JPH0629404B2 - 螢光体およびその製造法 - Google Patents
螢光体およびその製造法Info
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- JPH0629404B2 JPH0629404B2 JP59240451A JP24045184A JPH0629404B2 JP H0629404 B2 JPH0629404 B2 JP H0629404B2 JP 59240451 A JP59240451 A JP 59240451A JP 24045184 A JP24045184 A JP 24045184A JP H0629404 B2 JPH0629404 B2 JP H0629404B2
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- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7732—Halogenides
- C09K11/7733—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、蛍光体およびその製造法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロピウムに
より賦活されている複合ハロゲン化物蛍光体およびその
製造法に関するものである。
る。さらに詳しくは、本発明は、二価のユーロピウムに
より賦活されている複合ハロゲン化物蛍光体およびその
製造法に関するものである。
［発明の背景］ 二価のユーロピウムで賦活したアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（ＭII
ＦＸ：Ｅｕ2+、ただしＭIIはＢａ、ＳｒおよびＣａから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである）がよく知られ
ている。この蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起すると
近紫外発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線などの放射
線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励起する
と近紫外発光（輝尽発光）を示すものである。
ン化物系蛍光体の一種として、従来より二価ユーロピウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体（ＭII
ＦＸ：Ｅｕ2+、ただしＭIIはＢａ、ＳｒおよびＣａから
なる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属
であり、Ｘは弗素以外のハロゲンである）がよく知られ
ている。この蛍光体は、Ｘ線などの放射線で励起すると
近紫外発光（瞬時発光）を示し、また、Ｘ線などの放射
線を照射したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励起する
と近紫外発光（輝尽発光）を示すものである。
また、上記の二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体として、本出願人
は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について、既に
特許出願している（特願昭５８−１９３１６１号）。
化ハロゲン化物蛍光体とは別の蛍光体として、本出願人
は、下記組成式で表わされる新規な二価ユーロピウム賦
活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体について、既に
特許出願している（特願昭５８−１９３１６１号）。
組成式：ＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２：ｘＥｕ2+（ただし、
ＭIIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′
はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そし
てａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記の出願明細書に記載されているように
そのＸ線回折パターンから、前記ＭIIＦＸ：Ｅｕ2+蛍光
体とは結晶構造を異にする別種の蛍光体であることが判
明しており、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射
すると４０５ｎｍ付近に発光極大を有する近紫外乃至青
色発光（瞬時発光）を示すものである。また、この蛍光
体にＸ線、紫外線、電子線などの放射線を照射した後４
５０〜１０００ｎｍの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示す。従っ
て、Ｘ線撮影などに用いられる放射線増感スクリーン、
および蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変換方法に用
いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として有用なも
のである。
ＭIIはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′
はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そし
てａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） この二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体は、上記の出願明細書に記載されているように
そのＸ線回折パターンから、前記ＭIIＦＸ：Ｅｕ2+蛍光
体とは結晶構造を異にする別種の蛍光体であることが判
明しており、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線を照射
すると４０５ｎｍ付近に発光極大を有する近紫外乃至青
色発光（瞬時発光）を示すものである。また、この蛍光
体にＸ線、紫外線、電子線などの放射線を照射した後４
５０〜１０００ｎｍの波長領域の電磁波で励起すると、
近紫外乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示す。従っ
て、Ｘ線撮影などに用いられる放射線増感スクリーン、
および蛍光体の輝尽性を利用する放射線像変換方法に用
いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として有用なも
のである。
このように有用な蛍光体においても、その瞬時発光輝度
は少しでも高いものであることが望まれている。
は少しでも高いものであることが望まれている。
［発明の要旨］ 本発明は、Ｘ線などの放射線を照射したときの瞬時発光
輝度の向上した上記の新規な二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属ハロゲン化物蛍光体およびその製造法を提
供することを目的とするものである。
輝度の向上した上記の新規な二価ユーロピウム賦活アル
カリ土類金属ハロゲン化物蛍光体およびその製造法を提
供することを目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するために、上記の新規な
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体について種々の研究を行なった。その結果、該蛍光
体に特定量のアルカリ金属ハロゲン化物を添加して得ら
れる蛍光体は、高輝度の瞬時発光を示すことを見出し、
本発明に到達したものである。
二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍
光体について種々の研究を行なった。その結果、該蛍光
体に特定量のアルカリ金属ハロゲン化物を添加して得ら
れる蛍光体は、高輝度の瞬時発光を示すことを見出し、
本発明に到達したものである。
すなわち本発明の蛍光体は、組成式（Ｉ）： ＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２・ｂＭＩＸ″：ｘＥｕ2+…
（Ｉ） （ただし、ＭIIはＢａであり；ＭＩはＬｉおよびＮａか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり；ＸおよびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであっ
て、かつＸ≠Ｘ′であり；Ｘ″はＣｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦２×１０-1の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体である。
（Ｉ） （ただし、ＭIIはＢａであり；ＭＩはＬｉおよびＮａか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり；ＸおよびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであっ
て、かつＸ≠Ｘ′であり；Ｘ″はＣｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦２×１０-1の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体である。
また本発明の蛍光体の製造法は、化学量論的に組成式
（II）： ＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２・ｂＭＩＸ″：ｘＥｕ…（II） （ただし、ＭII、ＭＩ、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″、ａ、ｂおよび
ｘの定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調整
したのち、この混合物を中性雰囲気もしくは弱還元性雰
囲気中で４００乃至１３００℃の範囲の温度で焼成する
ことを特徴とする。
（II）： ＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２・ｂＭＩＸ″：ｘＥｕ…（II） （ただし、ＭII、ＭＩ、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″、ａ、ｂおよび
ｘの定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調整
したのち、この混合物を中性雰囲気もしくは弱還元性雰
囲気中で４００乃至１３００℃の範囲の温度で焼成する
ことを特徴とする。
本発明は、上記の新規な二価ユーロピウム賦活バリウム
ハロゲン化物蛍光体に特定量のアルカリ金属ハロゲン化
物（ハロゲン化ナトリウムおよび／またはハロゲン化リ
チウム）を添加することにより、蛍光体にＸ線などの放
射線を照射したときの瞬時発光輝度の向上を実現するも
のである。
ハロゲン化物蛍光体に特定量のアルカリ金属ハロゲン化
物（ハロゲン化ナトリウムおよび／またはハロゲン化リ
チウム）を添加することにより、蛍光体にＸ線などの放
射線を照射したときの瞬時発光輝度の向上を実現するも
のである。
［発明の構成］ 本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体
は、たとえば、次に記載するような製造法により製造す
ることができる。
は、たとえば、次に記載するような製造法により製造す
ることができる。
まず、蛍光体原料として、 １）ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、およびＢａＩ２、からな
る群より選ばれる少なくとも二種のバリウムハロゲン化
物、 ２）ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＩ
およびＮａＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ金属ハロゲン化物、および ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。
る群より選ばれる少なくとも二種のバリウムハロゲン化
物、 ２）ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＩ
およびＮａＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
アルカリ金属ハロゲン化物、および ３）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのユー
ロピウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種の化合物、 を用意する。
ここで、上記１）の蛍光体原料としては、少なくともハ
ロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のバリウムハロゲ
ン化物が用いられる。場合によっては、さらにハロゲン
化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ；ただし、ＸはＣｌ、Ｂ
ｒまたはＩである）などをフラックスとして使用しても
よい。
ロゲンが異なる二種もしくはそれ以上のバリウムハロゲ
ン化物が用いられる。場合によっては、さらにハロゲン
化アンモニウム（ＮＨ４Ｘ；ただし、ＸはＣｌ、Ｂ
ｒまたはＩである）などをフラックスとして使用しても
よい。
蛍光体の製造に際しては、上記１）のバリウムハロゲン
化物、２）のアルカリ金属ハロゲン化物および３）のユ
ーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、組成式（I
I）： ＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２・ｂＭＩＸ″：ｘＥｕ…（II） （ただし、ＭIIはＢａであり；ＭＩはＬｉおよびＮａか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり；ＸおよびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであっ
て、かつＸ≠Ｘ′であり；Ｘ″はＣｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦２×１０-1の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。
化物、２）のアルカリ金属ハロゲン化物および３）のユ
ーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、組成式（I
I）： ＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２・ｂＭＩＸ″：ｘＥｕ…（II） （ただし、ＭIIはＢａであり；ＭＩはＬｉおよびＮａか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり；ＸおよびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであっ
て、かつＸ≠Ｘ′であり；Ｘ″はＣｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦２×１０-1の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。
本発明の蛍光体の製造法において、瞬時発光輝度の点か
ら、組成式（II）において添加成分のアルカリ金属ハロ
ゲン化物（ＭＩＸ″）の量を表わすｂ値は１０-4≦ｂ≦
５×１０-2の範囲にあるのが好ましく、ＭＩはＮａであ
るのが好ましい。同じく瞬時発光輝度の点から、組成式
（II）におけるＭIIＸ２とＭIIＸ′２との割合を表わす
ａ値は０．３≦ａ≦３．３の範囲にあるのが好ましく、
さらに好ましくは０．５≦ａ≦２．０の範囲であり、ユ
ーロピウムの賦活量を表わすｘ値は１０-5≦ｘ≦１０-1
の範囲にあるのが好ましい。
ら、組成式（II）において添加成分のアルカリ金属ハロ
ゲン化物（ＭＩＸ″）の量を表わすｂ値は１０-4≦ｂ≦
５×１０-2の範囲にあるのが好ましく、ＭＩはＮａであ
るのが好ましい。同じく瞬時発光輝度の点から、組成式
（II）におけるＭIIＸ２とＭIIＸ′２との割合を表わす
ａ値は０．３≦ａ≦３．３の範囲にあるのが好ましく、
さらに好ましくは０．５≦ａ≦２．０の範囲であり、ユ
ーロピウムの賦活量を表わすｘ値は１０-5≦ｘ≦１０-1
の範囲にあるのが好ましい。
蛍光体原料混合物の調製は、 i) 上記１）〜３）の蛍光体原料を単に混合することに
よって行なってもよいし、あるいは、 ii) まず、上記１）および２）の蛍光体原料を混合
し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した
のち、得られた熱処理物に上記３）の蛍光体原料を混合
することによって行なってもよいし、あるいは、 iii) まず、上記１）および２）の蛍光体原料を溶液の
状態で混合し、この溶液を加温下（好ましくは５０〜２
００℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などにより
乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記３）の蛍光体
原料を混合することによって行なってもよい。
よって行なってもよいし、あるいは、 ii) まず、上記１）および２）の蛍光体原料を混合
し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した
のち、得られた熱処理物に上記３）の蛍光体原料を混合
することによって行なってもよいし、あるいは、 iii) まず、上記１）および２）の蛍光体原料を溶液の
状態で混合し、この溶液を加温下（好ましくは５０〜２
００℃）で、減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などにより
乾燥し、しかるのち得られた乾燥物に上記３）の蛍光体
原料を混合することによって行なってもよい。
なお、上記ii)の方法の変法として、上記１）〜３）の
蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上記熱処理を施
す方法、あるいは上記１）および３）の蛍光体原料を混
合し、この混合物に上記熱処理を施し、得られた熱処理
物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法を利用しても
よい。また、上記iii)の方法の変法として、上記１）〜
３）の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾
燥する方法、あるいは上記１）および３）の蛍光体原料
を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥したのち得られ
た乾燥物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法を利用
してもよい。
蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上記熱処理を施
す方法、あるいは上記１）および３）の蛍光体原料を混
合し、この混合物に上記熱処理を施し、得られた熱処理
物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法を利用しても
よい。また、上記iii)の方法の変法として、上記１）〜
３）の蛍光体原料を溶液の状態で混合し、この溶液を乾
燥する方法、あるいは上記１）および３）の蛍光体原料
を溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥したのち得られ
た乾燥物に上記２）の蛍光体原料を混合する方法を利用
してもよい。
上記i)、ii)、およびiii)のいずれの方法においても、
混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミ
ル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いられる。
混合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミ
ル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いられる。
次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混合物を石
英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は４０
０〜１３００℃の範囲が適当であり、好ましくは５００
〜１０００℃の範囲である。発光輝度などの点から、蛍
光体の融点（約８７５℃）より低い温度で焼成を行なう
のが特に好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填
量および焼成温度などによっても異なるが、一般には
０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気としては、窒
素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、ま
たは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化
炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気を
利用する。一般に上記３）の蛍光体原料として、ユーロ
ピウムの価数が三価のユーロピウム化合物が用いられる
が、その場合に焼成過程において三価のユーロピウムは
二価のユーロピウムに還元される。
英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容
器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は４０
０〜１３００℃の範囲が適当であり、好ましくは５００
〜１０００℃の範囲である。発光輝度などの点から、蛍
光体の融点（約８７５℃）より低い温度で焼成を行なう
のが特に好ましい。焼成時間は蛍光体原料混合物の充填
量および焼成温度などによっても異なるが、一般には
０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気としては、窒
素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、ま
たは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化
炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気を
利用する。一般に上記３）の蛍光体原料として、ユーロ
ピウムの価数が三価のユーロピウム化合物が用いられる
が、その場合に焼成過程において三価のユーロピウムは
二価のユーロピウムに還元される。
なお、上記の焼成条件で蛍光体原料混合物を一度焼成し
た後にその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二次
焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は上記の
中性雰囲気または弱還元性雰囲気下で、４００〜８００
℃の焼成温度で０．５〜１２時間かけて行なわれる。
た後にその焼成物を放冷後粉砕し、さらに再焼成（二次
焼成）を行なう方法を利用してもよい。再焼成は上記の
中性雰囲気または弱還元性雰囲気下で、４００〜８００
℃の焼成温度で０．５〜１２時間かけて行なわれる。
上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。
なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。
以上に説明した製造法によって、下記組成式（Ｉ）で表
わされる本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体が製造される。
わされる本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体が製造される。
組成式（Ｉ）： ＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２・ｂＭＩＸ″：ｘＥｕ2+…
（Ｉ） （ただし、ＭII、ＭＩ、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″、ａ、ｂおよび
ｘの定義は前述と同じである） なお、上述の製造法に従って製造される本発明の蛍光体
は、紫外線で励起すると近紫外乃至青色領域（発光のピ
ーク波長：４０９ｎｍ）に蛍光（瞬時発光）を発し、前
記の新規なＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２：Ｅｕ2+蛍光体とほ
ぼ同一の瞬時発光スペクトルを示す。
（Ｉ） （ただし、ＭII、ＭＩ、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″、ａ、ｂおよび
ｘの定義は前述と同じである） なお、上述の製造法に従って製造される本発明の蛍光体
は、紫外線で励起すると近紫外乃至青色領域（発光のピ
ーク波長：４０９ｎｍ）に蛍光（瞬時発光）を発し、前
記の新規なＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２：Ｅｕ2+蛍光体とほ
ぼ同一の瞬時発光スペクトルを示す。
本発明の蛍光体は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
等の医療用放射線撮影および物質の非破壊検査を目的と
する工業用放射線撮影などにおいて用いられる放射線増
感スクリーン用の蛍光体として非常に利用価値の高いも
のである。
等の医療用放射線撮影および物質の非破壊検査を目的と
する工業用放射線撮影などにおいて用いられる放射線増
感スクリーン用の蛍光体として非常に利用価値の高いも
のである。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。ただし、
これらの各例は本発明を制限するものではない。
これらの各例は本発明を制限するものではない。
［実施例１］ 臭化バリウム（ＢａＢｒ２）の水溶液（1.55×10-3mol/
g）１９２．７ｇ、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）の水溶
液（1.18×10-3mol/g）２５３．５ｇ、および臭化ユー
ロピウム（ＥｕＢｒ３）の水溶液（2.841×10-4mol/m
l）１．０６ｍｌを混合した。この水溶液を６０℃で３
時間減圧乾燥した後、さらに１５０℃で３時間の真空乾
燥を行なった。
g）１９２．７ｇ、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）の水溶
液（1.18×10-3mol/g）２５３．５ｇ、および臭化ユー
ロピウム（ＥｕＢｒ３）の水溶液（2.841×10-4mol/m
l）１．０６ｍｌを混合した。この水溶液を６０℃で３
時間減圧乾燥した後、さらに１５０℃で３時間の真空乾
燥を行なった。
次に、得られた蛍光体原料混合物１０ｇと臭化ナトリウ
ム（ＮａＢｒ）２．０４ｍｇを充分に混合した後アルミ
ナルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行
なった。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中
にて８５０℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成
が完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。こ
のようにして、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（ＢａＣｌ２・ＢａＢｒ２・0.001ＮａＢｒ：0.0
01Ｅｕ2+）を得た。
ム（ＮａＢｒ）２．０４ｍｇを充分に混合した後アルミ
ナルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行
なった。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中
にて８５０℃の温度で１．５時間かけて行なった。焼成
が完了した後、焼成物を炉外に取り出して冷却した。こ
のようにして、二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物
蛍光体（ＢａＣｌ２・ＢａＢｒ２・0.001ＮａＢｒ：0.0
01Ｅｕ2+）を得た。
［実施例２］ 実施例１において、臭化ナトリウムの添加量をそれぞれ
０．２０４ｍｇ、２０．４ｍｇおよび２０４ｍｇに変え
ること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこと
により、臭化ナトリウムの含有量の異なる各種の二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｌ２・
ＢａＢｒ２・ｂＮａＢｒ：0.001Ｅｕ2+、ただし、ｂは
それぞれ0.0001、0.01および0.1である）を得た。
０．２０４ｍｇ、２０．４ｍｇおよび２０４ｍｇに変え
ること以外は実施例１の方法と同様の操作を行なうこと
により、臭化ナトリウムの含有量の異なる各種の二価ユ
ーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｌ２・
ＢａＢｒ２・ｂＮａＢｒ：0.001Ｅｕ2+、ただし、ｂは
それぞれ0.0001、0.01および0.1である）を得た。
［比較例１］ 実施例１において、蛍光体原料混合物に臭化ナトリウム
を添加しないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリ
ウム蛍光体（ＢａＣｌ２・ＢａＢｒ２：0.001Ｅｕ2+）
を得た。
を添加しないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を
行なうことにより、二価ユーロピウム賦活塩化臭化バリ
ウム蛍光体（ＢａＣｌ２・ＢａＢｒ２：0.001Ｅｕ2+）
を得た。
次に、実施例１、２および比較例１で得られた各蛍光体
に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したときの瞬時発光輝
度を測定した。その結果を第１図にまとめて示す。
に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したときの瞬時発光輝
度を測定した。その結果を第１図にまとめて示す。
第１図は、ＢａＣｌ２・ＢａＢｒ２・ｂＮａＢｒ：0.00
1Ｅｕ2+蛍光体における臭化ナトリウムの含有量（ｂ
値）と瞬時発光輝度との関係を示すグラフである。
1Ｅｕ2+蛍光体における臭化ナトリウムの含有量（ｂ
値）と瞬時発光輝度との関係を示すグラフである。
第１図から明らかなように本発明のＢａＣｌ２・ＢａＢ
ｒ２・ｂＮａＢｒ：0.001Ｅｕ2+蛍光体は、ｂ値が０＜
ｂ≦２×１０-1の範囲にある場合に瞬時発光輝度が向上
する。特に、ｂ値が１０-4≦ｂ≦５×１０-2の範囲にあ
る蛍光体は高輝度の瞬時発光を示す。
ｒ２・ｂＮａＢｒ：0.001Ｅｕ2+蛍光体は、ｂ値が０＜
ｂ≦２×１０-1の範囲にある場合に瞬時発光輝度が向上
する。特に、ｂ値が１０-4≦ｂ≦５×１０-2の範囲にあ
る蛍光体は高輝度の瞬時発光を示す。
［実施例３］ 実施例１において、臭化ナトリウムの代りに塩化ナトリ
ウム（ＮａＣｌ）１．２ｍｇを用いること以外は実施例
１の方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｌ２・Ｂａ
Ｂｒ２・0.001ＮａＣｌ：0.001Ｅｕ2+）を得た。
ウム（ＮａＣｌ）１．２ｍｇを用いること以外は実施例
１の方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユーロ
ピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｌ２・Ｂａ
Ｂｒ２・0.001ＮａＣｌ：0.001Ｅｕ2+）を得た。
［実施例４］ 実施例１において、臭化ナトリウムの代りに沃化ナトリ
ウム（ＮａＩ）３．０ｍｇを用いること以外は実施例１
の方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｌ２・ＢａＢ
ｒ２・0.001ＮａＩ：0.001Ｅｕ2+）を得た。
ウム（ＮａＩ）３．０ｍｇを用いること以外は実施例１
の方法と同様の操作を行なうことにより、二価ユーロピ
ウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｌ２・ＢａＢ
ｒ２・0.001ＮａＩ：0.001Ｅｕ2+）を得た。
［実施例５］ 実施例１において、臭化ナトリウムの代りに臭化リチウ
ム（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）２．０８ｍｇを用いること以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｌ
２・ＢａＢｒ２・0.001ＬｉＢｒ：0.001Ｅｕ2+）を得
た。
ム（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）２．０８ｍｇを用いること以外
は実施例１の方法と同様の操作を行なうことにより、二
価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体（ＢａＣｌ
２・ＢａＢｒ２・0.001ＬｉＢｒ：0.001Ｅｕ2+）を得
た。
次に、実施例３〜５で得られた各蛍光体に管電圧８０Ｋ
ＶｐのＸ線を照射したときの瞬時発光輝度を測定した。
その結果を第１表に示す。なお、第１表には実施例１お
よび比較例１の結果も併記した。
ＶｐのＸ線を照射したときの瞬時発光輝度を測定した。
その結果を第１表に示す。なお、第１表には実施例１お
よび比較例１の結果も併記した。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン
化物蛍光体の具体例であるＢａＣｌ２・ＢａＢｒ２・ｂ
ＮａＢｒ：0.001Ｅｕ2+蛍光体におけるｂ値と瞬時発光
輝度との関係を示すグラフである。
化物蛍光体の具体例であるＢａＣｌ２・ＢａＢｒ２・ｂ
ＮａＢｒ：0.001Ｅｕ2+蛍光体におけるｂ値と瞬時発光
輝度との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−44988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−72087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−72088（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】組成式（Ｉ）： ＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２・ｂＭＩＸ″：ｘＥｕ2+…
（Ｉ） （ただし、ＭIIはＢａであり；ＭＩはＬｉおよびＮａか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり；ＸおよびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであっ
て、かつＸ≠Ｘ′であり；Ｘ″はＣｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦２×１０-1の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体。 - 【請求項２】組成式（Ｉ）におけるｂが１０-4≦ｂ≦５
×１０-2の範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載
の蛍光体。 - 【請求項３】組成式（Ｉ）におけるＭＩがＮａである特
許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 - 【請求項４】組成式（Ｉ）におけるａが０．３≦ａ≦
３．３の範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の
蛍光体。 - 【請求項５】組成式（Ｉ）におけるＸおよびＸ′がそれ
ぞれ、ＣｌおよびＢｒのいずれかである特許請求の範囲
第１項記載の蛍光体。 - 【請求項６】組成式（Ｉ）におけるｘが１０-5≦ｘ≦１
０-1の範囲の数値である特許請求の範囲第１項記載の蛍
光体。 - 【請求項７】化学量論的に組成式（II）： ＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２・ｂＭＩＸ″：ｘＥｕ…（II） （ただし、ＭIIはＢａであり；ＭＩはＬｉおよびＮａか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり；ＸおよびＸ′はいずれもＣｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであっ
て、かつＸ≠Ｘ′であり；Ｘ″はＣｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であ
り、ｂは０＜ｂ≦２×１０-1の範囲の数値であり、ｘは
０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調製
したのち、この混合物を中性雰囲気もしくは弱還元性雰
囲気中で４００乃至１３００℃の範囲の温度で焼成する
ことを特徴とする組成式（Ｉ）： ＭIIＸ２・ａＭIIＸ′２・ｂＭＩＸ″：ｘＥｕ2+…
（Ｉ） （ただし、ＭII、ＭＩ、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″、ａ、ｂおよび
ｘの定義は前述と同じである） で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍
光体の製造法。 - 【請求項８】組成式（II）におけるｂが１０-4≦ｂ≦５
×１０-2の範囲の数値である特許請求の範囲第７項記載
の蛍光体の製造法。 - 【請求項９】組成式（II）におけるＭＩがＮａである特
許請求の範囲第７項記載の蛍光体の製造法。 - 【請求項１０】組成式（II）におけるａが０．３≦ａ≦
３．３の範囲の数値である特許請求の範囲第７項記載の
蛍光体の製造法。 - 【請求項１１】組成式（II）におけるＸおよびＸ′がそ
れぞれ、ＣｌおよびＢｒのいずれかである特許請求の範
囲第７項記載の蛍光体の製造法。 - 【請求項１２】組成式（II）におけるｘが１０-5≦ｘ≦
１０-1の範囲の数値である特許請求の範囲第７項記載の
蛍光体の製造法。 - 【請求項１３】蛍光体原料混合物の焼成を５００乃至１
０００℃の範囲の温度で行なう特許請求の範囲第７項記
載の蛍光体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240451A JPH0629404B2 (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 螢光体およびその製造法 |
| US07/237,692 US4871474A (en) | 1984-11-16 | 1988-08-26 | Phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240451A JPH0629404B2 (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 螢光体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120882A JPS61120882A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0629404B2 true JPH0629404B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=17059691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59240451A Expired - Lifetime JPH0629404B2 (ja) | 1984-11-16 | 1984-11-16 | 螢光体およびその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4871474A (ja) |
| JP (1) | JPH0629404B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61236890A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-10-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | 蛍光体およびその製造法 |
| JP2003075594A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | 放射線像変換パネル |
| US9053832B2 (en) | 2009-05-07 | 2015-06-09 | The Regents Of The University Of California | Lanthanide doped strontium-barium cesium halide scintillators |
| WO2021199643A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | ハロゲン化物の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3163608A (en) * | 1962-04-06 | 1964-12-29 | Rca Corp | Luminescent materials |
| US3447097A (en) * | 1965-06-28 | 1969-05-27 | Rca Corp | Luminescent materials and apparatus for generating coherent radiation |
| DE2642226C3 (de) * | 1976-09-20 | 1980-11-27 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Röntgenleuchtstoff |
| JPS6014786B2 (ja) * | 1979-11-21 | 1985-04-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 螢光体および該螢光体を用いた放射線像変換パネル |
| JPS5956480A (ja) * | 1982-09-27 | 1984-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 蛍光体およびそれを用いた放射線像変換パネル |
| JPH0644080B2 (ja) * | 1984-08-08 | 1994-06-08 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換方法 |
| JPH0784589B2 (ja) * | 1984-09-14 | 1995-09-13 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換方法及びその方法に用いられる放射線画像変換パネル |
| JPH0784588B2 (ja) * | 1984-09-14 | 1995-09-13 | コニカ株式会社 | 放射線画像変換方法及びその方法に用いられる放射線画像変換パネル |
-
1984
- 1984-11-16 JP JP59240451A patent/JPH0629404B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-08-26 US US07/237,692 patent/US4871474A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4871474A (en) | 1989-10-03 |
| JPS61120882A (ja) | 1986-06-07 |
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