JP2625000B2

JP2625000B2 - 蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP2625000B2
Application number: JP15489788A
Authority: JP
Inventors: 敞馗山田
Original assignee: Hitachi Medical Corp
Current assignee: Hitachi Healthcare Manufacturing Ltd
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1997-06-25
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JPH026590A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えばＸ線用シンチレータとして優れた特
性を示す、透明度の高い希土類オキシサルファイドセラ
ミックスを得るために好適な大粒径の希土類オキシサル
ファイド系の螢光体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

希土類オキシサルファイド系の螢光体については、米
国特許第3418246号に付活剤で活性化した該螢光体が開
示されている。また、米国特許第3502590号に、該螢光
体の実用的な製造方法についての記載がある。後者の製
造方法は、酸化ガドリニウム（Gd₂O₃）、酸化ランタン
（La₂O₃）および酸化イットリウム（Y₂O₃）の中から選
ばれる少なくとも１種の酸化物と、付活剤としての希土
類酸化物および加熱によって硫化アルカリおよびポリ硫
化アルカリを生ずる組成物とからなる混合物を700〜125
0℃で加熱する工程と、次いでその加熱生成物を冷却す
る工程とからなる方法で、上記工程を経て得られた試料
を水洗して水溶性物質（硫化アルカリ）を除去すること
によって、平均粒径１〜８μｍの希土類オキシサルファ
イド螢光体が得られている。

また、上記製造方法の改良として、希土類酸化物の一
部を希土類リン酸塩で置換する方法が特開昭第55−1576
78号に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

Ｘ線用シンチレータとして優れた特性を示す希土類オ
キシサルファイドセラミックスについて、透明度の高い
高効率の該セラミックスを得るためには、その原材料と
なる希土類オキシサルファイド螢光体ができるだけ大粒
径であることが望ましいが、上記従来技術の方法によっ
て得られる蛍光体は平均粒径が高々10μｍに止まってい
た。

本発明の目的は、平均粒径が少なくとも20μｍ以上の
希土類オキシサルファイド螢光体を得ることのできる製
造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、一般式(Ln_1-xM_x)₂O₃（但し、LnはＹ、L
a、Gdの中から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはP
r、Eu、Tbの中から選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ
は0.00001〜0.1の範囲の値）で表わされる酸化物、Lnの
リン酸塩化合物、加熱分解によってCe₂O₃を生ずるCe化
合物、加熱により硫化アルカリおよびポリ硫化アルカリ
を生ずる組成物、ホウ素化合物およびフッ素化合物から
なる混合物を900〜1400℃の温度で加熱焼成する工程
と、次いで、該焼成生成物を冷却した後水洗する工程と
からなる製造方法を適用することによって達成すること
ができる。

〔作用〕

本発明方法のもっとも特徴とするところは、希土類オ
キシサルファイド螢光体の製造方法において、従来技術
における材料組成に加えて、さらに、ホウ素化合物を用
いたことにある。ここで、該ホウ素化合物としては、H₃
BO₃、B₂O₃、Li₂B₄O₇、Na₂B₄O₇、K₂B₄O₇、K₂B₂O₄、NaBO₂
およびLiBO₂の中から選ばれる少なくとも１種のホウ素
化合物を用いることが望ましく、平均粒径20μｍ以上の
希土類オキシサルファイド螢光体を得るための該ホウ素
化合物の量は、ホウ素原子に換算して、希土類元素１グ
ラム原子当り0.02〜0.4グラム原子の範囲が適当であ
る。0.4グラム原子よりも多量に添加した場合には得ら
れる螢光体粒子径はさらに大きくなるが、螢光体中に非
発光物質が混入してくるので好ましくない。なお、ホウ
素化合物としては、上記した化合物以外に、加熱によっ
てホウ素化合物を生ずるような混合組成分を用いてもよ
い。

フッ素化合物あるいは塩素化合物およびCe化合物を添
加した理由は特公昭第60−4856号に開示されているので
割愛する。

また、付活剤としての希土類酸化物としては、酸化プ
ラセオジム、酸化テルビウムおよび酸化ユーロピウムの
中から選ばれる少なくとも１種の酸化物を用いることが
望ましいが、他の希土類酸化物を用いてもよい。

上述の製造方法を用いて作成した平均粒径38μｍのGd
₂O₂S:Pr螢光体を用いてＸ線CT用固体検出器を作成し
て、その特性を調べた。すなわち、まず、上記Gd₂O₂S:P
r螢光体に焼結助剤として0.1重量パーセントのLi₂GeF₆
を加えて混合し、これを鉄製のカプセルに詰め、真空封
止した後、1300℃、1000気圧、３時間の条件で熱間静水
圧加圧成形（Hot Isostatic Pressing,HIP）を行った。
次いで、鉄容器を除去して焼結成形体を取り出し、厚さ
1.2mmに加工した後、シリコンホトダイオードと組合わ
せて固体検出器を作製した。この検出器にＸ線（管電圧
120kV、電流200mA）を照射した場合の発光出力は、従来
の製造方法で作成した平均粒径５μｍの同一組成の螢光
体を用いて上記と同様の方法で作製した固体検出器の発
光出力と比べ、約1.7倍の値を示した。ここで、平均粒
径38μｍの蛍光体を用いて製作した固体検出器の方が発
光出力が高い値を示すのは、焼結体における粒界が少な
く、光の散乱や吸収が少なくなるためと思われる。この
焼結体シンチレータはＸ線CT用として極めて有用であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の蛍光体の製造方法について、実施例に
よって具体的に説明する。

実施例１〜８まず、下記材料をビーカーに秤量採取し、これに水を
加えて十分混合した後乾燥する。

Gd₂O₃ 0.9191モル GdPo₄ 0.1598モル Pr₆O₁₁ 0.00033モル Ce(NO₃)₃・6H₂O 0.000012モル次いで、上記混合物をアクリル製のびんに入れ、さらに
下記材料を加え、びんを回転して内容物を良く混合させ
る。

Ｓ 3.29モル Na₂CO₃ 0.452モル Li₂CO₃ 0.452モル K₃PO₄ 0.121モル NH₄PF₆ 0.030モルホウ素化合物（第１表第２欄）希土類元素１グラム原子当り0.12グラ
ム原子のホウ素を含む量この混合材料をアルミナるつぼに詰め、アルミナのふた
をした後、空気中1250℃で６時間焼成する。焼成物をる
つぼから取り出し、純水を加えてスターラーで攪拌す
る。このとき、Na₂S_xが純水に溶出するため溶液が黄色
となるが、これが無色となるまで水洗を繰り返す。次い
で、0.15規定のHClで処理した後、再び水洗し、得られ
た螢光体を140℃で乾燥する。

このようにして得られた螢光体はいずれも(Gd_{0 999}Pr
_{0 001}Ce_{6 10} ^-6)₂O₂S：（Ｆ）の組成からなるものであ
り、その平均粒径（顕微鏡写真から求めた）を、添加し
たホウ素化合物の種類とともに、第１表に示した。な
お、表中で、Lnは配合したすべての希土類元素を示すも
のである。

表の結果からわかるように、螢光体製造の材料成分と
してホウ素化合物を加えることによって、添加しないも
のに比べて、非常に大きな平均粒径を有する螢光体を得
ることができる。

実施例９下記材料をビーカーに秤量採取し、これに水を加えて
十分混合した後乾燥する。

La₂O₃ 0.9191モル LaPO₄ 0.1598モル Pr₆O₁₁ 0.00033モル Ce(NO₃)₃・6H₂O 0.000012モル次いで、上記混合物をアクリル製のびんに入れ、さらに
下記材料を加え、びんを回転して内容物を良く混合させ
る。

Ｓ 3.29モル Na₂CO₃ 0.452モル Li₂CO₃ 0.452モル K₃PO₄ 0.121モル NH₄PF₆ 0.030モル Li₂B₄O₇ 0.060モルこの後の工程は実施例１〜８の場合と同様にして焼成、
水洗、酸洗処理等を行った。

得られた螢光体は(La_0.999Pr_0.001Ce_6×10 ^-6)₂O₂S：
（Ｆ）の組成を有するものであり、その平均粒径は38μ
ｍであった。

実施例10 実施例９におけるLa₂O₃およびLaPO₄の代りにそれぞれY₂
O₃およびYPO₄を用い、他は実施例９の場合と同様にして
螢光体を製造した。

得られた螢光体は(Y_0.999Pr_0.001Ce_6×10 ^-6)₂O₂S：
（Ｆ）の組成を有するものであり、その平均粒径は36μ
ｍであった。

実施例11 実施例３におけるホウ素化合物Li₂B₄O₇の量を0.01モ
ル（希土類元素１グラム原子に対して0.02グラム原子の
ホウ素を含む）とし、他は実施例１〜８の場合と同様条
件で処理して螢光体を製造した。

得られた螢光体は(Gd_0.999Pr_0.001Ce_6×10 ^-6)₂O₂S：
（Ｆ）の組成を有するものであり、その平均粒径は25μ
ｍであった。

実施例12 実施例３におけるホウ素化合物Li₂B₄O₇の量を0.2モル
（希土類元素１グラム原子に対して0.4グラム原子のホ
ウ素を含む）とし、他は実施例１〜８の場合と同様条件
で処理して蛍光体を製造した。

得られた螢光体は(Gd_0.999Pr_0.001Ce_6×10 ^-6)₂O₂S：
（Ｆ）の組成を有するものであり、その平均粒径は45μ
ｍであった。

実施例13 下記材料をビーカーに秤量採取し、これに水を加えて
十分混合した後乾燥する。

Gd₂O₃ 0.4196モル La₂O₃ 0.4995モル GdPO₄ 0.1598モル Pr₆O₁₁ 0.00033モル Ce(NO₃)₃・6H₂O 0.000012モル次いで、上記混合物をアクリル製のびんに入れ、さらに
下記材料を加え、びんを回転して内容物を良く混合させ
る。

Ｓ 3.29モル Na₂CO₃ 0.452モル Li₂CO₃ 0.452モル K₃PO₄ 0.121モル NH₄PF₆ 0.030モル Li₂B₄O₇ 0.060モルこの混合材料をアルミナるつぼに詰め、アルミナのふた
をした後、空気中1250℃で６時間の焼成を行った。その
後の工程は実施例１〜８の場合と同様の条件で処理して
螢光体の作製を行った。

得られた螢光体は(Gd_0.4995La_0.4995Pr_0.001Ce_6×10
^-6)₂O₂S：（Ｆ）の組成を有するものであり、その平均
粒径は36μｍであった。

実施例14 実施例13におけるLa₂O₃0.4995モルの代りにY₂O₃0.499
5モルを用い、他は実施例13の場合と同様条件で螢光体
を製造した。

得られた螢光体は(Gd_0.4995La_0.4995Pr_0.001Ce_6×10
^-6)₂O₂S：（Ｆ）の組成を有するものであり、その平均
粒径は35μｍであった。

上記の諸実施例においては材料成分の一つとしてフッ
素化合物NH₄PF₆を用いた場合について説明してきたが、
この代りにKCl等の塩素化合物を用いても同様の結果が
得られている。

また、ホウ素化合物の混合形態として上記諸実施例に
おいてはH₂BO₃、B₂O₃、Li₂B₄O₇、K₂B₄O₇、K₂B₂O₄、NaBO
₂およびLiBO₂の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
を用いた場合について説明したが、混合形態としてはこ
れに限定するものではなく、例えばLi₂B₄O₇の代りにLi₂
CO₃とB₂O₃との混合物、Na₂B₄O₇の代りにNa₂CO₃とB₂O₃と
の混合物など反応によって容易に上記化合物を生ずるよ
うな原材料を用いても同様の結果が得られることは言う
までもない。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように、シンチレータ用希土類オキシ
サルファイドセラミックス製造用材料としての希土類オ
キシサルファイド螢光体の製造において、本発明の製造
方法、特に焼成材料成分の一つとしてホウ素化合物を希
土類元素１グラム原子当り0.02〜0.4グラム原子の範囲
の量で用いること、によって、従来技術の有していた課
題を解決して、平均粒径の大きな希土類オキシサルファ
イド螢光体を得ることができた。

また、この螢光体を用いて熱間静水圧加圧法でセラミ
ックシンチレータを作製することによって、極めて発光
効率の高いＸ線CT用検出器を得ることができた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）、（Ｆ）の成分からなる混合物を加熱焼成する工
程と、次いで、該焼成物を冷却後水洗する工程を含むこ
とを特徴とする蛍光体の製造方法。（Ａ）一般式(Ln_1-xM_x)₂O₃で表わされる酸化物。ただ
し、LnはＹ、La、Gdの中から選ばれる少なくとも１種の
元素、ＭはPr、Eu、Tbの中から選ばれる少なくとも１種
の元素、ｘは0.00003〜0.1の範囲の値。（Ｂ）元素Ln_のリン酸塩化合物。量はLnとＭとの総原
子数の３〜30原子パーセントの範囲。（Ｃ）加熱分解によってCe₂O₃を生ずるCe化合物。（Ｄ）加熱により硫化アルカリおよびポリ硫化アルカリ
を生ずる組成物。（Ｅ）ホウ素化合物。（Ｆ）フッ素化合物あるいは塩素化合物。
【請求項２】上記ホウ素化合物がH₃BO₃、B₂O₃、Li₂B
₄O₇、Na₂B₄O₇、K₂B₄O₇、K₂B₂O₄、NaBO₂およびLiBO₂の中
から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体の製造
方法。