DE3116382C2

DE3116382C2 - Szintillator eines Szintillationsdetektors auf Basis eines ein Element der Gruppe Y, La und Gd, sowie Pr enthaltenden Oxysulfid-Leuchtstoffes

Info

Publication number: DE3116382C2
Application number: DE3116382A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hachioji Fukino; Hideki Tokio/Tokyo Kohno; Atsushi Higashiyamato Suzuki; Yoko Kawasaki Uchida; Hiromichi Hino Yamada; Minoru Tokio/Tokyo Yoshida
Original assignee: Hitachi Medical Corp
Current assignee: Hitachi Healthcare Manufacturing Ltd
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1984-12-20
Also published as: DE3116382A1; US4442360A; JPS56151376A; NL8102013A; NL191155B; JPH0144747B2; NL191155C

Abstract

Strahlungsdetektor mit einem Szintillator (2), der unter der Wirkung radioaktiver Strahlen Lumineszenz entfaltet, und mit einem den Lichtausgang des Szintillators (2) erfassenden Lichtdetektor (3), dadurch gekennzeichnet, daß der Szintillator (2) ein durch die Formel: (A ↓1 ↓- ↓x ↓- ↓yLn ↓xCe ↓y) ↓2O ↓2S:X dargestellter Leuchtstoff ist, worin A wenigstens ein aus der aus Y, La und Gd bestehenden Gruppe gewähltes Element, Ln wenigstens ein aus der aus Pr, Tb und Eu bestehenden Gruppe gewähltes Element und X wenigstens ein aus der aus F, Cl und Br bestehenden Gruppe gewähltes Element bedeuten und die Werte von x und y 0,000003 ≦ x ≦ 0,2 und 0,000001 ≦ y ≦ 5 sind und die Menge von X 0 bis 1000 ppm auf Gewichtsbasis ist; er hat eine sehr kurze Nachleuchtdauer, da er Ce im Leuchtstoff aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Szintillator eines Szintillationsdetektors gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiger Szintillator, so wie er beispielsweise bei Strahlungsabtastgcräten für eine Computertomographie mit Röntgenstrahlen Verwendung findet, ist beispielsweise aufgrund der DE-OS 29 23 324 bekannt Es zeigt sich jedoch, daß der von einem derartigen Leuchtstoff abgegebene Nachleuchtanteil relativ groß ist was dazu führt daß bei einer relativ rasch durchgeführten Strahlungsabtastung aufgrund des Nachleuchtantcils ein gewisser Vas-hmierungseffekt zustandekommt, welcher zu einem nicht gewünschten Meßfehler führt

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Szintillator der eingang.·; genannten Art in dem Sinne zu verbessern, daß der Nachleuchtanteil der abgegebenen Strahlung vernachlässigbar klein gemacht wird.
Erfindungsgemäß wird dies durch den im kennzeichnenden Teil des Anspruchs I aufgeführten Zusatz erreicht In diesem Zusammenhang ist es bereits bekannt (siehe DE-OS 28 11 435 bzw. »Nuclear Instruments and Methods«, Bd. 143. 1977. Nr. 3. Seiten 487/488). Yttrium-Silikat-, oder Yttrium-Aluminium-Oxyd-Leuchtstoffen bzw. BaF₂- oder CaFrLeuchtstoffen von Simulatoren Ce als Aktivierungssubstanz zuzufügen, in welchem Fall die Strahlungsemissivität von Ce ausgenützt wird. Anhand von durchgeführten Untersuchungen konnte jedoch festgestellt warden, daß bei Verwendung von Leuchtstoffen mit ganz bestimmten Zusammensetzungen durch Zugabe von Ce die abgegebene Strahlungsmcngc verringert wird. Gleichzeitig tritt jedoch ebenfalls eine Reduzierung des Nachleuchtanteils auf, wobei die Verringerung des Nachleuchtanteils sehr viel stärker absinkt als die der abgegebenen Strahlungsmengc. Durch geeignete Festlegung des dem Leuchtstoff zugesetzten Cer-Anteils kann somit erreicht werden, daß die von dem Leuchtstoff abgegebene Strahlungsmenge noch ausreichend &roß ist, während adf der anderen Seite der Nachlcuchtantcil so gering ist, daß bei Verwendung in Verbindung mit einem Slrahiungsabtastgerät insbesondere zur Verwendung bei computergestützter Röntgen-Strahltomographie der Meßvorga=ig relativ rasch durchgeführt werden kann, ohne daß dabei durch Nachleuchten bedingte Schmicreffckte und damit Meßfehler auftreten.
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen

Fig. 1 und 2 Schnittansichten zur Veranschaulichung des Szintillationsdetektors je eines Ausführungsbeispiels und

Fig.3 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Abhängigkeit zwischen der Ce-Konzentration dem Anteil des Nachleuchtens und dem gesamten Lichtausgang.

Der angegebene Leuchtstoff ergibt ein kurzes Nachleuchten und hat einen hohen Umwandlungswirkungsgrad.

Ein Grund des Nachleuchtens ist vermutlich der Beitrag eines Elektrons oder einer Leerstelle, das bzw. die thermisch aus der Fangstelle freigegeben wird, die durch Gittcrfehistellen für die Lumineszenz gebildet wird. Demgemäß ist es für den vorliegenden Zweck genug, die Zahl solcher Fehlstellen zu verringern, die flache Fangstellen ergeben, oder einen anderen Zusatz beizugeben, der sich zum wesentlichen Unterdrücken der Wirkung der flachen Fangstellen eignet Bei dem oben angegebenen Leuchtstoff wird angenommen, daß Ccr (Ce) die letztere Wirkung zeigt.

H Es können dabei sowohl Leuchtstoffe, die wenigstens ein uTtc-r F, Cl und Br gewähltes Halogenatom enthalten,

als auch Leuchtstoffe verwendet werden, die dieses Halogenatom nicht enthalten. Allgemein werden jedoch dieses Halogenatom in einer Menge von 2—1000 ppm enthaltende Leuchtstoffe wegen höherer Leuchtstärke mehr bevorzugt. Noch wesentlich stärker wird die Leuchtstärke, wenn dieses Halogenatom in einer Menge von 5—250 ppm enthalten ist.

Bei diesen Leuchtstoffen zeigt der Zusatz eines Halogenatoms einen ausgeprägten Effekt der Verbesserung der Leuchtstärke, sei es. daß es F ist, oder sei es, daß es Cl ist. Wenn es jedoch Br ist, ist die Wirkung geringer.

Wie in den unten erläuterten Beispielen ersichtlich wird, kann der Leuchtstoff durch Brennen einer Mischung μ einer Verbindung, die ein in der allgemeinen Formel mit A bezeichnetes Element enthält, einer Verbindung, die Pr enthält, einer Cc-Verbindung, eines unter F, Cl und Br gewählten Elements oder einer dieses Element enthaltenden Verbindung und einer S-haltigen Verbindung hergestellt werden, die beim Erhitzen ein Alkalimetallsulfid ergibt Die Brenntemperatur liegt im Bereich von 900— 1 )00"C.

Im allgemeinen verwendet man den Leuchtstoff mit einer Durchschniltstcilchcngröße von etwa 1— 200 μηι, bi obwohl es auch möglich ist, einen Lcuchtstoffcinkristall zu verwenden.

Bei einer solchen Art der compulcfgcstüiztcn Röntgenstrahlentomographic, in der beispielsweise Detektoren umfänglich um das Objekt angeordnet sind und nur die Konigcnslriihlcnqucllc rotiert, ergibt die Streuung zwischen den einzelnen Detektoren kein erhebliches Problem. Dflher verwendet man meist einen lünkrislall /ur

Verbesserung der Empfindlichkeit. Die oben angegebenen Leuchtstoffe können zu einem Einkristall verarbeitet werden, indem man das Verfahren zur Erzeugung eines Einkristalls anwendet, das in »J. Appl. Phys.«, Bd. 42. Seite 3049 (1971) für andere Leuchtstoffe beschrieben ist.

Der Szintillator wird im allgemeinen in einem Behälter mit einer lichtreflektierenden Innenwand angeordnet. Beispielsweise werden Behälter verwendet, deren Innenwand eine reflektierende Schicht hohen Reflexionsfaktors für sichtbares Licht und nahezu infrarotes Licht aufweist, wie z. B. Aluminium oder Silber. Obwohl der Detektor im Behälter angeordnet werden kann, ordnet man gewöhnlich den Detektor außerhalb des Behälters an, versieht den Behälter mit einem Lichtdurchlaßfenster und führt die Lumineszenz vom Leuchtstoff durch dieses Lichtdurchlaßfenster zum Detektor. Weiter kann zwischen dem Lichtdurchlaßfenster und dem Detektor ein Lichtleiter angeordnet sein.

Mit Ausnahme des Einfallbereichs der radioaktiven Strahlen kann der Behälter mit einem radioaktive Strahlung abschirmenden Stoff, wie z. B. Wolfram oder Blei, bedeckt sein, oder man kann einen aus einem solchen Stoff bestehenden Behälter verwenden. Wenn jedoch eine Anzahl von Kollimatoren vor dem Szintillationsdetektor vorliegt, ist kein Abschirmungsstoff zusätzlich erforderlich.

Beispiele eines Szintillationsdetektors sind in den Fig. 1 und 2 veranschaulicht. Leuchtstoffteilchen 2 als Szintillator sind im Inneren eines Behälters 1 angeordnet Die Innenwand des Behälters 1 ist, mit Ausnahme eines Lichtdurchlaßfensters 4, mit einer lichtreflektierenden Schicht überzogen. Optische Führungen 5a bzw. Sb sind vorgesehen, wobei im ersteren Fall ein Hohlraum 5a die Lumineszenz des Szintillator zum Detektor 3 leitet, während im letzteren Fall ein Acrylharzkörper 5b eine gleichartige Rolle spielt. Radioaktive Strahlen 6 fallen von oben (in der Zeichnung) in den Szintillationsdetektor.

[p. F i g. 3 ist durch die Kurve 8 der Anteil des Nachleuchtens eines Leuchtstoffs aus

: F

als Szintillator gezeigt, wobei das Nachleuchten einer kein Ce enthaltenden Probe als 100 genommen ist. Die Anregung des Leuchtstoffs wird mit Röntgenstrahlen (120 kV) i/.it einem rechteckigen Impuls von 4 ms Dauer vorgenommen. Unter den gleichen Anregungsbedingungen sinkt der Lichtausgang, wie durch die gestrichelte Linie 7 gezeigt ist, wenn die Ce-Konzentration (als Atomverhältnis zu den gesamten dreiwertigen Selten-Erdionen ausgedrückt) wächst Bei dem durch die Kurve 8 veranschaulichten Nachleuchtanteil ist ein Durchschnittswert des Lichtausgangs zwischen 2 und 14 ms nach Unterbrechen der Anregung mit Röntgenstrahlen mit dem Lichtausgang unter Anregung mit Röntgenstrahlen normiert. Wie sich aus der Zeichnung klar ergibt, sinkt, wenn dery-Wert der Ce-Konzentration in den Bereich von 0,000001 Sy< 0,005 fällt, der Anteil des Nachleuchtens schroff, während der Rückgang des Lichtausgangs nicht so groß ist. Diese Tendenz ist besonders bemerkenswert wenn y im Bereich von 0,000001 HySi0,0001 liegt, der stärker bevorzugt wird. In F i g. 3 entspricht der Ordinatenwert 100 etwa V500 des Lichtausgangs unter Anregung, soweit die oben erwähnten Versuchsbedingungen angewandt werden.

Die Herstellung und die Eigenschaften von Szintillatoren der vorgeschlagenen Art werden im einzelnen anhand folgender Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Gd₂O₃ 33,5200 g
GdPO₄ 4,0236 g

Pr₆O₁, 0.1022 g

Ce(NOi)j - 6 H₂O 0.0013 g.

Die vorstehend erwähnten Bestandteile wurden in ein Bechcrglas eingewogen, man setzte Wasser zu und mischt ausreichend. Dann wurde die Mischung getrocknet. Dieses trockene Pulver wurde in eine 200-ml-Flasche aus Acrylharz gegeben, und man setzte die folgenden Stoffe zu und vermischte sie ausreichend durch Rollen:

Na₂COj 9,5720 g

S 9,5610 g

K₃PO₄ · 3 H₂O 3,2330 g

Na₂P₂O₇ 0,9639 g

NH₄PF₆ 0,4889 g.

Das erhaltene gemischte Ausgangsmaicrial wurde in einen Aluminiumoxidtiegel mit einem Volumen von 50 ml eingefüllt. Nach Aufsetzen eines Aluminiumoxiddeckels auf den Tiegel wurde die Mischung 3 h bei 1180⁰C in Luft gebrannt. Das gelbgefärbte gebrannte Produkt wurde aus dem Alut.iiniumoxidtiegel herausgenommen, unverzüglich in reines Wasser eingetaucht und mit einem Rührer gerührt. Wegen der Auflösung des Natriumsul- ta fids Na₂S wurde die Lösung gelb. Nach wiederholtem Waschen mit Wasser, bis die Lösung farblos wurde, leitete man das Produkt dMrch ein Sieb mit 0,074 mm lichter Maschenweite.

Nach ,Abtrc'iner» der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren setzte man 500 ml 0,15 N wäßrige HCI-Lösung zu i'nd rPhrte I h. Nach der Behandlung mit HCI wurde das Produkt mit reinem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit der Waschflüssigkeit 10 μΩ/cin oder weniger wurde, und der so erhaltene Leuchtstoff wurde bei 140⁰C gt'irocKnet. t)er damit erzeugte Leuchtstoff hatte die folgende Zusammensetzung:

Die Lumineszenzstärke dieses Leuchtstoffs unter Röntgenstrahlcnanregung war 81, wenn die Lumineszenzstärke eines in der gleichen Weise wie oben ohne Zusatz von Ce synthetisierten Leuchtstoffs als 100 genommen wird. Die Nachleuchtanteilsstärke dieses Leuchtstoffs war 9,7, wenn man die des kein Ce enthaltenden Leuchtstoffs als 100 annimmt. Sein Lumineszenzspektrum war nahezu das gleiche wie das des kein Ce enthaltenden s Leuchtstoffs, welche Tatsache für sämtliche im folgenden aufgeführten Beispiele die gleiche ist.

Die Menge des oben erwähnten F war 80 Gewichts-ppm. Wenn die Lumineszenzstärke eines kein F enthaltenden Leuchtstoffs als 100 genommen wurde, war die Lumineszenzstärke dieses Leuchtstoffs 123. Wenn die Ce foJ-Menge gesteuert und auf I χ 10-', 6 χ 10-* und 3 χ 10-* eingestellt wurde, war die Lumineszenzstärke 131 bzw. 140 bzw. 147. wenn die des kein F enthaltenden Leuchtstoffs als 100 angenommen wird.

Beispiel 2

YjOj	-6H₂O	20,7149 g
YPO₄	2,9335 g
Pr₆O,,	0.1022 g
Ce(NOj)₃	0.0013 g.

Na₂CO₃	93720 g
S	93610 g
K₃PO₄ ■ 3 H₂O	3.2330 g
Na₂P₂O₇	03839 g
NH₄PF₆	0.4889 g.

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in ein Becherglas eingewogen, man setzte ihnen Wasser zu

200-ml-Flasche aus Acrylharz gegeben, und man setzte die folgenden Stoffe zu und mischte sie ausreichend durch Rollen:

Dann wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt. Der so erhaltene Leuchtstoff hatte die folgende Zusammensetzung:

(Yas97Prooo₃Cei5» _I0-₆)jO₂S:(F).

Die Lumineszenzstärke dieses Leuchtstoffs unter Röntgenstrahlenanregung war 83, wenn die eines in der gleichen Weise wie oben ohne Ce-Zusatz synthetisierten Leuchtstoffs als 100 genommen wird. Die Nachleuchtanteilsstärke dieses Leuchtstoffs war 9,9, wobei die des kein Ce enthaltenden Leuchtstoffs als 100 genommen wird.

Beispiel 3

La₂O₃	29.8873 g
UPO₄	3.7311g
Pr₆Ou	0.1022 g
Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O	0.0013 g.

Die vorstehend erwähnten Bestandteile wurden in ein Becherglas eingewogen, man setzte Wasser zu und mischte ausreichend. Dann wurde die Mischung getrocknet. Dieses trockene Pulver wurde in eine 200-ml-Flasche aus Acrylharz gegeben, und man setzte die folgenden Materialien zu und mischte ausreichend durch Rollen:

Na₂CO₃	93720 g
S	93610 g
K₃PO₄ · 3 H₂O	3,2330 g
Na₂P₂O₇	03839 g
NH₄PF₆	0.4889 g.

Dann wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt Der so erhaltene Leuchtstoff hatte die folgende Zusammensetzung:

(Lao397Pr_O(xuCei5. ίο-*): (F).

Die Lumineszenzstärke dieses Leuchtstoffs unter Röntgenstrahlenanregung war 80, wobei die eines in der gleichen Weise wie oben ohne Ce-Zusatz synthetisierten Leuchtstoffs als 100 genommen wird. Die Nachleuchtanteilsstärke dieses Leuchtstoffs war 93, wobei die des kein Ce enthaltenden Leuchtstoffs als 100 genommen wird.

Gd₂Oj

Y₂O₁

GdPOi

Pr₆O_n

Ce(NO,)j

6H₂O

15,2258 g

11,2242 g

4,0358 g

0,1022 g

0,0013 g.

Beispiel 4

L/iC vorstehend erwähnten Bestandteile wurden in ein Bccherglas eingewogen, man setzte Wasser zu und vermischte ausreichend. Dann wurde die Mischung getrocknet. Dieses getrocknete Pulver wurde in eine 200-ml-Flasche aus Acrylharz gegeben, und man setzte die folgenden Materialien zu und vermischte sie ausreichend durch Rollen:

Na₂CO,	9,5720 g
S	9.5610 g
K₃PO₄ · 3 H₂O	3,2330 g
Na₂P₂O₇	0,9839 g
NH₄PF₆	0,4889 g

Dann wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt. Der so erhaltene Leuchtstoff hatte die folgende Zusammensetzung:

(Gdo.iYo.«7Pro.oojCe,5x

Die Lumineszenzstärke dieses Leuchtstoffs unter Röntgcnstrahlenanrcgung war 82, wobei die eines in der gleichen Weise wie oben ohne Ce-Zusatz synthetisierten Leuchtstoffs als 100 genommen wird. Die Nachleuchtanteilsstärke dieses Leuchtstoffs war 9,6, wobei die des kein Cc enthaltenden Leuchtstoffs als 100 genommen wird.

Beispiel 5

Gd₂O,

La₂Oi

GdPO₄

Pr₆O₁,

Ce(NOj)₃

6H₂O

15.2258 g

16.1942 g

4.0358 g

0,1022 g

0.0013 g.

15 20 25 30

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in ein Bechergias eingewogen, und man setzte Wasser zu und vermischte ausreichend. Dann wurde die Mischung getrocknet. Dieses trockene Pulver wurde in eine 200-ml-Flasche aus Acrylharz gegeben, und man setzte die folgenden Materialien zu und vermischte ausreichend durch Rollen:

Na₂CO₃	9.5720 g
S	9,5610 g
K₃PO₄ · 3 H₂O	3.2330 g
Na₂P₂O₇	0,9839 g
NH₄PF₆	0,4889 g

(Gdo.5Lao.wPro.ooiCei5x !0-O2O ?S : (F).

Die Lumineszenzstärke dieses Leuchtstoffs unter Röntgenstrahlenanregung war 80, wobei die Lumineszenzstärke des in der gleichen Weise wie oben ohne Ce-Zusatz synthetisierten Leuchtstoffs als 100 genommen wird. Die Nachleuchtanteilsstärke dieses Leuchtstoffs war 9,6, wobei die des kein Ce enthaltenden Leuchtstoffs als 100 genommen wird.

Beispiele 6—10

Gd₂O₃
GdPO₄
Pr₈O_n
Ce(NO₃J₃ · 6 H₂O

33,250 g 4.0236 g 0.0341 g 0,00026 g.

50

55

60

65

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden in ein Becherglas eingewogen, und man setzte Wasser zu und vermischte ausreichend. Dann wurde die Mischung getrocknet. Dienes trockene Pulver wurde in eine 200-ml-Flasche aus Acrylharz gegeben, und man setzte die folgenden Materialien zu und vermischte ausreichend durch Rollen:

Na₂CO₃	9,5720 g
S	9.5610 g
KjPO« 3HjO	3,2330 g
Na₂P₂C₇	0,9839 g
NH₄PF₆	die in der Tabelle 1 angegebene Menge.

(Gdo.999Pr_u.ooiCe,«io-6)₂OjS :(F).

In der Tabelle 1 sind die zugesetzte NH₄PF₆-Menge, der F-Gehalt im Leuchtstoff, die Lumineszenzstärke und die Stärke des Nachleuchtanteils (diejenigen im kein Ce enthaltenden Leuchtstoff sind als 100 genommen) in jedem Beispiel angegeben.

Tabelle 1 Beispiel Nr. Menge des NhUPF* F-Gehalt Lumineszcnzstflrkc Stärke des

(g) (ppm) ₍,j.j φ.) Nachleuchtens

6	0,0163
7	0,032
8	0.4889
9	1,629
10	4,223

2	102	96	45
5	110	97	44
82	155	97	45
243	109	96	45
1000	103	97	42

Anmerkungen:

(1)*): Als 100 genommen, wenn kein F zugesetzt wurde.
(2)*): Als 100 genommen, wenn kein Ce zugesetzt wurde.
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Beispiel 11

Die Verfahren der Beispiele 6—10 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß NH₄PF₆ durch 0,67! g KCI ersetzt wurde. Der Cl-Gehalt dieser Leuchtstoffe war 69 ppm.

Die Lumineszenzstärke war 152, wenn die eines kein Cl enthaltenden Leuchtstoffs als 100 genommen wurde, und sie war 97, wenn die eines kein Ce enthaltenden Leuchtstoffs als 100 genommen wurde. Die Nach^uchtanteilstärke war 47, wob?: die eines kein Ce enthaltenden Leuchtstoffs als 100 genommen wurde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Szintillator eines Szintillationsdetektors auf Basis eines Leuchtstoffes der Formel (Ai-,Pr^)₂O₂S, worin A wenigstens ein Element der Gruppe Y, La und Gd bedeutet und 0,0000033x£02 ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff zusätzlich Ce entsprechend der Formel (Ai-T-JPr₁Ce^)₂O₂S enthält, worin 0,000001 </< 0,005 ist

2.Szintillator nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß 0.000001 </^0.0001 ist

3. Szintillator nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff fernerhin wenigstens eines der Elemente F. Cl und Br in dem Mengenbereich zwischen 2 und 1000 ppm enthält.