JP4266114B2 - シンチレータおよびそれを用いた放射線検査装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類酸硫化物焼結体を用いたシンチレータおよびそれを用いた放射線検査装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
医療診断や工業用非破壊検査などの分野においては、X線断層写真撮影装置(X線CT装置)などの放射線検査装置が用いられている。X線CT装置は、扇状のファンビームX線を照射するX線管(X線源)と、多数のX線検出素子を並列配置したX線検出器とを、被検体の断層面が中央にくるように対向配置した構造を有している。X線CT装置においては、被検体に対してX線管からファンビームX線を照射し、被検体を透過したX線吸収データをX線検出器で収集した後、これらX線吸収データをコンピュータで解析(断層面の個々の位置におけるX線吸収率の算出、およびX線吸収率に応じた画像の再構成)することによって、被検体の断層像を再生している。
【0003】
X線CT装置のX線検出器には、X線の刺激により可視光線を放射する固体シンチレータを用いた検出器が多用されるようになってきている。固体シンチレータを用いたX線検出器では、X線検出素子を小型化してチャンネル数を増やすことが容易であることから、X線CT装置の解像度をより一層高めることができる。固体シンチレータとしては種々の物質が知られているが、特にGd2O2S:Prのような希土類酸硫化物の焼結体からなるセラミックシンチレータは、X線吸収係数が大きく発光効率に優れ、また残光(アフターグロー)が短いことから、X線検出器用シンチレータとして好適である。
【0004】
セラミックシンチレータを構成する希土類酸硫化物蛍光体の焼結体(蛍光体セラミックス)については、光出力の向上、また焼結体の高密度化や機械的強度の向上などに関して種々の提案がなされている。例えば、特許第3194828号公報(特許文献1)や特開平9−202880号公報(特許文献2)に、PO4を100ppm以下の範囲で含有するGd2O2S:Prなどの希土類酸硫化物蛍光体、およびそれを用いたセラミックシンチレータが記載されている。ここでは、セラミックシンチレータの光出力を高める上で、PO4の含有量を例えば100ppm以下としている。
【0005】
これらPO4は希土類酸化物と硫黄を反応させる際のフラックス材としてリン酸塩を用いるために混入する元素(化合物)である。リン酸塩系フラックス材は希土類酸化物と硫黄を安定して反応させるためには必要な材料であるが、蛍光体や焼結体中に残存することは良くないとされていた。特許文献1では、蛍光体またはシンチレータ(焼結体)中のPO4量を低減するために水洗浄や酸洗いを繰返し行うことを推奨している。
一方、近年の放射線検出器は、例えばX線CT装置において全身撮影可能な大型のCT装置や手荷物検査時のセキュリティの強化により管電圧を高くする(例えば130kV以上)ことが行われるようになっていた。このように放射線検出器を大型化したり管電圧を上げる場合、そこに用いるシンチレータも大きなもの(長いものまたは板厚の厚いもの)が求められるようになっていた。
【0006】
【特許文献1】
特許第3194828号公報
【特許文献2】
特開平9−202880号公報
【特許文献3】
特公平7−121832号公報
【特許文献4】
特許第3122438号公報
【特許文献5】
特許第2598115号公報
【特許文献6】
特開平6−108045号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シンチレータを大きなもの(長いものまたは厚いもの)にした場合、従来のシンチレータでは透明度が均一にできず、その結果、放射線検出器としての特性(例えば光出力)にバラツキが生じていた。また、長時間(複数回)使用し続けると透明度の劣化が大きくなるといった不具合も発生していた。透明度のバラツキや劣化が大きいと、光出力の低下につながるので好ましくない。本発明は、このような問題を解決するためのもので、希土類酸化物焼結体を用いたシンチレータを大型化したとしても透明度を均一に保つと共に長時間(複数回)使用後の透明度の劣化を少なくすることを可能としたものである。そのようなシンチレータを用いた放射線検出器は、シンチレータの特性が安定していることから、検出器としての信頼性を向上させることができる。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明のシンチレータは、希土類酸硫化物結晶中に固溶したリンの量がPO4換算で10〜100ppmであることを特徴とするものである。また、該焼結体中のリンの量がPO4換算で200ppm以下であることが好ましい。
また、該焼結体の少なくとも一辺の長さが25mm以上、または、該焼結体の厚さが2mm以上の大型のシンチレータに好適である。
また、希土類酸硫化物がガドリニウム酸硫化物、さらには付活剤として、Pr、Ce、Eu、Tbの少なくとも1種を含有することが好ましい。
また、このようなシンチレータを用いた放射線検査装置は特性を安定させることができる。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
まず、本発明は、希土類酸硫化物焼結体を用いたシンチレータにおいて、希土類酸硫化物結晶中に固溶したリンの量がPO4換算で10〜100ppmであることを特徴とするものである。
つまり、希土類酸硫化物焼結体を構成する希土類酸硫化物結晶中にリン(P)をPO4換算で10〜100ppm固溶させたことを特徴とするものである。リンを所定量固溶させることにより焼結体の透明度を均一に保つことができることを見出したのである。固溶量が10ppm未満では効果が得られず、100ppmを超えて固溶していると透明度が低下してしまう。
【0010】
また、希土類酸硫化物焼結体中に残存するリンの量がPO4換算で200ppm以下であることが好ましい。希土類酸硫化物焼結体中に残存するリンの量がPO4換算で200ppmを超えると透明度が低下するので好ましくない。ここで焼結体中に残存するリン量とは前述の固溶したリンを含めた全リン量をPO4換算した値である。つまり、固溶していないリンをPO4換算で100ppm以下(0含む)含有していてもよいことを示している。また、固溶していないリン量をPO4換算で100ppm以下、さらには50ppm以下と少なくしておけばX線照射回数を重ねたとしても透明度の劣化は小さくなる。
【0011】
従来、少量のリン酸塩は焼結促進効果が得られるものの、基本的にはリン(PO4)が焼結体中に存在していると気泡等の要因になり透明度を低下させるなど不具合の原因と考えられていた。しかしながら、本発明者らの研究の結果、焼結体中に残存するリンには、結晶内に固溶したリンと固溶していないリンの2種類あることを見出した。固溶していないリンは希土類酸硫化物結晶の粒界相に存在し、焼結時に蒸発して気泡(ポア)の原因になる。また、仮に粒界相にそのまま残存した場合は、色むらの原因になるだけでなく、X線等の放射線を照射した際にさらに着色してしまい透明度を低下させることが判明した。一方、結晶内に固溶したリンは希土類酸硫化物蛍光体粒子(結晶)中に取り込まれている(固溶している)ことから、焼結時に蒸発することがほとんどなく気泡の原因になることも少ない。むしろ、透明度を安定させる(バラツキをなくす)効果があることが判明した。
【0012】
なお、固溶したリン量の測定方法は、まず、焼結前の希土類酸硫化物粉末を王水に溶解し、ICP発光分光法により全体のリン量を測定する。次に別の希土類酸硫化物粉末をエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩(EDTA)等の有機溶媒中に溶解し、そこに溶出したリン量をICP発光分光法により、溶出したリン量を測定する。固溶したリンはEDTA中に溶出しないことから、(全体のリン量−溶出したリン量)=固溶したリン量を算出できる。なお、測定装置によってはリンではなくPO4(リン酸またはリン酸イオン)として検出される場合もあるが、この場合は全体の(リン酸量−溶出したリン酸量)で算出するものとする。本発明では、このような状況を鑑みて固溶したリン量はリン酸(PO4)で換算するものとした。また、焼結体から固溶したリン量を測定する場合は、粉砕して粉末状にしたものを王水、EDTAに溶解することにより同様に測定できる。
【0013】
希土類酸硫化物としては、Gd2O2S、Y2O2S、Lu2O2S等の公知の材料を用いることができる。また、付活剤についてもPr、Ce、Eu、Tb等の公知の材料を少なくとも1種以上用いることができる。また、付活剤の含有量も任意である。また、希土類酸硫化物焼結体の密度は相対密度99.0%以上が好ましい。
【0014】
希土類酸硫化物焼結体の結晶粒子の粒子サイズは特に限定されるものではないが、平均粒径20〜200μmのものが好ましい。平均粒径が20μm未満では結晶粒子が細かすぎてリンを固溶させることが難しい。一方、200μmを超えると結晶粒子が大きすぎるため焼結体の密度を向上させることが難しい。そのため、焼結前の希土類酸硫化物粉末の平均粒径も20〜200μmの範囲内が好ましい。
以上のような希土類酸硫化物結晶内にリンを所定量固溶させた焼結体を用いたシンチレータは透明度が均一であるため、例えば、少なくとも一辺の長さが25mm以上または板厚が2mm以上の大型のシンチレータに好適である。
透明度が均一のためシンチレータを大型化しても安定した特性を得ることができる。したがって、それを用いた放射線検出器の特性も安定させることを可能とする。
【0015】
次に製造方法について説明する。製造方法は特に限定されるものではないが、例えば次のような方法が挙げられる。
製造方法としては、希土類酸硫化物粉末(蛍光体粉末)を製造する工程、希土類酸硫化物粉末を焼結する工程から主としてなる。
【0016】
まず、希土類酸硫化物粉末(蛍光体粉末)を製造する工程は、希土類酸化物と必要に応じ付活剤成分(付活剤の酸化物)を所定量混合し硝酸溶解する工程、シュウ酸を用いたシュウ酸塩共沈殿を作製する工程、大気中で焼成して希土類−(付活剤−)酸化物を作製する工程、硫黄とフラックスを混合して焼成する希土類酸硫化物作製工程、水洗または酸洗い工程、乾燥工程、篩い分け工程から主としてなる。
【0017】
上記工程においてフラックス材としては、金属炭酸塩や金属リン酸塩(金属としてはNa、K等のアルカリ金属)が用いられている。アルカリ金属リン酸塩を用い場合であってもリンが少量固溶することはあるが、所定量(10ppm以上)固溶させることは難しい。本発明では、これらフラックス材とは別に、希土類リン酸塩を添加すると目的とする量のリンを希土類酸化物粉末中に固溶させることができることを見出した。特に、希土類リン酸塩で添加することにより、リンを希土類酸硫化物粉末中にかなりの確立で固溶できるので、希土類リン酸塩の添加量は目的とするリン量に合せて添加することができる。
【0018】
次は、上記工程により作製された希土類酸硫化物粉末を焼結し、希土類酸硫化物焼結体を作製する工程になる。焼結を行うにあたり、希土類酸硫化物粉末をCIP(冷間静水圧プレス)等により成形体を作製する。焼結方法としては、HIP(熱間静水圧プレス)等の公知の方法が適用できる。HIP処理を行う際は、例えば特公平7−121832号公報(特許文献3)に示されたようにMoやTa等のカプセル材(箔、容器)を用いることも有効である。
【0019】
焼結後、必要な大きさに切断、表面研磨等の機械加工工程を行う。また、必要に応じ、特許第2598115号公報(特許文献5)に示されたように焼結体表面をエッチング処理してもよい。また、焼結体を700〜1200℃程度でアニール処理してもよい。また、アニール雰囲気を特許第3122438号公報(特許文献4)に示されたようにSOx含有雰囲気中で行うことも有効である。上記アニール処理は焼結体の透明度をさらに向上させる効果がある。
例えば、希土類酸硫化物焼結体を切断した際に、その粒界相中に固溶していないリンが存在していると透明度を低下させる原因になる。そこで、アニール処理等を行うことにより、固溶していないリンを除去(蒸発)させることができるのである。
【0020】
以上のような工程で作製された希土類酸硫化物焼結体は透明度が高く、その透明度も均一に保たれているためシンチレータとして好適である。また、そのようなシンチレータを用いた放射線検出器は特性を安定させることができる。
【0021】
(実施例1〜5、比較例1〜3)
平均粒径20〜150μmのGd2O2S:Pr粉末を作製するにあたり、フラックス材投入時に添加するGdPO4量を調整することにより、固溶したリン量を変えた。さらに、粉末の洗浄条件(例えば洗浄回数)を変えることにより全体のリン量を変えた試料を用意した。
次に、各粉末試料を、成形し、Taカプセルに包んだ後、HIP処理することにより、焼結体を作製した。各焼結体を縦25mm×横1mm×厚さ2mmの試料に切断し、必要な表面研磨を施すことにより実施例1〜5にかかるシンチレータを作製した。
比較例として、固溶したリン量が本発明の範囲外である試料を用意した。なお、各実施例および比較例は、いずれも相対密度99.5%以上のものを用いた。また、固溶量0ppmは検出限界以下を示すものである。
【0022】
各実施例および比較例にかかるシンチレータに対し、透明度および透明度の劣化を測定するために光出力を測定した。これは透明度が低下すれば光出力も低下するためである。測定方法は、各シンチレータにX線を照射し光出力を測定した。このとき実施例2の光出力を100としたときの比で表した。また、光出力の劣化は、各シンチレータの半分に500レントゲン(500R)X線を照射し、(X線照射部の光出力/X線非照射部の光出力)×100(%)で示した。
その結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
以上のように本実施例にかかるシンチレータは、特に透明度の劣化の程度が小さいことが判明した。また、固溶していないリン量(全体量−固溶している量)を小さくすれば光出力も同程度以上にできることが分かった。
【0025】
(実施例6)
実施例2のシンチレータにおいて、シンチレータをSOx雰囲気中800〜1200℃でアニールしたものを実施例6とした。各試料の光出力と光出力のバラツキを測定した。その結果を表2に示す。
光出力のバラツキは、特開平6−108045号公報(特許文献6)の図1に示された方法を参照した。具体的には、スリット幅を1mmとし、X線を照射して光出力測定し、一つの試料においてスリットを1mmずつずらして光出力を測定した(縦25mmの場合は1mmずつずらして、一つの試料において25回測定)。測定した光出力の最大値と最小値の差を光出力のバラツキ(%)=[(最大値−最小値)/(平均値)]×100(%)とした。
その結果を表2に示す。
【0026】
【表2】
【0027】
以上のように本実施例にかかるシンチレータは光出力のバラツキが小さいことが分かる。特にアニール処理を行ったものはバラツキを小さくすることができる。
(実施例7〜9、比較例4)
実施例2、実施例6、比較例3のシンチレータのサイズを変化させたものを用意し、同様の測定を行った。その結果を表3に示す。
【0028】
【表3】
【0029】
本実施例にかかるシンチレータはサイズを大型化しても特性を安定させることができる。そのため大型の放射線検出器に有効である。また、大型化しても特性が安定していることから、大きな焼結体を切断することにより小さなシンチレータを多数個取りできることから、小さいシンチレータを作製する場合にも効果的である。したがって、本実施例のシンチレータは小型・大型いずれのサイズであっても優れた特性を示すものである。
それに対し、比較例のシンチレータはリンの固溶量が少ないことから、大型化を図るとよりバラツキが大きくなることが分かった。
【0030】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のシンチレータは透明度を安定させることができる。そのため、大型のシンチレータに好適である。また、X線照射後の劣化が少ない。
したがって、このようなシンチレータを用いた放射線検出器は長期に渡り安定した特性をえることができる。
Claims (4)
- 希土類酸硫化物焼結体を用いたシンチレータにおいて、該焼結体中のリンの量がPO 4 換算で200ppm以下、希土類酸硫化物結晶中に固溶したリンの量がPO4換算で10〜100ppm以下であり、該焼結体の少なくとも一辺の長さが25mm以上及びまたは、該焼結体の厚さが2mm以上であることを特徴とするシンチレータ。
- 希土類酸硫化物がガドリニウム酸硫化物であることを特徴とする請求項1記載のシンチレータ。
- 希土類酸硫化物がPr、Ce、Eu、Tbの少なくとも1種の付活剤を含有することを特徴とする請求項1記載のシンチレータ。
- 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のシンチレータを用いたことを特徴とする放射線検査装置。
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