DE1302393B

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Publication number: DE1302393B
Application number: DE19641302393D
Authority: DE
Priority date: 1963-11-07
Filing date: 1964-11-03
Publication date: 1970-10-22
Also published as: NL6412943A; US3320180A; GB1059518A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Thermolumineszente Stoffe sind aber zur Messung

von zur Thermolumineszenz befähigten Kristallen, die und Auswertung der Strahlungsmengen bei der Be-

durch gesteuertes Kristallwachstum aus einer Lithium- handlung von lebendem Gewebe nicht in so starkem

fluorid-Schmelze gezogen werden. Umfange verwendet worden, wie es auf Grund der

Seit der Entwicklung der Strahlungsdosimetrie sind 5 ursprünglichen Entdeckung wahrscheinlich erschien, zahlreiche Methoden und Stoffe zum Nachweis und Die auf diesem Gebiet bisher durchgeführten Arbeiten bzw. oder zur Messung der Einwirkung von Röntgen- beschränken sich auf Lithiumfluorid, weil dieser Stoff strahlen, Gammastrahlen, Neutronen u. dgl. *auf un- wegen seines Strahlungsquerschnittes als der günstigste belebte Gegenstände und Lebewesen untersucht erschien. Lithiumfluorid hat jedoch wegen der Beworden, ίο schränkung und der Unstimmigkeit des Grades seiner

Eine Gruppe von Stoffen, die sich als besonders Thermolumineszenz keinen vollständigen Eingang in

geeignet zur Messung und quantitativen Auswertung die Praxis als Dosimeter für die Messung der Bestrah-

von Strahlen erwiesen hat, sind die zur Thermo- lung von Körpergeweben gefunden,

lumineszenz befähigten kristallinen Mineralien und Man hat sich bemüht, herauszufinden, ob vielleicht

Salze. Wenn diese Stoffe der Einwirkung von Röntgen- 15 gewisse Verunreinigungen des Lithiumfluorides für die

strahlen oder radioaktiven Strahlen ausgesetzt und thermolumineszente Aktivität gewisser Proben ver-

dann erhitzt werden, zeigen sie eine Thermolumines- antwortlich sind.

zenz, die sich quantitativ mit einem Photoelektronen- Synthetisch für optische Anwendungszwecke her-

Vervielfacher oder einem sonstigen Gerät zur Messung gestelltes Lithiumfluorid weist selten Thermolumines-

der integrierten Lichtausbeute oder -intensität be- 20 zenz auf. Meist erhält man kristallines Lithiumfluorid

stimmen läßt (vgl. USA.-Patentschrift 2 616 051). als Material, welches unterhalb der Raumtemperatur,

Der Mechanismus der Thermolumineszenz ist noch nach dem Bestrahlen bei den Temperaturen des flüssi-

nichL*lM(Sileidig bekannt; man nimmt jedoch an, daß gen Stickstoffs eine gute Thermolumineszenz aufweist,

er JoiaEjjdeitnaßen verläuft: Verunreinigungsatome jedoch bei höheren Temperaturen (150 bis etwa 350°C)

oder sjq||stig$. Kristallgitterfehler verursachen meta- 25 kaum eine oder überhaupt keine Thermolumineszenz

stabile Elekfronenzustände, die um mehrere Elek- zeigt.

tronenVblt über dem Grundzustand liegen. Einige der Die Analyse eines Lithiumfluorides, welches ober-

durch die ionisierende Strahlung aus dem Grund- halb der Raumtemperatur eine Aktivität aufwies,

zustand losgelösten Elektronen werden in diesen Zu- ergab, daß dieses Lithiumfluorid Titan enthielt. Wenn

ständen eingefangen. Wenn der Kristall später auf eine 30 aber Titan zu reinem Lithiumfluorid zugesetzt und das

hinreichend hohe Temperatur erhitzt wird, werden Gemisch geschmolzen und erstarren gelassen wurde,

Elektronen durch thermische Erregung aus den Haft- erhielt man nur eine inaktive Masse. Auch Magnesium

stellen gelöst und kehren in den Grundzustand zurück, wurde in aktivem Lithiumfluorid gefunden; aus

wobei sie Licht im sichtbaren Spektrum und in der reinem Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid wurde

Nachbarschaft des sichtbaren Spektrums ausstrahlen. 35 jedoch nur ein inaktives Material erhalten.

Die Haftstellen gehören im allgemeinen verschiedenen In der vorausgehend genannten Literaturstelle

Gruppen an, von denen eine jede Gruppe ihre Elek- »Science« wird auf S. 334, mittlere Spalte, erster Absatz

tronen bei einer verschiedenen Temperatur freigibt. darauf hingewiesen, daß noch kein Versuch gemacht

Diese Freigabetemperaturen sind charakteristisch für wurde, die Konzentration der Aktivatoren für die

die Art des Kristalls und der Verunreinigungen. 4° LiF-Kristalle zu bestimmen. Zwar ist die Intensitäts-

Ein für den Nachweis und die Messung von Strah- kurve der Thermolumineszenz von aktivierten LiF-

lung bereits eingehend untersuchter Stoff ist kristal- Kristallen bekannt, »Nucleonics«, H. 2, März 1962,

lines Lithiumfluorid. Lithiumfluorid ist von besonderem S. 66), jedoch gibt diese letztgenannte Literaturstelle

Interesse, weil es nahezu mit dem Strahlungsquer- kein Verfahren zur reproduzierbaren Herstellung der

schnitt des menschlichen Körpers übereinstimmt — es 45 bei den Versuchen verwendeten, mit Verunreinigungen

besitzt em Gewebeäquivalent von nahezu 1 — und weil behafteten LiF-Kristalle an.

seine Strahlungsempfindlichkeit praktisch unabhängig Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu-

von der Lichtquantenenergie ist, indem es auf die bei gründe, erstmals ein Verfahren zur reproduzierbaren

verschiedenen Strahlungswellenlängen absorbierte Herstellung von aktivierten LiF-Kristallen zu schaffen,

Energie nahezu linear anspricht (Science, Vol. 134 50 die eine günstige Intensitätsverteilung der Lumineszenz

[1961], S. 333 und 334). Diese Eigenschaften machen von der in »Nucleonics« genannten Art aufweisen,

das Lithiumfluorid besonders geeignet für die quanti- Diese Aufgabe konnte nicht lediglich durch ein-

tative Messung der integrierten Strahlungsmenge, die fache chemische Analyse der verwendeten verunreinig-

auf lebendes Gewebe bei der Einwirkung von Röntgen- ten LiF-Kristalle gelöst werden. Es ergab sich bei der

strahlen oder Gammastrahlen auftrifft. 55 Analyse jener Fluoridkristalle, die bezüglich ihrer

Wenn Körpergewebe zu therapeutischen Zwecken Thermolumineszenz ein günstigeres Verhalten zeigten bestrahlt werden soll, ist es von entscheidender Be- als andere Proben, daß hierbei zwischen 19 und 33 verdeutung, die tatsächlich vom Körper aufgenommene schiedene Aktivatoren vorlagen. Es war zunächst an-Strahlung genau zu kennen. Eine einfache Methode zunehmen, daß mindestens einzelne dieser großen Zahl zur Überwachung der vom Körper aufgenommenen 60 von Aktivatoren für eine Verwendung mit Lithium-Strahlung besteht darin, daß man einen thermolumi- fluoridkristallen geeignet sein sollten, wenn diese unter neszenten Stoff in der Nähe des bestrahlten Gewebes kontrollierten Bedingungen hergestellt würden. Dabei anordnet, fortlaufend kleine Anteile des Stoffes ent- zeigte sich jedoch, daß die Zugabe eines dieser Stoffe nimmt und diese erhitzt. Die Anzahl der erregten und zu reinem Lithiumfluorid keine befriedigenden Erin Haftstellen befindlichen Elektronen ist dann pro- 65 gebnisse bringt.

portional der Menge der absorbierten Strahlung. Wenn Aus diesem Sachverhalt wird deutlich, daß die

die Probe erhitzt wird, bildet die Menge des aus- Kenntnis der Zusammensetzung der bekannten Li-

gestrahlten Lichtes ein Maß für die Strahlungsdosis. thiumfluorid-Szintillatoren, die auf Grund einer ehe-

mischen Analyse gewonnen wurde, nicht gleichwertig mit der Lehre der vorliegenden Erfindung ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Gemisch aus zumindest analysenreinem Lithiumfluorid und etwa 40 bis 400 Gewichtsteilen Magnesiumfluorid und/oder Bariumfluorid und/oder Calciumfluorid sowie ^etwa 20 bis 200 Gewichtsteilen Lithiumkryolith und/oder Lithiumfluotitanat und/oder Europiumfluorid je Million Teile Lithiumfluorid in einer ersten Zone, die sich auf einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Gemisches befindet, unter Vakuum eine Schmelze herstellt, in der Schmelze ein beginnendes Kristallwachstum verursacht und die Schmelze mit dem beginnenden Kristallwachstum mit gesteuerten Geschwindigkeiten aus der ersten Zone in eine unter der Temperatur der Schmelze befindlichen zweiten Zone fördert, wobei man gleichzeitig der ersten Zone derart Wärme zuführt, daß die Temperatur der Schmelze über ihrem Schmelzpunkt bleibt, während die Kristallisationswärme durch die sich kontinuierlich bildende feste, kristalline Masse bei ihrem Vorrücken in die zweite Zone abgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen qualitativen Verfahrensmerkmale stellen Merkmale dar, die nicht allein durch einfaches Ausprobieren ermittelt werden konnten, weil, wie sich erfindungsgemäß ergab, die Zugabe lediglich eines einzelnen als Verunreinigung ermittelten Stoffes als Aktivator zum LiF nicht genügt, sondern mindestens jeweils zwei Stoffe aus ganz bestimmten Gruppen erforderlich sind, was ein durchaus überraschendes Ergebnis darstellt. Nach Feststellung des Erfinders, daß die Zugabe eines einzigen der 33 ermittelten Aktivatoren nicht genügt, war lediglich klar, daß die Aktivatoren aus unbekannten Gründen in einer bestimmten Kombination vorliegen müssen, um wirksam zu sein, wobei bei einer Anzahl von 33 Elementen die Anzahl aller möglichen Elementkornbinationen, ohne Wiederholung, von jeweils 1 bis 33 Elementen den Wert 2³³—1 erreicht, was etwa 2 Milliarden entspricht. Es ist das Verdienst des Erfinders, aus einer urgeheuren Vielzahl von an sich möglichen Kombinationen, von denen nicht bekannt war, wie viele erfindungsgemäß verwendbar sein wurden, mit vertretbarem Zeitaufwand eine brauchbare Kombination gefunden zu haben, deren Auffindung die Verbesserung bekannter Herstellungsverfahren ermöglichte.

Die Durchführung des Kristallzüchtungsverfahrens erfolgt im übrigen beispielsweise nach Kyropou-

1 ο s und Czochralski (Zeitschrift für physikalische Chemie, 92 [1917], S. 219) oder nach Stockb a r g e r und B r i d g m a η (USA.-Patentschriften

2 149 076 und 2 214 976).

Die erfindungsgemäß erhaltene kristalline Masse wird dann auf die erforderliche Teilchengröße (0,074 bis 0,175 mm) gepulvert und vorzugsweise auf etwa 400°C erhitzt. Durch nachträgliches Erhitzen nach der Einwirkung der zu messenden Strahlung auf etwa 8O⁰C wird die sich rasch mit der Zeit ändernde, bei niedrigeren Temperaturen auftretende Thermolumineszenzreaktion vermindert, und es hinterbleibt nur noch eine permanente Thcrmolumineszenzreaktion, die der einfallenden Strahlung proportional ist.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß hergestellten Lithiumfluoridkiistalle in ihrer Thermolumineszenz so gut auf Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und Neutronen ansprechen, da Lithiumfluorid selbst keine Thermolumineszenz aufweist. Lithiumfluorid, welches mit den gleichen Bestandteilen, die zur Herstellung der thermolumineszenten Kristalle gemäß der Erfindung verwendet werden, »dotiert« ist, weist, wenn es nur mit diesen Stoffen zusammengeschmolzen und dann in ungesteuerter Weise, z. B. durch Gießen, erstarren gelassen wird, nur eine geringe Thermolumineszenz auf.

Die Mengen der Aktivatoren oder Ionen, die vorteilhaft zusammen mit dem Lithiumfluorid verwendet

ίο werden können, richten sich offenbar nach der Fähigkeit des Lithiumfluorides, die Aktivatorionen in sein Kristallgitter aufzunehmen. Mengen von weniger als 40 ppm der ersten Gruppe (Magnesium, Calcium und Barium) haben, wenn sie überhaupt eine Wirkung zeigen, anscheinend nur einen Randeffekt, während Mengen von mehr als 400 ppm an Bestandteilen der ersten Aktivatorgruppe keine weiteren Vorteile hinsichtlich der Thermolumineszenz des Lithiumfluorides bieten.

Bei der Titanverbindimg scheinen Mengen von mehr als 60 ppm unter Umständen schädlich zu sein. Bevorzugte Mengen des Fluotitanats liegen zwischen etwa 42 und 55 ppm.

Die Ursache des schädlichen Einflusses größerer Mengen an Titan ist noch nicht geklärt; es wird jedoch angenommen, daß das Titan unter den Bedingungen, unter denen die thermolumineszenten Stoffe erfindungsgemäß hergestellt werden (bei hohen Temperaturen und unter Vakuum oder inerter Atmosphäre) leicht zum blauen dreiwertigen Zustand reduziert wird. Wenn das kristalline Lithiumfluorid an dsr Luft oder einer sonstigen oxydierenden Atmosphäre hergestellt wird, können größere Mengen Titan (200 bis 500 ppm) angewandt werden; die so erhaltenen Stoffe weisen dann zwar eine gute Thermolumineszenz auf, sprechen jedoch in dem Bereich der vorübergehenden Reaktionen in der Nähe von 100⁰C in unerwünscht hohem Maße an.

Es wurde gefunden, daß zur Herstellung einer bevorzugten Gruppe von Stoffen das Titan vorteilhaft mit dem Aluminium kombiniert werden kann. Noch stärker bevorzugt wird die Verwendung von Magnesium als Bestandteil der ersten Aktivatorgruppe zusammen mit Aluminium und Titan.

Die Thermolumineszenzeigenschaften der Stoffe gemäß der Erfindung sind in den Zeichnungen graphisch dargestellt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

	Stoffe	Gewichts teile
55	Lithiumfluorid	1 000 000
	Magnesiumfluorid	400
	Lithiumkryolith (Li₃AlF₆)	200
60	Lithiumfluotitanat
	(Li₂TiF₆)	55 (13 TiO₂)

Die obigen Bestandteile werden vermischt und in einen Graphittiegel eingegeben, dessen Deckel mit einer solchen Öffnung versehen ist, daß nur eine' Mindestmenge an Reaktionsteilnehmern entweichen kann. Der Tiegel wird dann in einen Ofen nach Stockbarger und Bridgmaη gemäß den oben

angegebenen USA.-Patentschriften eingesetzt. Die Bestandteile in dem Tiegel werden zum Schmelzen erhitzt. Wenn das Gemisch vollständig geschmolzen ist und sich eine homogene Schmelze gebildet hat, wird der Tiegel langsam mit gesteuerter Geschwindigkeit in eine Zone herabgelassen, deren Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Schmelze liegt, während tue Temperatur in der oberen Zone über dem Schmelzpunkt der Schmelze gehalten wird. Vorzugsweise wird der Tiegel in die untere Zone mit einer Geschwindigkeit von weniger als 15 mm/Std. herabgelassen. Man kann jedoch auch mit Geschwindigkeiten von mehr als 15 mm je Stunde arbeiten.

Wenn der Tiegel in die untere Zone gesenkt worden und die ganze Schmelze erstarrt ist, wird der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 50°C/Std. auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Während des Kristallwachstums und der Kühlung wird der Ofen unter einem Vakuum von nicht über 0,01 mm Hg abs. gehalten.

Dann wird der Inhalt aus dem Tiegel herausgenommen, gepulvert, auf Teilchengrößen von 0,074 bis 0,175 mm ausgesiebt und etwa I¹I₂ Stunden auf 400⁰C erhitzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kristallpulver werden unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Stoffe in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt. Das Lithiumfluorid und die anderen, im vorliegenden Beispiel sowie in den Beispielen der nachstehenden Tabelle verwendeten Bestandteile sind vorzugsweise

ίο mindestens von analytischer Reinheit oder werden aus analysenreinen Stoffen hergestellt, die den Reinheitsnormen der American Chemical Society entsprechen, z. B. Lithiumfluorid, welches aus analysenreinem Lithiumcarbonat (ACS) und analysenreiner 48%iger Fluorwasserstoffsäure (ACS) hergestellt ist. Technische Ausgangsstoffe von geringerer Reinheit können ebenfalls verwendet werden; sie sollen aber vorzugsweise nach Möglichkeit kein oder nur sehr wenig Chrom, Kobalt, Thallium und bzw. oder Wismut enthalten. Die angegebenen Mengen der Zusatzstoffe beziehen sich auf 1 000 000 Gewichtsteile Lithiumfluorid:

Stoffe

	3	4	5	6	Beispiele	8	9	10	11	12
2		400	400	40	7		200	400
	400									300
					40	40			300
400	200	200	200	20		50	100	30	100	20
200	55		55	42	60	50	60	55		42
55		50	25						50
				50

Magnesiumfluorid

Bariumfluorid

Calciumfluorid

Lithiumkryolith (Li₃AlF₆)

Lithiumfiuotitanat (Li₂TiF₆) ....
Europiumfiuorid

Jede der obigen Proben wird dann auf ihre Thermolumineszenz untersucht, indem sie der Einwirkung einer bestimmten Dosis von Gammastrahlen (gewöhnlich 100 Röntgen) mit einer Energie von etwa 300 keV ausgesetzt wird. Nach der Bestrahlung wird die Thermolumineszenz einer jeden Probe zusammen mit derjenigen von in ähnlicher Weise bestrahlten Bezugspräparaten unter Verwendung eines Ablesungssystems bestimmt, welches dem »Research Reader« entspricht, der in der Arbeit von G. N. Kenny und Mitarbeitern (Rev. Sei. Ins., 34 [1963], Nr. 7, S. 769) beschrieben ist.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Zusatzstoffe, jedoch unter Fortlassung des Magnesiumfluorides, wird eine Schmelze nach Beispiel 1 hergestellt. Das nach Beispiel 1 hergestellte Pulver wird, wie oben beschrieben, bestrahlt und auf seine Thermolumineszenz untersucht. Diese Probe zeigt keine Thermolumineszenz.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgcmäßen Verfahrens wird eine zur Thermolumineszenz befähigte Masse aus Lithiumfluorid erhalten, die sich für die Thermolumineszenzdosimetrie eignet. Dieses Material wird aus bevorzugten Stoffgemischen hergestellt, die Lithiumfluorid, Magnesium, Aluminium und vierwertiges Titan enthalten.

Die günstigste Teilchengröße (0,074 bis 0,175 mm) der erfindungsgemäß erhaltenen, zur Thermolumineszenz befähigten Kristalle wurde durch Versuche bestimmt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, zur Thermolumineszenz befähigten Kristalle werden vorteilhaft

als Dosimeter mit einem Arbeitsbereich von 10 bis 10⁵ Röntgen und einer höheren Genauigkeit als 5°/o angewandt.

Bei 30 keV ist die effektive Empfindlichkeit nur um 25% höher als bei 1,2 MeV. Die aufgespeicherte Thermolumineszenz fällt um weniger als 5°/o P^ro Jahr ab.

F i g. 1 zeigt die Abhängigkeit des emittierten Lichtes und der Empfindlichkeit von der Strahlungsdosis in Röntgen. F i g. 2 zeigt Erhitzungskurven (350⁰C) des nach Beispiel 1 hergestellten Materials bei verschiedenen Dosen vor (Kurve A) und nach (Kurve B) einem 10 Minuten langen Erhitzen auf 100⁰C. Die Erhitzungskurven beziehen sich auf eine Bestrahlung mit 102 Röntgen.

Sättigungseffekte begrenzen den Bereich des Dosimeters nach oben hin auf etwa 100 000 Röntgen; oberhalb dieses Wertes ändert sich die Form der Erhitzungskurve, sie kann aber auch noch für qualitative Messungen bis über 2 Millionen Röntgen hinaus verwendet werden.

Nahezu das ganze emittierte Licht besitzt Wellenlängen zwischen 3800 und 5500 Ä ohne besondere Struktur des Spektrums.

Das erfindungsgemäß aus Li⁷ hergestellte Lithiumfluorid besitzt eine Empfindlichkeit gegen thermische Neutronen von weniger als 0,5 °/₀ der Empfindlichkeit von Li⁶F gegen thermische Neutronen, weswegen es im wesentlichen nur die Dosis an Gammastrahlen mißt. Da Li⁶F sowohl auf Gammastrahlen als auch auf thermische Neutronen anspricht, kann man den Anteil seiner Neutronenkomponente erhalten, indem man

von dem Gesamtergebnis die mit Li⁷F erhaltene Gammastrahlenmessung abzieht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von zur Thermolumineszenz befähigten Kristallen, die durch. gesteuertes Kristallwachstum aus einer Lithiumfluorid-Schmelze gezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Gemisch aus zumindest analysenreinem Lithiumfluorid und etwa 40 bis 400 Gewichtsteilen Magnesiumfluorid und/oder Bariumfluorid und/oder CaI-ciumfluorid sowie etwa 20 bis 200 Gewichtsteilen Lithiumkryolith und/oder Lithiumfluotitanat und/

oder Europiumfiuorid je Million Teile Lithiumfluorid in einer ersten Zone, die sich auf einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Gemisches befindet, unter Vakuum eine Schmelze hei stellt, in der Schmelze ein beginnendes Kristallwachstum verursacht und die Schmelze mit dem beginnenden Kristallwachstum mit gesteuerten Geschwindigkeiten aus der ersten Zone in eine unter der Temperatur der Schmelze befindliche zweite Zone fördert, wobei man gleichzeitig der ersten Zone derart Wärme zuführt, daß die Temperatur der Schmelze über ihrem Schmelzpunkt bleibt, während die Kristallisationswärme durch die sich kontinuierlich bildende feste, kristalline Masse bei ihrem Vorrücken in die zweite Zone abgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

009 543/308