2O2S纳米颗粒。XRD如图9所示。

Claims (1)

1、一种用高分子凝胶网格模板合成稀土硫氧化物纳米颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将0.1～0.5mol/l的稀土硝酸盐和0.2～2.0mol/l的硫酸盐按Re：SO4 2-＝2：1摩尔比混合得混合液；
2)将8～20％混合液质量的高分子网格剂明胶加入混合液中，在磁力加热搅拌机中50～90℃下强烈搅拌均匀，搅拌速度为2000—4000r/min，制成半透明溶胶；
3)将溶胶取出静置到室温，放入冰箱中0～8℃成凝胶；
4)把凝胶切成1～2cm的立方块，浸于2～8mol/l氨水中，24小时后用冷水洗涤；
5)将洗涤后的凝胶块置于真空干燥机中，110℃下真空干燥；
6)将干燥后的干凝胶置于管式炉空气中，加热至500～600℃，保温2～3小时，制成固体粉末；
7)将干燥后制得的粉末置于管式氢气炉中650～800℃氢气或氢气+氮气气氛中还原1～2小时，得稀土硫氧化物纳米颗粒。
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