JP3260541B2 - 蛍光体粉、セラミックスシンチレータ及びその製造方法 - Google Patents
蛍光体粉、セラミックスシンチレータ及びその製造方法Info
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- JP3260541B2 JP3260541B2 JP4388194A JP4388194A JP3260541B2 JP 3260541 B2 JP3260541 B2 JP 3260541B2 JP 4388194 A JP4388194 A JP 4388194A JP 4388194 A JP4388194 A JP 4388194A JP 3260541 B2 JP3260541 B2 JP 3260541B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線などの放射線を検
出する放射線検出器に用いられるシンチレータに係り、
特に多結晶焼結体の希土類オキシ硫化物から成るセラミ
ックシンチレータに関する。
出する放射線検出器に用いられるシンチレータに係り、
特に多結晶焼結体の希土類オキシ硫化物から成るセラミ
ックシンチレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｘ線ＣＴ装置などに設けられる放
射線検出器として、シンチレータを用いた検出器が広く
使用されている。シンチレータはＸ線などの放射線の刺
激によって可視光に近い波長の電磁波を放射する物質
で、シンチレータ材料としては、ＮａＩ，ＣｓＩ，Ｃｄ
ＷＯ4 などの単結晶、特公昭５９−４５０２２号公報に
示されるＢａＦＣｌ：Ｅｕ，ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｃｓ
Ｉ：Ｔｌ，ＣａＷＯ4 及びＣｄＷＯ4 のセラミックス、
特開昭５９−２７２８３号公報に示される立方晶系希土
類酸化物セラミックス、特開昭５８−２０４０８８号公
報に示されるＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒ等の希土類オキシ硫化
物セラミックス等が知られている。
射線検出器として、シンチレータを用いた検出器が広く
使用されている。シンチレータはＸ線などの放射線の刺
激によって可視光に近い波長の電磁波を放射する物質
で、シンチレータ材料としては、ＮａＩ，ＣｓＩ，Ｃｄ
ＷＯ4 などの単結晶、特公昭５９−４５０２２号公報に
示されるＢａＦＣｌ：Ｅｕ，ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｃｓ
Ｉ：Ｔｌ，ＣａＷＯ4 及びＣｄＷＯ4 のセラミックス、
特開昭５９−２７２８３号公報に示される立方晶系希土
類酸化物セラミックス、特開昭５８−２０４０８８号公
報に示されるＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒ等の希土類オキシ硫化
物セラミックス等が知られている。
【０００３】この中でも特に、化学式（Ｍ1-a Ｐｒa ）
2 Ｏ2 Ｓ（ただし、ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄから成る群の中
から選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す）で表
されるプラセオジム（Ｐｒ）で付活された希土類オキシ
硫化物セラミックス，（Ｍ1-b Ｔｂb ）2 Ｏ2 Ｓで表さ
れるテルビウム（Ｔｂ）で付活された希土類オキシ硫化
物セラミックスまたは（Ｍ1-c Ｅｕc ）2 Ｏ2 Ｓで表さ
れるユーロピウム（Ｅｕ）で付活された希土類オキシ硫
化物セラミックスはその高い発光効率などのためにシン
チレータ材料として好適であり、特に、ＭがＧｄである
希土類オキシ硫化物セラミックスはＸ線吸収係数が大き
いのでＸ線検出用シンチレータとして好ましい。なお、
Ｐｒの付活濃度ａ、Ｔｂの付活濃度ｂ、及びＥｕの付活
濃度ｃは低すぎても高すぎても発光効率が低下してしま
うので、 ０．０００１≦ａ≦０．００５ ０．００１ ≦ｂ≦０．２ ０．００１ ≦ｃ≦０．２ であることが好ましいとされている。
2 Ｏ2 Ｓ（ただし、ＭはＹ，Ｌａ，Ｇｄから成る群の中
から選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す）で表
されるプラセオジム（Ｐｒ）で付活された希土類オキシ
硫化物セラミックス，（Ｍ1-b Ｔｂb ）2 Ｏ2 Ｓで表さ
れるテルビウム（Ｔｂ）で付活された希土類オキシ硫化
物セラミックスまたは（Ｍ1-c Ｅｕc ）2 Ｏ2 Ｓで表さ
れるユーロピウム（Ｅｕ）で付活された希土類オキシ硫
化物セラミックスはその高い発光効率などのためにシン
チレータ材料として好適であり、特に、ＭがＧｄである
希土類オキシ硫化物セラミックスはＸ線吸収係数が大き
いのでＸ線検出用シンチレータとして好ましい。なお、
Ｐｒの付活濃度ａ、Ｔｂの付活濃度ｂ、及びＥｕの付活
濃度ｃは低すぎても高すぎても発光効率が低下してしま
うので、 ０．０００１≦ａ≦０．００５ ０．００１ ≦ｂ≦０．２ ０．００１ ≦ｃ≦０．２ であることが好ましいとされている。
【０００４】このようなセラミックシンチレータは高い
検出感度を得るために透光性であることが要求され、こ
の目的にかなうような透光性に優れた希土類オキシ硫化
物セラミックスは、特開昭６２−２７５０７２号公報に
示されるように、原料となる希土類オキシ硫化物の蛍光
体粉を金属性気密容器に封入し、熱間静水圧プレス処理
（ＨＩＰ法）を施すことにより製造することができる。
検出感度を得るために透光性であることが要求され、こ
の目的にかなうような透光性に優れた希土類オキシ硫化
物セラミックスは、特開昭６２−２７５０７２号公報に
示されるように、原料となる希土類オキシ硫化物の蛍光
体粉を金属性気密容器に封入し、熱間静水圧プレス処理
（ＨＩＰ法）を施すことにより製造することができる。
【０００５】ところで、希土類オキシ流化物の蛍光体
は、一般に、M.R.Royce, et al. : Extended Abstr. El
ectrochem. Soc. Paper 86, P.201 (1969, spring)等に
示されるように、硫化剤として硫黄、フラックスとして
Ｎａ2 ＣＯ3 等のアルカリ金属化合物及びＫ3 ＰＯ4 等
のリン酸塩を用いる方法により製造される。この方法に
より製造された希土類オキシ硫化物蛍光体は、結晶性に
優れ、輝度が高く、粒径もそろっており、希土類オキシ
硫化物セラミックスを製造する上での原料としても適し
ている。しかしながら、上述したようなフラックスの使
用に起因して、蛍光体中にアルカリ金属元素及びリン酸
が混入してしまうことが避けられなかった。また、製造
するときの容器などに石英あるいはガラス容器を用いる
ことがあるため、ＳｉＯ2 も混入してしまうことが避け
られない。従って、この蛍光体を用いて希土類オキシ硫
化物セラミックシンチレータを製造する場合には、透光
性に優れ、高い検出感度のセラミックシンチレータが得
られるが、セラミックス中に原料蛍光体や焼結助剤等か
らアルカリ金属元素及びリン酸イオンの形でのリン、シ
リカの形でのシリコンが混入することが避けられなかっ
た。
は、一般に、M.R.Royce, et al. : Extended Abstr. El
ectrochem. Soc. Paper 86, P.201 (1969, spring)等に
示されるように、硫化剤として硫黄、フラックスとして
Ｎａ2 ＣＯ3 等のアルカリ金属化合物及びＫ3 ＰＯ4 等
のリン酸塩を用いる方法により製造される。この方法に
より製造された希土類オキシ硫化物蛍光体は、結晶性に
優れ、輝度が高く、粒径もそろっており、希土類オキシ
硫化物セラミックスを製造する上での原料としても適し
ている。しかしながら、上述したようなフラックスの使
用に起因して、蛍光体中にアルカリ金属元素及びリン酸
が混入してしまうことが避けられなかった。また、製造
するときの容器などに石英あるいはガラス容器を用いる
ことがあるため、ＳｉＯ2 も混入してしまうことが避け
られない。従って、この蛍光体を用いて希土類オキシ硫
化物セラミックシンチレータを製造する場合には、透光
性に優れ、高い検出感度のセラミックシンチレータが得
られるが、セラミックス中に原料蛍光体や焼結助剤等か
らアルカリ金属元素及びリン酸イオンの形でのリン、シ
リカの形でのシリコンが混入することが避けられなかっ
た。
【０００６】本発明者等は、このようにアルカリ金属元
素やリン、シリコンを多く含む希土類オキシ硫化物蛍光
体を用いて作製したセラミックシンチレータにおいて
は、検出器に用いた場合に、実用上の問題になる程度の
放射線照射に伴う感度低下現象を見いだした（特願平２
−３８３５４号）。特に、リンの存在によって特性が大
きく変わることもわかっている。しかし、原料中のリン
の存在が焼結時の結晶成長を円滑に進行させ、このため
に結晶性が良好で透光性に優れた希土類オキシ硫化物セ
ラミックスが得られることも考えられる。実際、意図的
にリンの含有量の極端に少ない蛍光体を原料に用いて希
土類オキシ硫化物セラミックスを製造したところ、かえ
って放射線照射に伴う感度低下現象が大きくなってしま
い、実用的ではなかった。
素やリン、シリコンを多く含む希土類オキシ硫化物蛍光
体を用いて作製したセラミックシンチレータにおいて
は、検出器に用いた場合に、実用上の問題になる程度の
放射線照射に伴う感度低下現象を見いだした（特願平２
−３８３５４号）。特に、リンの存在によって特性が大
きく変わることもわかっている。しかし、原料中のリン
の存在が焼結時の結晶成長を円滑に進行させ、このため
に結晶性が良好で透光性に優れた希土類オキシ硫化物セ
ラミックスが得られることも考えられる。実際、意図的
にリンの含有量の極端に少ない蛍光体を原料に用いて希
土類オキシ硫化物セラミックスを製造したところ、かえ
って放射線照射に伴う感度低下現象が大きくなってしま
い、実用的ではなかった。
【０００７】一方、原料蛍光体を作る上で、上に述べた
ようなフラックスを水洗し、その後蛍光体を乾燥する工
程が入るが、この乾燥工程で希土類酸硫化物が酸化され
希土類オキシ硫酸塩が生成される可能性が避けられな
い。この硫酸塩不純物を多く含む原料蛍光体を使ってセ
ラミックスを製造すると、この場合も放射線照射に伴う
感度低下現象が大きくなることが明らかになった。これ
は、希土類オキシ硫酸塩の存在により、希土類オキシ硫
化物セラミックスのストイキオメトリーが若干ずれるた
めであると考えられる。
ようなフラックスを水洗し、その後蛍光体を乾燥する工
程が入るが、この乾燥工程で希土類酸硫化物が酸化され
希土類オキシ硫酸塩が生成される可能性が避けられな
い。この硫酸塩不純物を多く含む原料蛍光体を使ってセ
ラミックスを製造すると、この場合も放射線照射に伴う
感度低下現象が大きくなることが明らかになった。これ
は、希土類オキシ硫酸塩の存在により、希土類オキシ硫
化物セラミックスのストイキオメトリーが若干ずれるた
めであると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
希土類オキシ酸硫化物セラミックシンチレータにおいて
は、感度は十分であるが、蛍光体中に残留するリン酸塩
やオキシ硫酸ガドリニウムのために放射線照射に伴う感
度低下が大きいという問題があった。また逆に、リン酸
を含まない希土類オキシ硫化物セラミックスシンチレー
タにおいては、結晶性の悪さなどが起因となって放射線
照射に伴う感度低下が大きくなってしまうという問題が
あった。
希土類オキシ酸硫化物セラミックシンチレータにおいて
は、感度は十分であるが、蛍光体中に残留するリン酸塩
やオキシ硫酸ガドリニウムのために放射線照射に伴う感
度低下が大きいという問題があった。また逆に、リン酸
を含まない希土類オキシ硫化物セラミックスシンチレー
タにおいては、結晶性の悪さなどが起因となって放射線
照射に伴う感度低下が大きくなってしまうという問題が
あった。
【０００９】本発明は上記した従来技術の課題を解決す
るためになされたもので、その目的とするところは、放
射線照射に伴う感度低下が少ない希土類オキシ硫化物蛍
光体とこの蛍光体を用いたセラミックスシンチレータの
製造方法を提供することにある。
るためになされたもので、その目的とするところは、放
射線照射に伴う感度低下が少ない希土類オキシ硫化物蛍
光体とこの蛍光体を用いたセラミックスシンチレータの
製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、上
記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類オキ
シ硫化物原料蛍光体中のリン酸成分と硫酸成分の含有量
を特定の範囲に制限することにより、この原料蛍光体を
用いて得られたセラミックスシンチレータの放射線、と
くにＸ線照射に伴う感度低下を低減することができるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、希土類オキ
シ硫化物原料蛍光体中のリン酸成分と硫酸成分の含有量
を特定の範囲に制限することにより、この原料蛍光体を
用いて得られたセラミックスシンチレータの放射線、と
くにＸ線照射に伴う感度低下を低減することができるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】すなわち、本発明の希土類オキシ硫化物蛍
光体は、化学式（Ｍ，Ｎ）2 Ｏ2 Ｓ（ただし、ＭはＹ，
Ｌａ及びＧｄから成る群の中から選ばれる少なくとも１
種の元素、ＮはＰｒ，Ｔｂ及びＥｕから成る群の中から
選ばれる少なくとも１種の元素を示す）で表され、微量
成分として、ＰＯ4 成分のｐｐｍ濃度（ｘ）及びＳＯ4
成分のｐｐｍ濃度（ｙ）を、各々１０≦ｘ≦１５０、ｙ
≦１００の範囲で含むことを特徴とする。
光体は、化学式（Ｍ，Ｎ）2 Ｏ2 Ｓ（ただし、ＭはＹ，
Ｌａ及びＧｄから成る群の中から選ばれる少なくとも１
種の元素、ＮはＰｒ，Ｔｂ及びＥｕから成る群の中から
選ばれる少なくとも１種の元素を示す）で表され、微量
成分として、ＰＯ4 成分のｐｐｍ濃度（ｘ）及びＳＯ4
成分のｐｐｍ濃度（ｙ）を、各々１０≦ｘ≦１５０、ｙ
≦１００の範囲で含むことを特徴とする。
【００１２】この蛍光体は希土類オキシ硫化物セラミッ
クシンチレータの原料である。ＰＯ4 成分のｐｐｍ濃度
（ｘ）は、この蛍光体を王水分解した後、ＩＣＰ発光分
光法により得られる。また、ＳＯ4 のｐｐｍ濃度（ｙ）
は、蛍光体を水に溶出させた後、ＩＣＰ発光分光法（あ
るいはイオンクロマトグラフ）により得られる。
クシンチレータの原料である。ＰＯ4 成分のｐｐｍ濃度
（ｘ）は、この蛍光体を王水分解した後、ＩＣＰ発光分
光法により得られる。また、ＳＯ4 のｐｐｍ濃度（ｙ）
は、蛍光体を水に溶出させた後、ＩＣＰ発光分光法（あ
るいはイオンクロマトグラフ）により得られる。
【００１３】また、本発明のセラミックスの製造方法
は、この蛍光体を用いて１３００℃〜１８００℃、１０
００気圧以上の圧力下で、熱間静水圧法を用いて行なう
ことを特徴とする。
は、この蛍光体を用いて１３００℃〜１８００℃、１０
００気圧以上の圧力下で、熱間静水圧法を用いて行なう
ことを特徴とする。
【００１４】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
上述のように、希土類オキシ硫化物セラミックスの原料
となる希土類オキシ硫化物蛍光体を製造する際に、結晶
性を高め、粉体の粒度分布を整えるためにアルカリ金属
化合物やリン酸塩、シリカなどをフラックスとして用い
る。この結果、希土類オキシ硫化物蛍光体粉中には必然
的にアルカリ金属元素及びリン酸イオン、シリカが混入
し、この蛍光体を原料にして得られた希土類オキシ硫化
物セラミックシンチレータ中にもアルカリ金属元素及び
リン酸イオン、シリカが存在する。また、原料蛍光体中
のフラックスを水洗し、乾燥する工程で、希土類オキシ
硫化物が酸化して希土類オキシ硫酸塩ができるが、原料
蛍光体が焼結した後もわずかなストイキオメトリのずれ
となって、結晶欠陥として残る。このような残留フラッ
クスやストイキオメトリのずれは、放射線照射に伴う感
度低下をひきおこす。すなわち、希土類オキシ硫化物セ
ラミックス中のアルカリ金属、シリカ、燐酸イオン、酸
素あるいは硫黄欠陥は、放射線を照射する際に電子トラ
ップとして働き、発光中心であるプラセオジムイオン、
テルビウムイオン、ユーロピウムイオンの発光再結合効
率が小さくなってしまうために感度低下がおこると考え
られる。
上述のように、希土類オキシ硫化物セラミックスの原料
となる希土類オキシ硫化物蛍光体を製造する際に、結晶
性を高め、粉体の粒度分布を整えるためにアルカリ金属
化合物やリン酸塩、シリカなどをフラックスとして用い
る。この結果、希土類オキシ硫化物蛍光体粉中には必然
的にアルカリ金属元素及びリン酸イオン、シリカが混入
し、この蛍光体を原料にして得られた希土類オキシ硫化
物セラミックシンチレータ中にもアルカリ金属元素及び
リン酸イオン、シリカが存在する。また、原料蛍光体中
のフラックスを水洗し、乾燥する工程で、希土類オキシ
硫化物が酸化して希土類オキシ硫酸塩ができるが、原料
蛍光体が焼結した後もわずかなストイキオメトリのずれ
となって、結晶欠陥として残る。このような残留フラッ
クスやストイキオメトリのずれは、放射線照射に伴う感
度低下をひきおこす。すなわち、希土類オキシ硫化物セ
ラミックス中のアルカリ金属、シリカ、燐酸イオン、酸
素あるいは硫黄欠陥は、放射線を照射する際に電子トラ
ップとして働き、発光中心であるプラセオジムイオン、
テルビウムイオン、ユーロピウムイオンの発光再結合効
率が小さくなってしまうために感度低下がおこると考え
られる。
【００１５】しかし、適量のアルカリ金属元素、シリカ
及び燐酸塩は原料蛍光体粉が焼結する際に焼結を促進さ
せる焼結助剤としての働きをすると考えられ、とくに燐
酸塩については、適量のリン酸イオンを含む蛍光体粉か
ら得られた希土類オキシ硫化物セラミックシンチレータ
は、微密で、ストイキオメトリのずれによる酸素欠陥、
いおう欠陥が少ないため、電子トラップが少なく、放射
線照射に伴う感度低下が小さい。
及び燐酸塩は原料蛍光体粉が焼結する際に焼結を促進さ
せる焼結助剤としての働きをすると考えられ、とくに燐
酸塩については、適量のリン酸イオンを含む蛍光体粉か
ら得られた希土類オキシ硫化物セラミックシンチレータ
は、微密で、ストイキオメトリのずれによる酸素欠陥、
いおう欠陥が少ないため、電子トラップが少なく、放射
線照射に伴う感度低下が小さい。
【００１６】
【実施例】以下に、本発明の実施例と比較例について説
明する。 実施例１ プラセオジムとガトリニウムの共沈酸化物（（Ｇｄ，Ｐ
ｒ）2 Ｏ3 ）１６０ｇと硫黄３２ｇとを、炭酸ナトリウ
ム（ＮａＣＯ3 ）３２ｇと燐酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4 ）
８ｇからなる溶融型フラックスと混合し、アルミナるつ
ぼ中で１１００℃で５時間焼成し、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒ
蛍光体を得た。その後、水でフラックス及び過剰の硫黄
化合物を洗い流し、さらに温水洗浄を繰り返し、濾過し
て、低温乾燥することにより組成式（Ｇｄ0.9993Ｐｒ
0.0007）2 Ｏ2 Ｓで表される蛍光体粉を得た。
明する。 実施例１ プラセオジムとガトリニウムの共沈酸化物（（Ｇｄ，Ｐ
ｒ）2 Ｏ3 ）１６０ｇと硫黄３２ｇとを、炭酸ナトリウ
ム（ＮａＣＯ3 ）３２ｇと燐酸カリウム（Ｋ3ＰＯ4 ）
８ｇからなる溶融型フラックスと混合し、アルミナるつ
ぼ中で１１００℃で５時間焼成し、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒ
蛍光体を得た。その後、水でフラックス及び過剰の硫黄
化合物を洗い流し、さらに温水洗浄を繰り返し、濾過し
て、低温乾燥することにより組成式（Ｇｄ0.9993Ｐｒ
0.0007）2 Ｏ2 Ｓで表される蛍光体粉を得た。
【００１７】この蛍光体の一部を王水に溶解し、ＩＣＰ
発光分光法によりＰＯ4 成分濃度を測定したところ、７
０ｐｐｍであった。また、この蛍光体の別の一部を水に
溶出し、ＩＣＰ発光分光法によりＳＯ4 成分濃度を測定
したところ、４０ｐｐｍであった。
発光分光法によりＰＯ4 成分濃度を測定したところ、７
０ｐｐｍであった。また、この蛍光体の別の一部を水に
溶出し、ＩＣＰ発光分光法によりＳＯ4 成分濃度を測定
したところ、４０ｐｐｍであった。
【００１８】さらに、この蛍光体を原料として冷間プレ
スによる成形を行った後、この蛍光体を金属製気密容器
に封入し、アルゴン雰囲気下で温度１４６０℃、圧力２
０００気圧、処理時間３時間のＨＩＰ処理を施し、その
後Ｈ2 ３％を含むＮ2 の混合雰囲気下、１３５０℃、２
４時間の熱処理を施すことにより実施例１のセラミック
シンチレータを得た。
スによる成形を行った後、この蛍光体を金属製気密容器
に封入し、アルゴン雰囲気下で温度１４６０℃、圧力２
０００気圧、処理時間３時間のＨＩＰ処理を施し、その
後Ｈ2 ３％を含むＮ2 の混合雰囲気下、１３５０℃、２
４時間の熱処理を施すことにより実施例１のセラミック
シンチレータを得た。
【００１９】このセラミックシンチレータの気孔率は
０．１％以下であり、透光性に優れ、感度が高かった。
このシンチレータを２ｍｍの厚さに成形してシリコンフ
ォトダイオード上に密着させて検出器を作成したとこ
ろ、１２０ｋＶｐの管電圧のＸ線に対するこの検出器の
感度は、ＣｄＷＯ4 単結晶シンチレータを用いて同一の
形状で構成した検出器に比べて１．６倍という高い値で
あった。
０．１％以下であり、透光性に優れ、感度が高かった。
このシンチレータを２ｍｍの厚さに成形してシリコンフ
ォトダイオード上に密着させて検出器を作成したとこ
ろ、１２０ｋＶｐの管電圧のＸ線に対するこの検出器の
感度は、ＣｄＷＯ4 単結晶シンチレータを用いて同一の
形状で構成した検出器に比べて１．６倍という高い値で
あった。
【００２０】また、この（Ｇｄ，Ｐｒ）2 Ｏ2 Ｓセラミ
ックシンチレータに管電圧１２０ｋＶｐ，５００レント
ゲンのＸ線を曝射し、その前後で管電圧１２０ｋＶｐ，
約０．０１レントゲンのＸ線を照射した際の感度を比較
した。その結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、Ｘ線曝射後の感度は曝射前に比べて０．７％しか低
下せず、ＣｄＷＯ4 単結晶シンチレータについて同様の
条件で測定した感度低下１．０％にくらべ性能が上がっ
ており、Ｘ線照射に伴う感度低下についても実用上全く
問題がないレベルであった。
ックシンチレータに管電圧１２０ｋＶｐ，５００レント
ゲンのＸ線を曝射し、その前後で管電圧１２０ｋＶｐ，
約０．０１レントゲンのＸ線を照射した際の感度を比較
した。その結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、Ｘ線曝射後の感度は曝射前に比べて０．７％しか低
下せず、ＣｄＷＯ4 単結晶シンチレータについて同様の
条件で測定した感度低下１．０％にくらべ性能が上がっ
ており、Ｘ線照射に伴う感度低下についても実用上全く
問題がないレベルであった。
【００２１】実施例２ ＨＩＰ処理を施した後、熱処理を施さない以外は、実施
例１と同様にして（Ｇｄ0.9993Ｐｒ0.0007）2 Ｏ2 Ｓを
得、これを用いて蛍光体セラミックシンチレータを得
た。そのＰＯ4 成分濃度、ＳＯ4 成分濃度および感度低
下を表１に示す。
例１と同様にして（Ｇｄ0.9993Ｐｒ0.0007）2 Ｏ2 Ｓを
得、これを用いて蛍光体セラミックシンチレータを得
た。そのＰＯ4 成分濃度、ＳＯ4 成分濃度および感度低
下を表１に示す。
【００２２】実施例３ Ｇｄ2 Ｏ2 Ｐｒ蛍光体を得た後の温水洗浄の回数を少な
くする以外は、実施例１と同様にして（Ｇｄ0.9993Ｐｒ
0.0007）2 Ｏ2 Ｓを得、これを用いてセラミックシンチ
レータを得た。そのＰＯ4 成分濃度、ＳＯ4 成分濃度お
よび感度低下を表１に示す。
くする以外は、実施例１と同様にして（Ｇｄ0.9993Ｐｒ
0.0007）2 Ｏ2 Ｓを得、これを用いてセラミックシンチ
レータを得た。そのＰＯ4 成分濃度、ＳＯ4 成分濃度お
よび感度低下を表１に示す。
【００２３】実施例４ Ｇｄ2 Ｏ2 Ｐｒ蛍光体を得た後の温水洗浄の回数を少な
くする以外は、実施例１と同様にして（Ｇｄ0.9993Ｐｒ
0.0007）2 Ｏ2 Ｓを得、これを用いてセラミックシンチ
レータを得た。そのＰＯ4 成分濃度、ＳＯ4 成分濃度お
よび感度低下を表１に示す。
くする以外は、実施例１と同様にして（Ｇｄ0.9993Ｐｒ
0.0007）2 Ｏ2 Ｓを得、これを用いてセラミックシンチ
レータを得た。そのＰＯ4 成分濃度、ＳＯ4 成分濃度お
よび感度低下を表１に示す。
【００２４】比較例１ Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒ蛍光体は、プラセオジムとガドリニ
ウムの共沈酸化物（（Ｇｄ，Ｐｒ）2 Ｏ3 ））１６０ｇ
と硫黄３２ｇとを、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ3 ）３２
ｇと燐酸カリウム（Ｋ3 ＰＯ4 ）８ｇからなる溶融型フ
ラックスと混合し、アルミナるつぼ中で１１００℃で５
時間焼成し、その後、水でフラックス及び過剰の硫黄化
合物を洗い流して、組成式（Ｇｄ0.9993Ｐｒ0.0007）2
Ｏ2 Ｓで表される蛍光体粉を得た。
ウムの共沈酸化物（（Ｇｄ，Ｐｒ）2 Ｏ3 ））１６０ｇ
と硫黄３２ｇとを、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ3 ）３２
ｇと燐酸カリウム（Ｋ3 ＰＯ4 ）８ｇからなる溶融型フ
ラックスと混合し、アルミナるつぼ中で１１００℃で５
時間焼成し、その後、水でフラックス及び過剰の硫黄化
合物を洗い流して、組成式（Ｇｄ0.9993Ｐｒ0.0007）2
Ｏ2 Ｓで表される蛍光体粉を得た。
【００２５】この蛍光体の一部を王水に溶解し、ＩＣＰ
発光分光法によりＰＯ4 成分濃度を測定したところ、２
６０ｐｐｍであった。また、この蛍光体の別の一部を水
に溶出し、ＩＣＰ発光分光法によりＳＯ4 成分濃度を測
定したところ、１３０ｐｐｍであった。
発光分光法によりＰＯ4 成分濃度を測定したところ、２
６０ｐｐｍであった。また、この蛍光体の別の一部を水
に溶出し、ＩＣＰ発光分光法によりＳＯ4 成分濃度を測
定したところ、１３０ｐｐｍであった。
【００２６】さらに、この蛍光体を原料として冷間プレ
スによる成形を行った後、この蛍光体を金属製気密容器
に封入し、アルゴン雰囲気下で温度１４２０℃、圧力１
５００気圧、処理時間３時間のＨＩＰ処理を施すことに
より比較例１のセラミックシンチレータを得た。このセ
ラミックシンチレータの気孔率は０．１％以下であり、
透光性に優れ、そのために感度が高かった。例えば、こ
のシンチレータを２ｍｍの厚さに成形してシリコンフォ
トダイオード上に密着させて検出器を作成したところ、
１２０ｋＶｐの管電圧のＸ線に対するこの検出器の感度
は、ＣｄＷＯ4単結晶シンチレータを用いて同一の形状
で構成した検出器に比べて１．５倍という高い値であっ
た。
スによる成形を行った後、この蛍光体を金属製気密容器
に封入し、アルゴン雰囲気下で温度１４２０℃、圧力１
５００気圧、処理時間３時間のＨＩＰ処理を施すことに
より比較例１のセラミックシンチレータを得た。このセ
ラミックシンチレータの気孔率は０．１％以下であり、
透光性に優れ、そのために感度が高かった。例えば、こ
のシンチレータを２ｍｍの厚さに成形してシリコンフォ
トダイオード上に密着させて検出器を作成したところ、
１２０ｋＶｐの管電圧のＸ線に対するこの検出器の感度
は、ＣｄＷＯ4単結晶シンチレータを用いて同一の形状
で構成した検出器に比べて１．５倍という高い値であっ
た。
【００２７】また、この（Ｇｄ，Ｐｒ）2 Ｏ2 Ｓセラミ
ックシンチレータに管電圧１２０ｋＶｐ，５００レント
ゲンのＸ線を曝射し、その前後で管電圧１２０ｋＶｐ，
約０．０１レントゲンのＸ線を照射した際の感度を比較
したところ、Ｘ線曝射後の感度は曝射前に比べて３％ほ
ど低下しており、Ｘ線照射に伴う感度低下が大きいため
実際のＣＴに組み込むことはできなかった。
ックシンチレータに管電圧１２０ｋＶｐ，５００レント
ゲンのＸ線を曝射し、その前後で管電圧１２０ｋＶｐ，
約０．０１レントゲンのＸ線を照射した際の感度を比較
したところ、Ｘ線曝射後の感度は曝射前に比べて３％ほ
ど低下しており、Ｘ線照射に伴う感度低下が大きいため
実際のＣＴに組み込むことはできなかった。
【００２８】 表 １ ＰＯ4 (ppm) ＳＯ4 (ppm) セラミック 感度低下(%) 作成後の熱処理 実施例１ ７０ ４０ 有り ０．７ ２ ７０ ４０ 無し ０．９ ３ ４３ ３０ 有り １．０ ４ ６０ ５０ 無し ０．８ 比較例１ ２６０ １３０ 無し ３
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の原料蛍光
体を使って製造したセラミックシンチレータは、透光性
に優れて感度が高く、かつ、放射線照射に伴う感度低下
が少ない。従って、本発明のシンチレータをＸ線検出器
等の放射線検出器に適用すれば、検出感度が高く、か
つ、放射線照射に伴う感度低下が少ない検出器を得るこ
とができる。
体を使って製造したセラミックシンチレータは、透光性
に優れて感度が高く、かつ、放射線照射に伴う感度低下
が少ない。従って、本発明のシンチレータをＸ線検出器
等の放射線検出器に適用すれば、検出感度が高く、か
つ、放射線照射に伴う感度低下が少ない検出器を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 和人 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 福田 幸洋 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株式会社東芝横浜事業所内 (56)参考文献 特開 平３−243686（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 11/84 G01T 1/20
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｍ，Ｎ）2Ｏ2Ｓ（ただし、Ｍは
Ｙ，Ｌａ及びＧｄから成る群の中から選ばれる少なくと
も１種の元素、ＮはＰｒ，Ｔｂ及びＥｕから成る群の中
から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表さ
れ、ＰＯ4成分のｐｐｍ濃度（ｘ）及びＳＯ4成分のｐｐ
ｍ濃度（ｙ）を、各々１０≦ｘ≦１５０、３０＜ｙ≦１
００の範囲で含むことを特徴とする希土類オキシ硫化物
蛍光体。 - 【請求項２】 前記請求項１の蛍光体を、１３００℃〜
１８００℃、１０００気圧以上の圧力で、熱間静水圧法
により焼成することを特徴とするセラミックスシンチレ
ータの製造方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｍ，Ｎ）2Ｏ2Ｓ（ただし、Ｍは
Ｙ，Ｌａ及びＧｄから成る群の中から選ばれる少なくと
も１種の元素、ＮはＰｒ，Ｔｂ及びＥｕから成る群の中
から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表さ
れ、ＰＯ4成分のｐｐｍ濃度（ｘ）及びＳＯ4成分のｐｐ
ｍ濃度（ｙ）を、各々１０≦ｘ≦１５０、３０＜ｙ≦１
００の範囲で含む希土類オキシ硫化物蛍光体を用いたセ
ラミックスシンチレータであって、管電圧１２０ｋＶ
ｐ，５００レントゲンのＸ線の曝射前後で管電圧１２０
ｋＶｐ，０．０１レントゲンのＸ線を照射した際の感度
低下が１．０％未満であることを特徴とするセラミック
スシンチレータの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4388194A JP3260541B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 蛍光体粉、セラミックスシンチレータ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4388194A JP3260541B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 蛍光体粉、セラミックスシンチレータ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252476A JPH07252476A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3260541B2 true JP3260541B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=12676055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4388194A Expired - Lifetime JP3260541B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 蛍光体粉、セラミックスシンチレータ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3260541B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3524300B2 (ja) * | 1995-11-21 | 2004-05-10 | 株式会社東芝 | セラミックスシンチレータ、それを用いた放射線検出器および放射線検査装置 |
| JP4678924B2 (ja) * | 2000-09-11 | 2011-04-27 | 株式会社東芝 | 放射線検出器およびこれを用いたｘ線診断装置 |
| JP4886151B2 (ja) * | 2002-12-25 | 2012-02-29 | 株式会社東芝 | セラミックシンチレータとそれを用いた放射線検出器および放射線検査装置 |
| JP4266114B2 (ja) * | 2003-02-10 | 2009-05-20 | 株式会社東芝 | シンチレータおよびそれを用いた放射線検査装置 |
| US7230248B2 (en) | 2003-09-24 | 2007-06-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Ceramic scintillator, and radiation detector and radiographic examination apparatus using same |
| JP5115860B2 (ja) * | 2009-02-12 | 2013-01-09 | 日立金属株式会社 | シンチレータ材粉末の製造方法 |
| WO2012066425A2 (en) | 2010-11-16 | 2012-05-24 | Saint-Gobain Cristaux Et Detecteurs | Scintillation compound including a rare earth element and a process of forming the same |
| WO2013041251A2 (en) * | 2011-09-22 | 2013-03-28 | Saint-Gobain Cristaux Et Detecteurs | Scintillation compound including a rare earth element and a process of forming the same |
| JP7179462B2 (ja) * | 2015-11-02 | 2022-11-29 | 株式会社東芝 | シンチレータ、シンチレータアレイ、放射線検出器、および放射線検査装置 |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP4388194A patent/JP3260541B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07252476A (ja) | 1995-10-03 |
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