CZ304998B6

CZ304998B6 - Inorganic scintillators and luminophores based on ALnS2 (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y) doped with Eu2+ with exception of KLuS2 and NaLaS2

Info

Publication number: CZ304998B6
Application number: CZ2013-393A
Authority: CZ
Inventors: Lubomír Havlák; Vítězslav Jarý; Martin Nikl; Jan Bárta
Original assignee: Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i.; České Vysoké Učení Technické V Praze, Fakulta Jaderná A Fyzikálně Inženýrská
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2015-03-18
Also published as: CZ2013393A3

Abstract

In the present invention, there are described compounds NaGdSi2, NaLuSi2, NaYSi2, KLaSi2, KGdSi2, KYSi2, RbLaSi2, RbGdSi2, RbLuSi2 and RbYSi2 doped with Eue2+, wherein the concentration ratio of the EU range is 0.0001 to 3 percent by mole. When irradiated by roentgen rays, these compounds emit within the wavelengths of 498 to 779 nm. The compounds can be used for the detection of ionizing radiation by solid state-type detectors. Thanks to the presence of intense excitation bands in the near UV to blue spectrum and emission in the broad range of wavelengths within 498 to 779 nm, these compounds can be used for the construction of LED light sources with the use of an excitation source of 350 to 460 nm.

Description

Oblast technikyTechnical field

Předmět vynálezu se týká anorganických scintilátorů a luminoforů do LED zdrojů na bázi sulfidů obecného vzorce ALnS₂ (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y) dopovaných Eu²⁺ s výjimkou KLuS₂ a NaLaS₂.The present invention relates to inorganic scintillators and luminophores for LED sources based on sulfides of the general formula ALnS ₂ (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y) doped with Eu ²⁺ except KLuS ₂ and NaLaS ₂ .

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Scintilátory jsou látky organické či anorganické povahy používané k detekci a spektrometrii (měření energie) různých forem ionizujícího záření, jako je např. rentgenové nebo gama záření, beta záření nebo urychlené elektrony apod. Absorpce ionizujícího záření v libovolném prostředí produkuje excitované a ionizované stavy atomů, molekul nebo iontů. Ty sloučeniny nebo krystaly, které energii uloženou v těchto stavech rychle, účinně a reprodukovatelně převedou na viditelné světlo, případně ultrafialové záření, se nazývají scintilátory. Připojený detekční systém určí množství těchto emitovaných fotonů nejčastěji pomocí fotonásobiče, obsahujícího tzv., fotokatodu, obsahující látku, z níž se po dopadu světla uvolní elektron. Systém elektrod, tzv. dynod, pak řádově znásobí počet elektronů a na výstupu zaznamenáme proudový impulz. Účinnost uvolnění elektronu z fotokatody závisí na materiálu fotokatody a na vlnové délce fotonů, emitovaných scintilátorem. Nejběžnější jsou směsi alkalických kovů nebo různé polovodivé materiály, jejichž maximum účinnosti leží v oblasti 200 až 600 nm (Blasse a Grabmaier: Luminescent Materials (1994), Springer-Verlag, Berlin).Scintillators are substances of an organic or inorganic nature used for the detection and spectrometry (measurement of energy) of various forms of ionizing radiation, such as x-ray or gamma radiation, beta radiation or accelerated electrons, etc. Absorption of ionizing radiation in any environment produces excited and ionized states of atoms, molecules or ions. Those compounds or crystals that convert the energy stored in these states rapidly, efficiently and reproducibly into visible light or ultraviolet radiation are called scintillators. The connected detection system determines the amount of these emitted photons most often by means of a photomultiplier containing a so-called photocathode containing a substance from which the electron is released upon the light incident. The electrode system, the so-called dynodes, then multiplies the number of electrons by the order of magnitude and the current pulse is recorded at the output. The efficiency of electron release from the photocathode depends on the photocathode material and the wavelength of the photons emitted by the scintillator. The most common are mixtures of alkali metals or various semiconducting materials whose maximum efficiency lies in the region of 200 to 600 nm (Blasse and Grabmaier: Luminescent Materials (1994), Springer-Verlag, Berlin).

Jako anorganické scintilátory, které mají většinou vysoká efektivní atomová čísla a tudíž silnou brzdnou schopnost pro ionizující záření, se velice často používají halogenidy jako např. silně hygroskopický jodid sodný dopovaný thaliem NaI:Tl či jodid česný CsI:Tl nebo oxidy, často dopované ionty lanthanoidů (tzv. prvků vzácných zemin), které slouží jako emisní centra scintilátoru. Pro kvantitativní porovnání scintilační účinnosti nových materiálů při vývoji a výzkumu scintilátorů se často používá paralelní měření scintilačního standardu Bi₄Ge₃0i₂ (BGO) za identických podmínek a následné porovnání ploch pod emisními spektry, případně intenzit maxima. Mezi výhody scintilačního standardu BGO patří jeho široké použití, dobře definovaný a stálý světelný výtěžek, nízká hodnota afterglow, dlouhodobá mechanická a chemická stabilita v práškové formě a malé fluktuace scintilačních charakteristik (materiálová kvalita) v případě různého původu (od různých výrobců).Halides such as the strongly hygroscopic sodium iodide doped with thallium NaI: Tl or cesium iodide CsI: Tl or oxides, often doped with lanthanide ions, are very often used as inorganic scintillators, which usually have high effective atomic numbers and therefore strong braking ability for ionizing radiation. (so-called rare earth elements), which serve as scintillator emission centers. To quantitatively compare the scintillation efficiency of new materials in the development and research of scintillators, parallel measurements of the Bi ₄ Ge ₃ 0i ₂ (BGO) scintillation standard are often used under identical conditions and the subsequent comparison of areas under emission spectra or maximum intensities. The advantages of the BGO scintillation standard include its wide application, well-defined and consistent light yield, low afterglow, long-term mechanical and chemical stability in powder form and low fluctuations in scintillation characteristics (material quality) for different origins (from different manufacturers).

Ve srovnání s oxidy mají sulfídické materiály menší šířku zakázaného pásu mezi valenčním avodivostním pásem, tudíž mohou teoreticky vykazovat vyšší scintilační účinnost než oxidy (Robbins: J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2694 až 2702). Mezi používané binární sulfidy s dotací Eu²⁺ patří především CaS a SrS (Nazarov a kol.: J. Solid. State Chem. 179 (2006) 2529 až 2533), které jsou připravovány reakcemi v pevné fázi ve formě polykrystalických prášků. Při excitaci modrou diodou (420 až 480 nm) SrS:Eu emituje u 600 nm a CaS:Eu u 650 mm. Z temárních systémů s dotací Eu²⁺ byl popsán SrGa₂S₄ (Chartier a kol. J. of Lumin. 111 (2005) 147 až 158), který byl stejně jako CaS:Eu a SrS:Eu připraven ve formě polykrystalického prášku. SrGa₂S₄:Eu při buzení fialovým světlem (420nm) emituje u 535 nm. Všechny tyto materiály jsou hygroskopické.Compared to oxides, sulfide materials have a smaller band gap width between the valence and conductivity bands, and thus may theoretically show higher scintillation efficiency than oxides (Robbins: J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2694-2702). Eu ²⁺ binary sulfides used include mainly CaS and SrS (Nazarov et al .: J. Solid. State Chem. 179 (2006) 2529-2533), which are prepared by solid phase reactions in the form of polycrystalline powders. Under blue diode excitation (420 to 480 nm), SrS: Eu emits at 600 nm and CaS: Eu at 650 mm. Of the Eu ²⁺ -doped ocular systems, SrGa ₂ S ₄ has been described (Chartier et al. J. of Lumin. 111 (2005) 147-158), which, like CaS: Eu and SrS: Eu, was prepared as a polycrystalline powder. SrGa ₂ S ₄ : Eu emits violet light (420nm) at 535 nm. All these materials are hygroscopic.

Často studované sulfidy typu AB₂S₄, kde A¹¹ = (Ca / Sr / Ba) a B¹¹¹ = (Al / Ga) nejsou příliš ideální matricí pro ionty vzácných zemin, neboť strukturní pozice B je příliš malá pro lanthanoidy. Z tohoto důvodu jsme se zaměřili na sulfidy, které již v samotné matrici obsahují atomy lanthanoidů (pokud možno opticky neaktivních, jako např. La, Lu) a tudíž obsahují strukturní pozici vhodnou pro další vzácné zeminy.Frequently studied sulfides of type AB ₂ S ₄ , where A ¹¹ = (Ca / Sr / Ba) and B ¹¹¹ = (Al / Ga) are not very ideal matrices for rare earth ions, because the structural position of B is too small for lanthanides. For this reason, we have focused on sulphides that already contain lanthanide atoms (preferably optically inactive, such as La, Lu) in the matrix itself, and therefore contain a structural position suitable for other rare earths.

- 1 CZ 304998 B6- 1 GB 304998 B6

V současnosti jsou na poli vývoje nových zdrojů osvětlení hledány a zkoumány různé strategie pro konstrukci tzv. „white LED“, zdroje vyváženého bílého světla na bázi diod emitujících světlo (LED), případně bílého světla s laditelnou teplotou světla, a tedy spektrálním složením (S. Ye a kol.: Mater. Sci. Eng., R: Reports 71 (2010) 1 až 34). Jedním z přístupů je pokrytí povrchu modré LED diody vrstvou vhodného luminoforu, který část procházejícího záření absorbuje a opět vyzáří ve formě delších vlnových délek, nejlépe ve žlutozelené až červené oblasti spektra. Emisní spektrum luminoforu doplněné o zbytkové modré světlo, které prošlo vrstvou luminoforu, pak ideálně vytvoří vyvážené bílé světlo. Hlavními podmínkami jsou vysoká účinnost luminiscence, barevná stabilita, vhodná pozice emitovaného záření a její tepelná odolnost až do cca 200 °C. S rostoucí teplotou, které může být v LED zdrojích snadno dosaženo, totiž nastává tepelné zhášení luminiscence, snižující intenzitu záření luminoforu nezářivými (termickými) procesy - dalším projevem zhášení je zkracování doby života luminiscence.Currently, various strategies for the design of so-called "white LEDs", balanced white light sources based on light emitting diodes (LEDs) or white light with tunable light temperature and thus spectral composition (S Ye et al., Mater Sci Eng., R: Reports 71 (2010) 1-34). One approach is to coat the surface of the blue LED with a layer of a suitable luminophore, which absorbs and re-emits a portion of the transmitted radiation in the form of longer wavelengths, preferably in the yellow-green to red region of the spectrum. The luminophore emission spectrum, supplemented by residual blue light that has passed through the luminophore layer, ideally creates a balanced white light. The main conditions are high luminescence efficiency, color stability, suitable position of emitted radiation and its heat resistance up to about 200 ° C. In fact, with increasing temperature, which can be easily achieved in LED sources, thermal quenching of luminescence occurs, reducing the intensity of luminophore radiation by non-radiative (thermal) processes - a further manifestation of quenching is a shorter luminescence lifetime.

Temámí sulfidy typu ALnS₂, kde A je alkalický kov a Ln kation vzácné zeminy, byly popsány ze strukturního hlediska v několika článcích. W. Broner a kol. popsal systémy RbLnS₂ a CsLnS₂(Bronger a kol.: Journal of Alloys and Compounds, 200 (1993) 205 až 210), Sáto a kol. popsal systém NaLnS₂ (Sáto a kol.: Mat. Res. Bull., Vol. 19 (1984) 1215 až 1220). V mnoha dalších publikacích je popsána struktura materiálů s různými monovalentními kationty (K, Rb, Cs, Tl, Cu, Ag), např. W. Bronger a kol. (Bronger a kol.: Rev. Chim. Min. 10, 147 (1973)), S. Kabré a kol. (Kabré a kol.: Bull. Soc. Chim. 9 až 10, 1881 (1974)), R. Ballestracci a kol. (Ballestracci a kol.: Comptes Rend. Set. C 262, 1253 (1966)), M. Julien-Pouzola a kol. (Julien-Pouzol a kol.: Ann. Chim. 8, 139(1973)).The other ALnS ₂ type sulfides, where A is an alkali metal and the rare earth Ln cation, have been described structurally in several articles. W. Broner et al. described RbLnS ₂ and CsLnS _{2 systems} (Bronger et al., Journal of Alloys and Compounds, 200 (1993) 205-210), Sato et al. described the NaLnS ₂ system (Sato et al., Mat. Res. Bull., Vol. 19 (1984) 1215-1220). Many other publications describe the structure of materials with various monovalent cations (K, Rb, Cs, Tl, Cu, Ag), e.g. W. Bronger et al. (Bronger et al., Rev. Chim. Min. 10, 147 (1973)), S. Kabre et al. (Kabré et al., Bull. Soc. Chim. 9-10, 1881 (1974)), R. Ballestracci et al. (Ballestracci et al., Comptes Rend. Set. C 262, 1253 (1966)), M. Julien-Pouzola et al. (Julien-Pouzol et al., Ann. Chim. 8, 139 (1973)).

Struktura těchto materiálů je tedy velice dobře popsána, jsou k dispozici databázové listy umožňující identifikaci struktury těchto materiálů z práškových difraktogramů. Rovněž je k většině systémů možné snadno vyhledat mřížkové parametry elementární buňky. Na druhou stranu není prakticky pro tyto systémy k dispozici popis jejich fyzikálních vlastností. Výjimkou je popis magnetických vlastností NaCeS₂ v publikaci H. Lueken a kol. (Lueken a kol.: Journal of the Less-Common Metals, 65 (1979) 79 až 88).Thus, the structure of these materials is well described, with data sheets available to identify the structure of these materials from powder diffractograms. Also, for most systems, it is possible to easily find the elemental cell grid parameters. On the other hand, there is practically no description of their physical properties for these systems. An exception is the description of the magnetic properties of NaCeS ₂ in H. Lueken et al. (Lueken et al., Journal of the Less-Common Metals, 65 (1979) 79-88).

Popis optických vlastností těchto materiálů v literatuře prvně zachycují nedávno vyšlé publikaceRecently published publications describe the optical properties of these materials in the literature

L. Havlák a kol. (Havlák a kol.: Acta Mater. 59, 6219 až 6227 (2011)), kde je popsán sytém RbLaS₂:RE, V. Jarý a kol. (Jarý a kol.: Phys. Status Solidi 6, 95 až 97 (2012)), která přináší popis systému RbLuS₂:RE, a V. Jatý a kol. (Jarý a kol.: Opt. Mater. (2013), http://dx.doi.Org/10.1016/i.optmat.2013.01.028), kde jsou už detailněji popsané teplotní a koncentrační závislosti emisních charakteristik Ce³⁺ a Pr³⁺ v matrici RbGdS₂.L. Havlák et al. (Havlák et al., Acta Mater. 59, 6219-6227 (2011)), which describes RbLaS ₂ : RE, V. Jarý et al. (Jary et al., Phys. Status Solidi 6, 95-97 (2012)), which describes the RbLuS ₂ : RE system, and V. Jatý et al. (Jarý et al .: Opt. Mater. (2013), http://dx.doi.Org/10.1016/i.optmat.2013.01.028), where the temperature and concentration dependence of emission characteristics of Ce ³⁺ and Pr ³⁺ in matrix RbGdS ₂ .

V případě systému RbLaS₂ byly jako dopanty použity vzácné zeminy Ce, Fu, Pr, Sn a Tb o koncentraci 1 % mol. Absorpční hrana těchto sloučenin je u cca 320 nm. Přenos náboje mezi S²“ a Eu³⁺ byl navržen na základě absorpčních spekter s příslušejícími píky u 390 nm a 446 nm. Emise Eu³⁺ excitována rentgenovým zářením je v matrici RbLaS2 pro obsah 1 % molámí Eu téměř zcela zhášena, její intenzita dosahuje velmi nízké úrovně cca 1 % scintilačního standardu BGO. Dopanty Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ poskytují charakteristické 4f-4f čárové emise v uvedených intervalech vlnových délek: 480 až 750 nm (Pr³⁺), 540 až 750 nm (Sm³⁺) a 380 až 630 nm (Tb³⁺)· Doby dosvitu jsou pro 506 nm (Pr³⁺), 565 nm (Sm³⁺) a 547 nm (Tb³⁺) následující: 68 ps, 3,9 ms a 2,8 ms. Emisnímu spektru RbLaS2:Ce s excitací rentgenovým zářením dominuje široký emisní pás Ce odpovídající přechodu 5dj - 4f s maximem u vlnové délky 695 nm, intenzita emise dosahuje cca 20% intenzity emise scintilačního standardu BGO.In the case of the RbLaS ₂ system, rare earths Ce, Fu, Pr, Sn and Tb at a concentration of 1 mol% were used as dopants. The absorption edge of these compounds is at about 320 nm. The charge transfer between S ² 'and Eu ³⁺ was designed on the basis of absorption spectra with respective peaks at 390 nm and 446 nm. The emission of Eu ³⁺ excited by X-rays is almost completely extinguished in the RbLaS2 matrix for the content of 1% molar Eu, its intensity reaches a very low level of about 1% of the BGO scintillation standard. Pr ³⁺ , Sm ³⁺ and Tb ³⁺ dopants provide characteristic 4f-4f line emissions at the indicated wavelength intervals: 480 to 750 nm (Pr ³⁺ ), 540 to 750 nm (Sm ³⁺ ) and 380 to 630 nm ( tb ³⁺⁾ · decay time for the 506 nm (Pr ^3+), 565 nm (Sm ³⁺⁾ and 547 nm (tb ³⁺⁾ as follows: 68 ps, 3.9 ms and 2.8 ms. The emission spectrum of RbLaS2: Ce with X-ray excitation is dominated by a wide emission band Ce corresponding to the 5dj - 4f transition with a maximum at a wavelength of 695 nm, the emission intensity reaching approximately 20% of the emission intensity of the BGO scintillation standard.

V případě systému RbLuS₂ byly jako dopanty použity Ce, Pr, Sm a Tb. Absorpční hrana materiálu je u 310 nm. Absorpční pás Ce³⁺ příslušející přechodu 4f-5di má maximum u vlnové délky 490 nm. Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ vykazují charakteristické linie 4f-4f přechodů podobně jako v případě matrice RbLaS₂. V emisním spektru RbLuS₂:Ce dominuje pás s maximem u 578 nm odpovídající přechodu 5di-4f, který dosahuje 180 % intenzity maxima scintilačního standardu BGO. Dopová-2CZ 304998 B6 ní matrice RbLuS₂ ionty europia dosud nebylo popsáno. Práce týkající se systému RbGdS₂ pak popisuje detailněji koncentrační a teplotní závislosti dvou vybraných dopantů, a to Ce a Pr. Absorpční hrana RbGdS₂ leží u 332 nm, absorpční pás Ce³⁺ při pokojové teplotě pak u 490 nm, přechod spojený s přenosem náboje S²“ - Pr³⁺ pak u 365 nm. Teplotní závislost dob života Ce³⁺emise je popsána v rámci jednoduchého modelu a je prokázána teplotně indukována ionizace excitovaného stavu Ce³⁺ v RbGdS₂ matrici. Dopování matrice RbGdS₂ ionty europia dosud nebylo popsáno.In the case of the RbLuS ₂ system, Ce, Pr, Sm and Tb were used as dopants. The absorption edge of the material is at 310 nm. The absorption band Ce ³⁺ associated with the 4f-5di transition has a maximum at 490 nm. Pr ³⁺ , Sm ³⁺ and Tb ³⁺ show characteristic lines of 4f-4f transitions similar to the RbLaS ₂ matrix. The emission spectrum of RbLuS ₂ : Ce is dominated by a band with a maximum at 578 nm corresponding to the 5di-4f transition, which reaches 180% of the maximum intensity of the BGO scintillation standard. The doping matrix RbLuS with ₂ europium ions has not yet been described. The work concerning the RbGdS ₂ system then describes in detail the concentration and temperature dependence of two selected dopants, Ce and Pr. The absorption edge RbGdS ₂ lies at 332 nm, the absorption band Ce ³⁺ at room temperature then at 490 nm, the transition associated with the transfer of charge S ² "- Pr ³⁺ then at 365 nm. The temperature dependence of Ce ³⁺ emission lifetimes is described in a simple model and the temperature-induced excitation of Ce ³⁺ state in RbGdS ₂ matrix is demonstrated. Doping of the RbGdS matrix with ₂ europium ions has not yet been described.

V září roku 2012 byla podána přihláška vynálezu PV 2012-666: Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem, jejímž předmětem je sloučenina KLuS₂:Eu²⁺, kde koncentrační rozmezí dopantu je 0,0001 až 3 % mol. Sloučenina KLuS2:Eu²⁺ byla připravena chemickou reakcí výchozích látek K2CO₃, Lu₂O₃ a Eu₂O₃ pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena měřením a vyhodnocením difrakčních spekter. Látka KLuS₂:Eu při ozařování rentgenovým zářením vykazuje intenzivní emisi v oblasti 520 nm, a lze ji s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory. KLuS₂:Eu²⁺ díky přítomnosti intenzivních excitačních pásů v blízké UV až modré oblasti spektra a vlastní emisi v širokém pásu s maximem u 520 nm lze využít při konstrukci zdrojů bílého osvětlení buzených LED diodou ve fialovomodré oblasti spektra 400 až 440 nm.In September 2012, the invention was filed PV 2012-666: Europium-doped potassium lithium sulfide scintillator based on the compound KLuS ₂ : Eu ²⁺ , wherein the dopant concentration range is 0.0001 to 3 mol%. KLuS2: Eu ²⁺ was prepared by chemical reaction of the starting materials K ₂ CO ₃ , Lu ₂ O ₃ and Eu ₂ O ₃ under a stream of hydrogen sulfide. Phase purity was confirmed by measurement and evaluation of diffraction spectra. KLuS ₂ : Eu exhibits intense emission at 520 nm in X-ray irradiation and can be advantageously used to detect ionizing radiation by semiconductor detectors. KLuS ₂ : Eu ^2+, due to the presence of intense excitation bands in the near UV to blue range of the spectrum and self-emission in a wide band with a maximum at 520 nm, can be used to design LED-excited white light sources in the violet-blue range 400 to 440 nm.

V září téhož roku byla rovněž podána přihláška vynálezu a PV 2012-667: Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného cerem, jehož předmětem je sloučenina KLuS₂:Ce, kde koncentrační rozmezí dopantu je 0,0001 až 20 % mol. Sloučenina KLuS₂:Ce byla připravena chemickou reakcí výchozích látek K₂CO₃, Lu₂O₃ a CeO₂ pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena měřením a vyhodnocením difrakčních spekter. Látka KLuS₂:Ce při ozařování rentgenovým zářením vykazuje intenzivní emisi v oblasti 580 nm, a dá se tedy s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory.In September of the same year, the invention was also filed and PV 2012-667: Cerium-doped cerium-potassium sulphide scintillator based on cerium, the subject of which is KLuS ₂ : Ce, wherein the dopant concentration range is 0.0001 to 20 mol%. The compound KLuS ₂ : Ce was prepared by chemical reaction of the starting materials K ₂ CO ₃ , Lu ₂ O ₃ and CeO ₂ under a stream of hydrogen sulfide. Phase purity was confirmed by measurement and evaluation of diffraction spectra. KLuS ₂ : Ce exhibits an intense emission in the region of 580 nm in X-ray irradiation and can therefore be used advantageously for the detection of ionizing radiation by semiconductor detectors.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Podstatou vynálezu je skupina anorganických scintilátorů a luminoforů do LED zdrojů na bázi temámích sulfidů dopovaných europiem obecného vzorce ALnS₂, kde A značí jeden z následujících alkalických kovů: Na, K, Rb a Ln značí jeden z následujících kovů vzácných zemin: La, Gd, Lu, Y s výjimkou KLuS₂ a NaLaS₂, kteiý nevykazuje emisi Eu²⁺. Vynález se tedy týká následujících deseti sulfidů dopovaných europiem: NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂. Europium je do těchto materiálů dopováno selektivní, ekvimolámí náhradou Eu za Ln (La, Gd, Lu, Y), charakterizovanou parametrem 0 < x < 1. Úroveň dotace můžeme též charakterizovat výrazem p% Eu, kde p = 100.x, tj. 0% < p < 100%. Složení patentovaných materiálů lze tedy vyjádřit obecným vzorcem ALni_xEu_xS₂__y s vyloučením KLu|._xEu_xS_{2 y} a NaLai__xEu_xS₂__y nebo následujícími vzorci konkrétních patentovaných materiálů: NaGDi__xEu_xS₂-y, NaLui__xEu_xS₂__y, NaY| __xEu_xS_{2 y}, KLa_d __xEu_xS₂__y, KGd|__xEu_xS_2y, KYi-_xEu_xS₂-_y, RbLai__xEu_xS₂__y, RbGdi _xEu_xS₂__y, RbLui__xEu_xS₂-_y a RbY| _xEu_xS₂__y, kde parametr y > 0 odráží skutečnost, že významná část iontů Eu je ve stavu Eu²⁺ (tudíž y < x/2; rovnost platí, pokud jsou všechny ionty Eu dvojmocné). Vynález se týká složení s x = 10“⁶ až 0,03 (0,001% až 3% Eu).The subject of the invention is a group of inorganic scintillators and luminophores for themes based on themium sulfides doped with europium of the general formula ALnS ₂ , where A denotes one of the following alkali metals: Na, K, Rb and Ln denotes one of the following rare earth metals: La, Gd, Lu, Y with the exception of KLuS ₂ and NaLaS ₂ , which does not exhibit Eu ²⁺ emission. The invention thus relates to the following ten sulfides doped with europium: NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ . Europium is doped into these materials by a selective, equimolar substitution of Eu for Ln (La, Gd, Lu, Y), characterized by the parameter 0 <x <1. The subsidy level can also be characterized by the expression p% Eu, where p = 100.x, ie. 0% <p <100%. Thus, the composition of the patented materials can be expressed by the general formula AL 1 _x Eu _x S ₂ _-y excluding KLu | _x Eu _x S _{2 y} and NaLai_ _x Eu _x S ₂ _ _y or the following formulas of specific patented materials: NaGDi_ _x Eu _x S ₂ -y, NaLui_ _x Eu _x S ₂ _ _y , NaY | _ _x Eu _x S _{2 y} , Kd _d _ _x Eu _x S ₂ _ _y , KGd | _ _x Eu _x S _2y , KYi _x Eu _x S ₂ - _y , RbLai_ _x Eu _x S ₂ _ _y , RbGdi _x Eu _x S ₂ _ _y , RbLui_ _x Eu _x S ₂ - _y and RbY | _x Eu _x S ₂ _ _y , where y> 0 reflects the fact that a significant proportion of Eu ions are in the Eu ²⁺ state (hence y <x / 2; equality applies if all Eu ions are bivalent). The invention relates to a composition with x = 10 ^"6 0.03 (0.001% to 3% Eu).

Hlavní výhodou těchto materiálů oproti stávajícímu stavu techniky v oblasti scintilátorů jsou optimální pozice emisních maxim Eu²⁺ emise při excitaci ionizujícím zářením, konkrétní hodnoty jsou uvedeny v závorkách za konkrétními sloučeninami s dotací Eu: NaGdS2 (779 nm), RbLaS2 (555 nm), RbGdS2 (514 nm), RbLuS2 (498 nm) a RbYS2 (500 nm) a možnost zvolit polohu emisního maxima Eu²⁺ volbou matrice, tj. výběrem konkrétní sloučeniny z výše uvedených. NaGdS2, NaLuS₂, NaYS₂ KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu jsou vhodné i pro použití ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody.The main advantage of these materials over the prior art in the field of scintillators is the optimal positioning of the emission maxima Eu ²⁺ emission in ionizing radiation excitation, specific values are given in brackets after specific Eu-doped compounds: NaGdS2 (779 nm), RbLaS2 (555 nm), RbGdS2 (514 nm), RbLuS2 (498 nm) and RbYS2 (500 nm) and the possibility to select the position of the emission maximum Eu ^{2+ by} choosing a matrix, ie by selecting a particular compound from the above. NaGdS2, NaLuS ₂ , NaYS ₂ KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ are also suitable for use in scintillation detection systems that use semiconductor diodes to register scintillation radiation.

-3 CZ 304998 B6-3 CZ 304998 B6

Hlavní výhodou těchto materiálů oproti stávajícímu stavu techniky v oblasti luminoforů je přítomnost velmi intenzivního pásu v excitačním spektru následujících sloučenin s dotací Eu: NaGdS₂ (430 nm), NaLuS₂ (429 nm), NaYS₂ (437 nm), KLaS₂ (394 nm), KGdS₂ (394 nm), KYS₂ (393 nm), RbLaS₂ (390 nm), RbGdS₂ (391 nm), RbLuS₂ (389 nm) a RbYS₂ (393 nm) s maximem excitačního pásu uvedeným v závorce za konkrétní sloučeninou (souhrnně tab. 1 v kapitole Příklad provedení vynálezu) s možností excitace až do cca 480 nm (obr. 2). Pás v excitačním spektru přísluší přechodu 4/- 5d centra Eu²⁺. Toto je s velkou výhodou využitelné pro excitaci ve fíalovo-modré oblasti spektra LED diodou, čímž lze vybudit intenzivní 5d - 4f emisi Eu²⁺ sjiž uvedenými maximy mezi 498 až 779 nm. Aby byla excitace efektivní, musí NaGdS2, NaLuS2, NaYS2m KLaS2, KGdS2, KYS2, RbLaS2, RbGdS2, RbLuS2 a RbYS2 s dotacemi Eu dostatečně silně absorbovat ve fíalovo-modré oblasti světla. Absorpce světla roste se zvyšujícím se obsahem Eu vNaGdS2, NaLuS2, NaYS2, KLaS2, KGdS2, KYS2, RbLaS2, RbGdS2, RbLuS2 a RbYS2, ale použití těchto systémů jako scintilátorů i luminoforů je limitováno koncentračním zhášením emise Eu²⁺ vNaGdS2, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS, RbLuS₂ a RbYS₂, které nastává okolo x = 0,02 (2% Eu). Použití NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotacemi Eu jako luminoforů je výhodné pro vyšší úrovně dotace než v případě scintilátorů, tj. cca od x = 0,001 (0,1% Eu) do x = 0,01 (1% Eu).The main advantage of these materials over the prior art in the field of luminophores is the presence of a very intense band in the excitation spectrum of the following Eu-doped compounds: NaGdS ₂ (430 nm), NaLuS ₂ (429 nm), NaYS ₂ (437 nm), KLaS ₂ (394) nm), KGdS ₂ (394 nm), KYS ₂ (393 nm), RbLaS ₂ (390 nm), RbGdS ₂ (391 nm), RbLuS ₂ (389 nm) and RbYS ₂ (393 nm) with the maximum excitation band given in brackets after a specific compound (summarized in Table 1 in the Example of the Invention chapter) with excitation possibilities up to about 480 nm (Fig. 2). The band in the excitation spectrum belongs to the transition of the 4 / - 5d center of the Eu ²⁺ . This is advantageously useful for excitation in the light-blue region of the spectrum by the LED diode, whereby an intense 5d - 4f emission of Eu ²⁺ with the above-mentioned maxima between 498 to 779 nm can be excited. For excitation to be effective, NaGdS2, NaLuS2, NaYS2m KLaS2, KGdS2, KYS2, RbLaS2, RbGdS2, RbLuS2 and RbYS2 with Eu subsidies must absorb strong enough in the light-blue region of light. Light absorption increases with increasing the content of Eu vNaGdS2, NaLuS2, NaYS2, KLaS2, KGdS2, KYS2, RbLaS2, RbGdS2, and RbLuS2 RbYS2, but the use of these systems as scintillators and phosphors is limited by the concentration quenching of the emission of Eu ²⁺ vNaGdS2, Nalus ₂ nays ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS, RbLuS ₂ and RbYS ₂ , which occurs around x = 0.02 (2% Eu). The use of NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ with Eu subsidies as luminophores is advantageous for higher subsidy levels than with scintillators, ie from approx. x = 0.001 (0.1% Eu) to x = 0.01 (1% Eu).

Podstatou vynálezu je možnost měnit polohu emisního pásu Eu²⁺ volbou příslušné matrice NaGdS₂ (779 nm), NaLuS₂ (641 nm), NaYS₂ (683 nm), KLaS₂ (613 nm), KGdS₂ (567 nm), KYS₂ (535 nm), RbLaS₂ (555 nm), RbGdS₂ (514 nm), RbLuS₂ (498 nm) a RbYS₂ (500 nm). Polohy maxim emise jsou uvedené v závorkách a souhrnně v tab. 1. Při buzení v oblasti 350 až 460 nm lze sloučeninami NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotacemi Eu pokrýt celou viditelnou oblast světla. RbLuS₂:Eu emituje modré světlo s maximem u vlnové délky 498 nm. RbYS₂:Eu emituje světlo azurové barvy s maximem u vlnové délky 500 nm. RbGdS₂:Eu emituje rovněž azurové (tyrkysové) světlo s maximální emisí u 514 nm. RbLaS₂:Eu (555 nm) a KYS₂:Eu (535 nm) svojí emisí pokrývají oblast zeleného světla. KGdS₂:Eu emituje žluté světlo (567 nm); KLaS₂:Eu oranžové (613 nm). Sloučeniny NaLuS₂:Eu, NaYS₂:Eu a NaGdS₂:Eu pokrývají svou emisí červenou oblast světla (emise 641, 683 a 779 nm).The subject of the invention is the possibility to change the position of the emission band Eu ^{2+ by} selecting the appropriate matrix NaGdS ₂ (779 nm), NaLuS ₂ (641 nm), NaYS ₂ (683 nm), KLaS ₂ (613 nm), KGdS ₂ (567 nm), KYS ₂ (535 nm), RbLaS ₂ (555 nm), RbGdS ₂ (514 nm), RbLuS ₂ (498 nm) and RbYS ₂ (500 nm). Positions of emission maxima are given in brackets and summarized in Tab. At excitation in the region of 350 to 460 nm, the compounds of NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ with Eu subsidies can cover the entire visible region of light. RbLuS ₂ : Eu emits blue light with a maximum at 498 nm. RbYS ₂ : Eu emits cyan light with a maximum at 500 nm. RbGdS ₂ : Eu also emits cyan (turquoise) light with a maximum emission at 514 nm. RbLaS ₂ : Eu (555 nm) and KYS ₂ : Eu (535 nm) cover the area of green light with their emission. KGdS ₂ : Eu emits yellow light (567 nm); KLaS ₂ : Eu orange (613 nm). The compounds NaLuS ₂ : Eu, NaYS ₂ : Eu and NaGdS ₂ : Eu cover their red light region (emission 641, 683 and 779 nm).

Vzhledem k tomu, že lidské oko obsahuje receptory (čípky) citlivé pouze na tři základní barvy (modrou, zelenou a červenou), lze kombinací sloučenin NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotacemi Eu vytvořit světelný zdroj emitující teplé bílé světlo.Since the human eye contains receptors (suppositories) sensitive to only three primary colors (blue, green and red), the combination of NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ with EU subsidies create a light source emitting warm white light.

Objasnění výkresůClarification of drawings

Obr. 1: Radioluminiscenční spektra látek NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu.Giant. 1: Radioluminescence spectra of NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ with Eu subsidization.

Na obr. 1 jsou emisní spektra látek NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu 0,05 % mol. vybuzená rentgenovým zářením (U= 40 kV). Intenzivní emisní pásy (pozice a intenzity viz tab. 1 v kapitole Příklad provedení vynálezu) jsou dány přechodem elektronu v Eu²⁺ iontu ze stavu 5ddo stavu 4f.Fig. 1 shows emission spectra of NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ with an Eu doping of 0.05 mol%. X-ray excited (U = 40 kV). Intense emission bands (for positions and intensities see Table 1 in the Example of the Invention) are given by the transition of the electron in the Eu ²⁺ ion from state 5d to state 4f.

Obr. 2: Excitační spektra látek NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací EuGiant. 2: Excitation spectra of NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ with Eu subsidy

Na obr. 2 jsou fotoluminiscenění excitační spektra látek NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu 0,05 % mol. a to pro emisní vlnové délky odpovídající pozicím maxim emisí Eu²⁺ v radioluminiscenčních spektrech (viz tab. 1). Excitační pásy s maximy v intervalu 300 až 335 nm (maxima uvedena v tab. 1 jakoFig. 2 shows photoluminescence excitation spectra of NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ with 0.05 mole% Eu addition. for emission wavelengths corresponding to the positions of the maximum emission of Eu ²⁺ in the radioluminescence spectra (see Table 1). Excitation bands with maxima in the range 300 to 335 nm (maxima listed in Table 1 as

-4CZ 304998 B6 pozice absorpční hrany v nm) jsou přisouzeny absorpční hraně materiálů NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂, zatímco velmi intenzivní široké pásy v blízké UV až modré oblasti od 350 do 460 nm (maxima uvedena v tab. 1 jako maxima excitačního Eu²⁺ pásu) mají původ v přechodu elektronů ze stavu 4/ do stavu 5d centra Eu²⁺.The absorption edge position (nm) is attributed to the absorption edge of NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ , while very intense wide bands in the near UV to blue range from 350 to 460 nm (the maxima listed in Table 1 as excitation Eu ²⁺ band maxima) originate in the transition of the electrons from state 4 / to state 5d of the center Eu ²⁺ .

Příklad uskutečnění vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Nejprve byly připraveny oxidy La₂O₃, Gd₂O₃, Lu₂O₃ a Y₂O₃ s dotací Eu ve formě Eu₂O₃. V třecí misce bylo smícháno 9,9946 g La₂O₃ a 0,0054 g Eu₂O₃; 9,9951 g Gd₂O₃ a 0,0049 g Eu₂O₃; 9,9956 g Lu₂O₃ a 0,0044 g Eu₂O₃; 9,9922 g Y₂O₃ a 0,0078 g Eu₂O₃. Takto byly připraveny výchozí oxidy La₂O₃:Eu, Gd₂O₃:Eu, Lu₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu s dotací Eu 0,05 % molámího. Pro přípravu NaGdS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 3,19 g Na₂S a 0,371 g Gd₂O₃:Eu. Pro přípravu NaLuS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 3,00 g Na₂S a 0,388 g Lu₂O₃:Eu. Pro přípravu NaYS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 3,00 g Na₂S a 0,218 g Y₂O₃:Eu. Pro přípravu KLaS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g K₂CO₃ a 0,295 g La₂O₃:Eu. Pro přípravu KGdS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g K₂CO₃a 0,328 g Gd₂O₃:Eu. Pro přípravu KYS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g K₂CO₃ a 0,204 g Y₂O₃:Eu. Pro přípravu RbLaS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g Rb₂CO₃ a 0,176 g La₂O₃:Eu. Pro přípravu RbGdS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g Rb₂CO₃ a 0,196 g Gd₂O₃:Eu. Pro přípravu RbLuS₂:Eu bylo smícháno rozetřeno v třecí misce 10,00 g Rb₂CO₃ a 0,215 g Lu₂O₃:Eu. Pro přípravu RbYS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g Rb₂CO₃ a 0,125 g Y₂O₃:Eu.First, oxides of La ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Lu ₂ O ₃ and Y ₂ O ₃ were prepared with Eu doping in the form of Eu ₂ O ₃ . 9.9946 g of La ₂ O ₃ and 0.0054 g of Eu ₂ O ₃ were mixed in a mortar; 9.9951 g Gd ₂ O ₃ and 0.0049 g Eu ₂ O ₃ ; 9.9956 g Lu ₂ O ₃ and 0.0044 g Eu ₂ O ₃ ; 9.9922 g Y ₂ O ₃ and 0.0078 g Eu ₂ O ₃ . Thus, the starting oxides La ₂ O ₃ : Eu, Gd ₂ O ₃ : Eu, Lu ₂ O ₃ : Eu and Y ₂ O ₃ : Eu were prepared with an Eu dopation of 0.05 mol%. To prepare NaGdS ₂ : Eu, 3.19 g of Na ₂ S and 0.371 g of Gd ₂ O ₃ : Eu were mixed and spread in a mortar. To prepare NaLuS ₂ : Eu, 3.00 g Na ₂ S and 0.388 g Lu ₂ O ₃ : Eu were mixed and spread in a mortar. To prepare NaYS ₂ : Eu, 3.00 g Na ₂ S and 0.218 g Y ₂ O ₃ : Eu were mixed and spread in a mortar. To prepare KLaS ₂ : Eu, 10.00 g K ₂ CO ₃ and 0.295 g La ₂ O ₃ : Eu were mixed and spread in a mortar. To prepare KGdS ₂ : Eu, 10.00 g K ₂ CO ₃ and 0.328 g Gd ₂ O ₃ : Eu were mixed and spread in a mortar. To prepare KYS ₂ : Eu, 10.00 g K ₂ CO ₃ and 0.204 g Y ₂ O ₃ : Eu were mixed and spread in a mortar. To prepare RbLaS ₂ : Eu, 10.00 g Rb ₂ CO ₃ and 0.176 g La ₂ O ₃ : Eu were mixed and spread in a mortar. To prepare RbGdS ₂ : Eu, 10.00 g Rb ₂ CO ₃ and 0.196 g Gd ₂ O ₃ : Eu were mixed and spread in a mortar. To prepare RbLuS ₂ : Eu, 10.00 g Rb ₂ CO ₃ and 0.215 g Lu ₂ O ₃ : Eu were mixed in a mortar. To prepare RbYS ₂ : Eu, 10.00 g Rb ₂ CO ₃ and 0.125 g Y ₂ O ₃ : Eu were mixed and spread in a mortar.

Takto připravené směsi byly umístěny do korundové lodičky a vloženy do korundové trubice, která byla umístěna v elektrické odporové trubkové peci. Jedna sloučenina NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu byla vždy připravována jednou zde popsanou reakcí. Následoval ohřev směsi pod tokem argonu po dobuThe mixtures thus prepared were placed in a corundum boat and placed in a corundum tube which was placed in an electric resistance tube furnace. One compound NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ with Eu addition was always prepared by one reaction described herein. The mixture was heated under argon flow for a period of time

1.5 hodiny, během této doby trubicí o vnitřním objemu 1 dm³ proteklo 15 dm³ Ar o čistotě 99,999 %. Po dosažení teploty 1025 °C ± 25 °C, byl do trubice vpouštěn sirovodík o čistotě1.5 hours, during this time 15 dm ³ Ar with a purity of 99,999% flowed through a tube with an internal volume of 1 dm ³ . After reaching a temperature of 1025 ° C ± 25 ° C, hydrogen sulphide of purity was injected into the tube

99.5 % po dobu 2 h. Po tuto dobu byla teplota udržována na stejné hodnotě. Celkové množství použitého sirovodíku bylo 30 dm³ pro přípravy KLaS2, KGdS2, KYS2, RbLaS2, RbGdS2, RbLuS2 a RbYS2 s dotací Eu a 10 dm³ pro přípravy NaGdS2, NaLuS₂, NaYS₂ s dotací Eu. Po uplynutí dvou hodin trubicí protékal argon a směs chladla rychlostí 1 °C / min na laboratorní teplotu. Objem použitého argonu na propláchnutí trubice během chladnutí byl cca 10 dm³. Korundová lodička byla z trubice vytažena při laboratorní teplotě a její obsah byl do kádinky vypláchnut destilovanou vodou, ve které se rozpustily sulfidy alkalického kovu, a požadovaný produkt se usadil na dně nádoby. Kapalný podíl byl opatrně odlit a na pevný podíl byla opětovně nalita destilovaná voda, která byla po sedimentaci pevného podílu opět opatrně odlita. Tento proces byl nakonec proveden s etanolem z důvodu rychlejšího sušení produktu, které probíhalo volně na vzduchu. Množství vzniklých produktů bylo 0,50 g NaLuS₂:Eu; 0,34 g NaYS₂:Eu; 0,44 g KLaS₂:Eu; 0,47 g KGdS₂:Eu; 0,35 g KYS₂:Eu, 0,44 g RbLaS₂:Eu, 0,33 g RbGdS₂:Eu; 0,35 g RbLuS₂:Eu a 0,26 g RbYS₂:Eu. Podle rentgenové difrakční analýzy byly v produktech potvrzeny čisté fáze NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGds₂, RbLuS₂ a RbYS₂ strukturního typu «-NaFeO₂. Vzorky byly naneseny na podložky z černého papíru s fixační vrstvou kaučukového lepidla a na takto připravených vzorcích bylo provedeno:99.5% for 2 h. During this time the temperature was maintained at the same value. The total amount of hydrogen sulfide used was 30 dm ³ for the preparation of KLaS2, KGdS2, KYS2, RbLaS2, RbGdS2, RbLuS2 and RbYS2 with an Eu-doping and 10 dm ³ for the preparation of NaGdS2, NaLuS ₂ , NaYS ₂ with an Eu-doping. After two hours, argon was flowing through the tube and the mixture was cooled at 1 ° C / min to room temperature. The volume of argon used to flush the tube during cooling was about 10 dm ³ . The corundum boat was removed from the tube at room temperature and the contents were rinsed into the beaker with distilled water, in which alkali metal sulfides were dissolved, and the desired product settled at the bottom of the vessel. The liquid portion was carefully discarded and distilled water was poured on the solid portion, which was again carefully poured after settling the solid portion. This process was finally carried out with ethanol because of the faster drying of the product, which took place in the open air. The amount of products formed was 0.50 g NaLuS ₂ : Eu; 0.34 g NaYS ₂ : Eu; 0.44 g of KLaS ₂ : Eu; 0.47 g KGdS ₂ : Eu; 0.35 g KYS ₂ : Eu, 0.44 g RbLaS ₂ : Eu, 0.33 g RbGdS ₂ : Eu; 0.35 g RbLuS ₂ : Eu and 0.26 g RbYS ₂ : Eu. According to X-ray diffraction analysis, pure phases of NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGds ₂ , RbLuS ₂ and RbYS _{2 of the} structure type -NaFeO _{2 were} confirmed in the products. The samples were applied to black paper substrates with a rubber adhesive fixation layer and the following samples were prepared:

1) měření jejich scintilační účinnosti - Vzorky byly excitovány rentgenovým zářením (rentgenka s molybdenovou anodou, napětí 40 kV) a byla změřena jejich radioluminiscenční (RL) spektra. Scintilační účinnost měřených vzorků byla odvozena ze srovnání výšek jejich emisních pásů s výškou maxima RL spektra vzorku standardního scintilátoru germaničitanu bizmutitého, Bi₄Ge₃0i₂ (BGO).1) Measurement of their scintillation efficiency - The samples were excited by X-rays (molybdenum anode x-ray tube, voltage 40 kV) and their radioluminescence (RL) spectra were measured. The scintillation efficiency of the measured samples was derived from a comparison of the heights of their emission bands with the peak RL spectrum of a sample of a standard bismuth aluminate scintillator, Bi ₄ Ge ₃₀ ₁₂ (BGO).

2) měření jejich fotoluminiscenčních spekter a dosvitu.2) measuring their photoluminescence spectra and afterglow.

-5CZ 304998 B6-5GB 304998 B6

Naměřená spektra byla korigována na spektrální závislost detekční části aparatury.The measured spectra were corrected for spectral dependence of the detection part of the apparatus.

Optické vlastnosti sloučenin NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, 5 RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu jsou souhrnně uvedeny v tab. 1.The optical properties of the compounds NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , 5 RbLuS ₂ and RbYS ₂ with Eu subsidies are summarized in Tab. 1.

Tab. 1: Tabulka optických vlastností látek NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací EuTab. Table 1: Table of optical properties of NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ with Eu subsidy

Pozice emisního maxima Eu²⁺ v nmPosition of emission maximum Eu ²⁺ in nm % BGO při pokojové teplotě % BGO at room temperature Pozice absorpční hrany v nm Position of the absorption edge in nm Doba života emise při pokojové teplotě v ns Lifetime emission at room temperature in ns Maximum excitačního Eu²⁺ pásu v nmMaximum excitation Eu ²⁺ band in nm RbLuS₂ RbLuS ₂ 498 498 102 102 310 310 553,2 553.2 389 389 RbYS₂ RbYS ₂ 500 500 72 72 307 307 514,1 514.1 393 393 RbGdS₂ RbGdS ₂ 514 514 26 26 321 321 453,1 453.1 391 391 KYS₂ KYS ₂ 535 535 614 614 309 309 496,3 496.3 393 393 RbLaS₂ RbLaS ₂ 555 555 18 18 323 323 513,1 513.1 390 390 KGdS₂ KGdS ₂ 567 567 531 531 330 330 437,8 437.8 394 394 KLaS₂ KLaS ₂ 613 613 126 126 325 325 689,4 689.4 394 394 NaLuS₂ NaLuS ₂ 641 641 774 774 304 304 488 488 429 429 NaYS₂ NaYS ₂ 683 683 119 119 309 309 511 511 437 437 NaGdS₂ NaGdS ₂ 779 779 25 25 330 330 531,3 531.3 -430 -430

Průmyslová využitelnost 15Industrial Applicability 15

Látky NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuSj a RbYS₂dopované Eu lze výhodně využít jako scintilační materiály v detektorech ionizujícího záření v zařízeních, která pro registraci výstupního signálu používají polovodičové detektory, např. ve formě práškových stínítek při plošném monitorování rozložení intenzity rentgenového záření v aplika20 cích ve výzkumu, průmyslu a zdravotnictví.NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuSj and RbYS ₂ doped with Eu can be advantageously used as scintillation materials in ionizing radiation detectors in devices that use for output signal registration semiconductor detectors, eg in the form of powder shields for surface monitoring of X-ray intensity distribution in applications in research, industry and healthcare.

Látky NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂dopované Eu lze použít jako luminofory ke konstrukci laditelného zdroje bílého záření, tzv. „white LED light sources“, u kterých lze volbou konkrétní sloučeniny měnit emisní vlnovou délku (viz pozice emisních maxim v tab. 1).Eu-doped NaGdS ₂ , NaLuS ₂ , NaYS ₂ , KLaS ₂ , KGdS ₂ , KYS ₂ , RbLaS ₂ , RbGdS ₂ , RbLuS ₂ and RbYS ₂ can be used as luminophores to construct a tunable white LED light source “, Where the emission wavelength can be changed by selecting a specific compound (see the position of emission maxima in Table 1).

Claims

An inorganic scintillator or sulfide-based luminophore having the formula ALn _tx Eu _x S ₂ _-y , wherein A denotes one of the following alkali metals: Na, K, Rb and Ln denotes one of the following rare earth metals: La, Gd, Lu, Y except trot NaLAS ₂ and _2, wherein x = 10 ^"6 to about 0.03; y = 0 to x / 2.

Second inorganic scintillator or phosphor according to claim 1, characterized in that A = Na and Ln = Gd, i.e. sodium sulfide doped with europium-gadolinium, Formula Nagda] _ _x Eu _x ₂ S _y, wherein x = 10 ^"6 to 0.03, preferably 0.001 to 0.03 and y = 0 to x / 2.

Inorganic scintillator or luminophore according to claim 1, characterized in that A = Na and Ln = Lu, ie europium-doped sodium lithium sulfide of the formula NaLui _x Eu _x S _{2 y} , wherein x = 10? To 0, 03, preferably 0.001 to 0.03 and y = 0 to x / 2.

An inorganic scintillator or luminophore according to claim 1, characterized in that A = Na and Ln = Y, ie europium-doped sodium yttrium sulfide of the formula NaY] _x Eu _x S _{2 y} , wherein x = 10- * to 0.03, preferably 0.001 to 0.03 and y = 0 to x / 2.

Inorganic scintillator or luminophore according to claim 1, characterized in that A = K and Ln = La, ie europium-doped potassium-lanthanum sulphide, of the formula KLai. _x Eu _x _ _y S _2, wherein x = 10 ^-6 to 0.03, preferably 0.001 to 0.03 and y = 0 to x / 2.

Inorganic scintillator or luminophore according to claim 1, characterized in that A = K and Ln = Gd, ie europium-doped potassium gadolinium sulfide of the general formula KGdi. _x EU _x S ₂ . _y , wherein x = 10 ⁶ to 0.03, preferably 0.001 to 0.03, and y = 0 to x / 2.

7th inorganic scintillator or phosphor according to claim 1, characterized in that K = A, and Ln = Y, i.e. potassium sulphide doped yttrium-europium of general formula Eu KYi_ _x ₂ _ _x S _y, wherein x = 10 ^"6 to 0.03, preferably 0.001 to 0.03 and y = 0 to x / 2.

8th inorganic scintillator or phosphor according to claim 1, characterized in that A = Rb, and Ln = La, i.e. sulfide, rubidium-doped lanthanum europium of general formula Eu RbLai- _x ₂ _x S _y, wherein x = 10 ^"6 to 0.03, preferably 0.001 to 0.03 and y = 0 to x / 2.

Inorganic scintillator or luminophore according to claim 1, characterized in that A = Rb and Ln = Gd, ie europium-doped rubidium-gadolinium sulfide of the general formula RbGdi. _x Eu _x S _{2 y} , wherein x = 10 ⁶ to 0.03, preferably 0.001 to 0.03 and y = 0 to x / 2.

10th inorganic scintillator or phosphor according to claim 1, characterized in that A = Rb, and Ln = Lu, i.e. sulfide, rubidium doped lutetium-europium of general formula Eu RbLui_ _x _x S _2y, where x = 10, ^"6-0, 03, preferably 0.001 to 0.03 and y = 0 to x / 2.

11th inorganic scintillator or phosphor according to claim 1, characterized in that A = Rb, and Ln = Y, i.e. sulfide, rubidium doped yttrium-europium of general formula Eu RbYi_ _x ₂ _ _x S _y, wherein x = 10 ^"6 to 0.03, preferably 0.001 to 0.03 and y = 0 to x / 2.

Use of inorganic scintillators according to claims 1 to 11 in scintillation detection systems using semiconductor diodes for scintillation radiation registration and use of inorganic luminophores according to claims 1 to 11 in LED light sources, preferably the wavelength of the excitation light from the LED source is 350 to 460 nm.