TWI829887B - 粒子之製造方法及粒子製造裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之粒子之製造方法的特徵在於具有：對使反應原料液藉由區段化用氣體而分割成區段之區段化反應原料液流，於壓力P1 (MPa)之加壓下且依加熱溫度T(℃)進行加熱，藉此使該粒子形成用原料反應，生成目標生成物粒子，形成含有該目標生成物粒子之生成物粒子流的粒子生成步驟；於該粒子生成步驟中，(Vd /Vc )為0.200~7.00；且該粒子生成步驟中之該壓力P1 ，為該加熱溫度T下之該溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)的2.0倍以上。 根據本發明，可提供依高生產效率製造粒度分佈狹窄之粒子的方法。

Description

粒子之製造方法及粒子製造裝置
本發明係關於粒子之製造方法及粒子製造裝置。
為了獲得所需性能，有時期望粒子之粒度分佈狹窄。製造粒子之方法存在各種方法，但任一方法均為了製造粒度分佈狹窄之粒子，而必須嚴密地控制反應溫度與反應時間。
習知以來，作為粒子之製造方法，已知有使用燒瓶或槽等反應容器，一邊於容器內攪拌液，一邊使用加熱裝置加熱液而製造粒子的方法。其優點在於不需要龐大設備，即使是如研究室般小規格設備，仍可製造所需粒子。然而，若為了大量生產而將設備大型化，相較於小規格時，難以均勻加熱液，容易發生溫度梯度，其結果，粒度分佈容易變廣。尤其是所需粒子之尺寸越小，粒度分佈越容易變廣。又，各批次間容易發生品質差異，為了減小此差異，必須嚴格管理原料品質、或加熱條件等製造條件等，而難以穩定地進行均質生產。
另一方面，亦已知有於管狀之反應容器內連續地流通原料液，由管之外周側使用加熱裝置進行加熱而使原料液反應，製造粒子的方法。相較於使用燒瓶等反應容器的情況，此方法由於熱源至離最遠之液間的距離變短，故加熱時之溫度梯度減小，容易穩定管理加熱條件等之製造條件，為適合大量生產的方法。然而，由於從管狀之反應容器之外周側進行加熱，故於管壁附近流通之液與於管中心部流通之液間產生溫度差。又，於管壁附近流通之液與於管中心部流通之液間產生流速差。以此溫度差與速度差為起因，所生成之粒子之粒度分佈容易變寬。再者，若為了增加生產量而加大管徑，由於上述溫度差與速度差更加變大，故粒度分佈容易變得更寬。
作為解決上述問題點之方法，已知有對原料液導入區段化用氣體，形成區段流並加熱，藉此製造粒子的方法(專利文獻1~3)。於使用此方法的情況，由於以氣體擠推液之方式使區段流於管內流通，故不致發生如上述方法中所發生的於管壁附近流通之液與於管中心部流通之液間的流速差的問題，由於溶液滯留於管內之時間不易發生差異，故可使加熱時間均一。又，由於在各區段內攪拌溶液，故使溶液更均勻地加熱。如此，可製造粒度分佈狹窄之粒子。再者，即使管徑某程度增大，由於如上述般可均勻加熱液，故可較習知方法更增加生產量。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/194802號說明書 [專利文獻2]國際公開第2017/014313號說明書 [專利文獻3]國際公開第2017/014314號說明書
(發明所欲解決之問題)
然而，為了依更高生產效率製造粒子，期望可依較上述專利文獻1~3記載之技術更高之生產效率製造粒子。
本案發明人等經潛心研究，發現下述情況。上述習知方法中，即使在依加熱溫度低於沸點的條件下進行反應，仍由起因於原料液之氣化及區段化用氣體之膨脹，而流速加快、加熱時間不足。從而，習知方法中，為了確保加熱時間，不得不進行下述任一方法。作為其方法之一，有如增長管長之方法。然而，管長越長、管壁所發生之壓力損失越大，故需要有可供應高壓之泵。如此，需要多餘之管或高壓泵等，於安全性或成本面不利。因此，作為不改變管長之長度、確保加熱時間的方法，有如延遲流速的方法。然而，藉由延遲流速將降低產量。雖然在流速較慢的情況下仍可藉由增大管徑而增加產量，但若流速過慢，則區段化用氣體容易於管內上浮，或管徑越大則區段化用氣體越容易於管內上浮，難以增加產量。
尚且，專利文獻2及3中，雖然教示了藉由限制流閘進行加壓，使流路中之壓力增加，而可提升反應溶媒之沸點，藉此可加熱為更高溫度，但並未對此詳細記載。
從而，本發明之目的在於提供可保持安全性且成本不致增加，可依更高生產效率製造粒度分佈與習知同等或更狹窄之粒子的方法、以及其製造裝置。 (解決問題之技術手段)
本案發明人等發現，於上述使用區段流製造粒子的方法中，藉由同時滿足下示二個條件，可解決上述課題。亦即，發現了使其成為加熱溫度下之溶媒之蒸氣壓之2.0倍以上的壓力，且將區段化反應液流中之反應原料液與區段化用氣體的比設為既定範圍，並進行加熱，藉此可保持安全性且成本不致增加，可依更高生產效率製造粒度分佈與習知同等或更狹窄之粒子，遂完成本發明。
亦即，本發明(1)提供一種粒子之製造方法，其特徵在於具有： 將至少含有粒子形成用原料與溶解該粒子形成用原料之溶媒的反應原料液送出的反應原料液送出步驟； 對該反應原料液導入區段化用氣體，形成使該反應原料液藉由該區段化用氣體而分割成區段之區段化反應原料液流的區段流形成步驟；與 於壓力P1 (MPa)之加壓下且依加熱溫度T(℃)加熱將該區段化反應原料液流，藉此使該粒子形成用原料反應，生成目標生成物粒子，形成含有該目標生成物粒子之生成物粒子流的粒子生成步驟； 於該粒子生成步驟中，於該區段化反應原料液流中，相對於依加熱溫度T(℃)所加熱之該反應原料液的體積Vc (mL)，依加熱溫度T(℃)所加熱之該區段化用氣體的體積Vd (mL)的比(Vd /Vc )為0.200~7.00；且 該粒子生成步驟中之該壓力P1 ，為該加熱溫度T下之該溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)的2.0倍以上。
又，本發明(2)提供如(1)之粒子之製造方法，其中，上述區段流形成步驟中，依上述區段化用氣體的體積Vb (mL)相對於上述反應原料液的體積Va (mL)的比(Vb /Va )成為0.100~3.00之量，對該反應原料液導入該區段化用氣體。
又，本發明(3)提供如(1)或(2)之粒子之製造方法，其中，上述粒子生成步驟中，相對於上述依加熱溫度T(℃)所加熱之該反應原料液的體積Vc (mL)，上述依加熱溫度T(℃)所加熱之該區段化用氣體的體積Vd (mL)的比(Vd /Vc )為0.200~3.50。
又，本發明(4)提供如(1)至(3)中任一項之粒子之製造方法，其中，上述粒子生成步驟中之上述壓力P1 為上述加熱溫度T下之上述溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)的3.0倍以上。
又，本發明(5)提供如(1)至(4)中任一項之粒子之製造方法，其中，上述區段流形成步驟中，上述區段化用氣體的體積Vb (mL)相對於上述反應原料液的體積Va (mL)的比(Vb /Va )為0.200~1.50。
又，本發明(6)提供如(1)至(5)中任一項之粒子之製造方法，其中，上述粒子生成步驟中，上述區段化反應原料液流之流路之剖面的直徑為0.10~10.0mm。
又，本發明(7)提供如(1)至(6)中任一項之粒子之製造方法，其中，上述反應原料液送出步驟中上述反應原料液的體積流量為10μL/分~1.0L/分。
又，本發明(8)提供如(1)至(7)中任一項之粒子之製造方法，其中，上述目標生成物粒子之粒徑為1~100nm。
又，本發明(9)提供如(1)至(8)中任一項之粒子之製造方法，其中，上述反應原料液係含有核粒子或核/殼構造之粒子製造中的中間體粒子；上述目標生成物粒子為核/殼構造之粒子。
又，本發明(10)提供如(1)至(9)中任一項之粒子之製造方法，其中，上述目標生成物粒子為半導體微小粒子。
本發明(11)提供如(10)之粒子之製造方法，其中，上述半導體微小粒子係含有In及P。
又，本發明(12)提供如(1)至(9)中任一項之粒子之製造方法，其中，上述目標生成物粒子為金屬粒子。
本發明(13)提供如(12)之粒子之製造方法，其中，上述金屬粒子係含有選自由鎳、銅、銀、鈀、鉑及由此等金屬中2種以上所構成之合金所構成群的1種以上金屬。
本發明(14)提供如(13)之粒子之製造方法，其中，上述金屬粒子係含有鎳。
又，本發明(15)提供如(1)至(14)中任一項之粒子之製造方法，其中，進一步具有： 將上述生成物粒子流冷卻的冷卻步驟； 由上述生成物粒子流分離區段化用氣體的氣液分離步驟；與 將進行該氣液分離步驟所得之含有上述目標生成物粒子的目標生成物粒子分散液回收的回收步驟。
又，本發明(16)提供一種粒子製造裝置，其特徵在於具有： 第一流路，係將至少含有粒子形成用原料與溶解該粒子形成用原料之溶媒的反應原料液送出； 區段流形成部，係設於該第一流路之下游側，藉由對該反應原料液導入區段化用氣體，形成使該反應原料液藉由該區段化用氣體而分割成區段之區段化反應原料液流； 第二流路，係設於該區段流形成部之下游側，使該區段化反應原料液流送出，使該粒子形成用原料反應，生成目標生成物粒子，而形成含有該目標生成物粒子之生成物粒子流； 加熱部，係設於該第二流路之外周側，用於對該第二流路內之該區段化反應原料液流進行加熱；與 壓力控制部，係用於調節該第二流路內之該區段化反應原料液流之壓力； 依於該第二流路中流通之該區段化反應原料液流的壓力為P1 (MPa)、該區段化反應原料液流之加熱溫度為T(℃)、於該區段化反應原料液流中該區段化用氣體的體積Vd (mL)相對於該反應原料液的體積Vc (mL)的比(Vd /Vc )為0.200~7.00、且該壓力P1 成為該加熱溫度T下之該溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)的2.0倍以上的方式，藉由該區段流形成部、該加熱部及該壓力控制部，調節形成該區段化反應原料液流之該反應原料液與該區段化用氣體的體積比例、該區段化反應原料液流之壓力P1 及該區段化反應原料液流之加熱溫度T。
又，本發明(17)提供如(16)之粒子製造裝置，其中，導入至上述反應原料液中之上述區段化用氣體的量，係該區段化用氣體的體積Vb (mL)相對於該反應原料液的體積Va (mL)的比(Vb /Va )為0.100~3.00。
又，本發明(18)提供如(16)或(17)之粒子製造裝置，其中，上述區段化用氣體的體積Vd (mL)相對於上述反應原料液的體積Vc (mL)的比(Vd /Vc )為0.200~3.50。
又，本發明(19)提供如(16)至(18)中任一項之粒子製造裝置，其中，上述壓力P1 為上述加熱溫度T下之上述溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)的3.0倍以上。
又，本發明(20)提供如(16)至(19)中任一項之粒子製造裝置，其中，上述區段化用氣體的體積Vb (mL)相對於上述反應原料液的體積Va (mL)的比(Vb /Va )為0.200~1.50。
又，本發明(21)提供如(16)至(20)中任一項之粒子製造裝置，其中，上述第二流路係剖面為圓形之管，該第二流路之剖面的直徑為0.10~10.0mm，藉上述加熱部所加熱之該第二流路的長度為0.10~500m。
又，本發明(22)提供如(16)至(21)中任一項之粒子製造裝置，其中，上述壓力控制部係具有壓力閥。
又，本發明(23)提供如(16)至(22)中任一項之粒子製造裝置，其中，進一步具有： 第三流路，係設於上述第二流路之下游側，流通上述生成物粒子流； 冷卻部，係設於該第三流路之外周側，對該第三流路內所流通之生成物粒子流進行冷卻； 氣液分離部，係設於該第三流路之下游側，藉由氣液分離由該生成物粒子流分離區段化用氣體；與 回收部，係將含有上述目標生成物粒子之目標生成物分散液回收。
又，本發明(24)提供如(16)至(23)中任一項之粒子製造裝置，其中，上述粒子製造裝置係1~100nm之粒子製造用。
又，本發明(25)提供如(16)至(24)中任一項之粒子製造裝置，其中，上述粒子製造裝置係半導體微小粒子製造用。
又，本發明(26)提供如(25)之粒子製造裝置，其中，上述粒子製造裝置係含有In及P之半導體微小粒子製造用。
又，本發明(27)提供如(16)至(24)中任一項之粒子製造裝置，其中，上述粒子製造裝置係金屬粒子製造用。
又，本發明(28)提供如(27)之粒子製造裝置，其中，上述粒子製造裝置係含有選自由鎳、銅、銀、鈀、鉑及由此等金屬中2種以上所構成之合金所構成群的1種以上金屬的金屬粒子製造用。
又，本發明(29)提供如(28)之粒子製造裝置，其中，上述粒子製造裝置係鎳粒子製造用。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供保持安全性且成本不致增加，可依更高生產效率製造粒度分佈與習知同等或更狹窄之粒子的方法、以及其製造裝置。
以下詳細說明本發明較佳實施形態，但本發明並不限定於以下。又，於步驟與步驟之間亦可包含其他步驟，於各步驟中亦可包含未記載的操作。本說明書中由「~」所示之數值範圍，係表示包含「~」前後記載之數值的範圍。例如「0.10~10.0mm」係表示0.10mm以上且10.0mm以下的範圍。
首先，使用圖1說明本發明之粒子製造裝置的形態例。圖1為本發明之粒子製造裝置之形態例的概略流程圖。圖1中，粒子製造裝置10係具有：區段流形成部11；具有壓力閥16之壓力控制部；氣液分離部14；連接於區段流形成部11，用於將反應原料液1朝區段流形成部11送出的第1流路管31；連接於區段流形成部11，用於導入區段化用氣體2之區段化用氣體導入管37；一端連接於區段流形成部11，另一端連接於壓力閥16，用於由區段流形成部11將區段化反應原料液流3送出的第二流路管32；一端連接於壓力閥16，另一端連接於氣液分離部14，用於將生成物粒子流4送出的第三流路管33；一端連接於氣液分離部14的目標生成物粒子分散液回收管38；一端連接於氣液分離部14，用於將區段化用氣體2排出的區段化用氣體排出管34；設於第二流路管32之外周側，用於加熱第二流路管32的加熱部12；與設於第三流路管33之外周側，用於冷卻第三流路管33的冷卻部13；於第一流路管31，附設反應原料液1之送液泵19；於區段化用氣體導入管37，附設質量流量控制器21及壓力計22。
接著，說明使用圖1所示粒子製造裝置10所實施之本發明之粒子之製造方法的形態例。首先，調製至少含有粒子形成用原料、與溶解粒子形成用原料之溶媒的反應原料液1。然後，使用送液泵19。藉第一流路管31將反應原料液1送出至區段流形成部11，同時藉區段化用氣體導入管37，一邊以質量流量控制器21調節壓力及流量，一邊將區段化用氣體2供給至區段流形成部11，並藉區段流形成部11，對反應原料液1導入區段化用氣體2，使區段化反應原料液流3形成。
接著，藉第二流路管32，將區段化反應原料液流3由區段流形成部11送出，使其通過藉由加熱部12所加熱之第二流路管32的加熱部分。然後，在區段化反應原料液流3通過第二流路管32之加熱部分時，粒子形成用原料進行反應，生成目標生成物粒子，形成含有目標生成物粒子的生成物粒子流4。
接著，藉第三流路管33送出生成物粒子流4，使其通過藉由冷卻部13所冷卻之第三流路管33的冷卻部分，將生成物粒子流4冷卻後，將生成物粒子流4供給至氣液分離部14。
接著，藉由氣液分離部14，將生成物粒子流4中之區段化用氣體2分離，將區段化用氣體2由區段化用氣體排出管34排出，並將目標生成物粒子分散液7藉由目標生成物粒子分散液回收管38回收。尚且，例如，有因加熱而溶媒氣化生成之氣體、因反應而副產生之氣體混合至區段化用氣體2的情形，此等氣體亦與區段化用氣體2一起由區段化用氣體排出管34被排出。
而且，於上述本發明之粒子之製造方法的形態例中，於此一連串之操作中，分別藉由送液泵19調節反應原料液1之送出流量，藉由質量流量控制器21調節區段化用氣體2之送氣壓及導入量，藉由加熱部12調節區段化反應原料液流3之加熱溫度，藉由具有壓力閥16之壓力控制部調節區段化反應原料液流3之壓力，藉此滿足下述條件，乃實施本製造方法的重點。亦即，於區段化反應原料液流3中，藉由調節成相對於依加熱溫度T(℃)所加熱之反應原料液1的體積Vc (mL)、依加熱溫度T(℃)所加熱之區段化用氣體2的體積Vd (mL)的比(Vd /Vc )成為0.200~7.00之範圍，且調節成使區段化反應原料液流3之壓力P1 (MPa)為區段化反應原料液流3之加熱溫度T(℃)下之溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)的2.0倍以上，則可保持安全性且成本不致增加，可依更高生產效率製造粒度分佈與習知同等或更狹窄之粒子。
如此，使用圖1所示粒子製造裝置10，實施本發明之粒子之製造方法的形態例，製造目標生成物粒子分散液7。
本發明之粒子之製造方法的特徵在於具有： 將至少含有粒子形成用原料、與溶解該粒子形成用原料之溶媒的反應原料液送出的反應原料液送出步驟； 對該反應原料液導入區段化用氣體，形成使該反應原料液藉由該區段化用氣體而分割成區段之區段化反應原料液流的區段流形成步驟；與 將該區段化反應原料液流，藉由於壓力P1 (MPa)之加壓下且依加熱溫度T(℃)進行加熱，使該粒子形成用原料反應，生成目標生成物粒子，形成含有該目標生成物粒子之生成物粒子流的粒子生成步驟； 於該粒子生成步驟中，於該區段化反應原料液流中，相對於依加熱溫度T(℃)所加熱之該反應原料液的體積Vc (mL)，依加熱溫度T(℃)所加熱之該區段化用氣體的體積Vd (mL)的比(Vd /Vc )為0.200~7.00；且 該粒子生成步驟中之該壓力P1 ，為該加熱溫度T下之該溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)的2.0倍以上。
藉由本發明之粒子之製造方法所得的目標生成物粒子，並無特別限制，可舉例如半導體微小粒子、金屬粒子、金屬氧化物粒子、有機高分子粒子。
藉由本發明之粒子之製造方法所得的目標生成物粒子的粒徑並無特別限制，較佳為1.00~100nm。而且，本發明之粒子之製造方法在製造1.00~100nm之粒子時將發揮特別優越的效果。
本發明之粒子之製造方法中的反應原料液送出步驟，係將至少含有粒子形成用原料、與溶解粒子形成用原料之溶媒的反應原料液送出的步驟。粒子形成用原料、溶媒及反應原料液係視製造目標物之目標生成物粒子的種類而異，故以下例示目標生成物粒子，說明粒子形成用原料、溶媒及反應原料液，但並不限定於以下者。
＜目標生成物粒子為半導體微小粒子的情形＞ 在目標生成物粒子為半導體微小粒子的情形，半導體微小粒子有如單一構造之粒子、由核粒子與1層以上之殼所構成之核/殼構造之粒子。於核/殼構造之粒子的情況，構成殼之元素亦可擴散至核中。在具有2層以上之殼時，構成其中一層殼之元素亦可擴散至另一殼中。
作為由單一構造之粒子所構成的半導體微小粒子，可舉例如InP系粒子、GaAs系粒子、InAs系粒子、InGaP系粒子、InZnP系粒子、ZnSe系粒子、GaP系粒子、CdSe系粒子、CdS系粒子等。
又，作為由核/殼構造之粒子所構成的半導體微小粒子，可舉例如核含有InP且殼含有ZnSe及ZnS之InP/ZnSe-ZnS系之核/殼構造之粒子、InP/GaP-ZnS系之核/殼構造之粒子、InP/ZnSeS-ZnS系之核/殼構造之粒子、InP/ZnS系之核/殼構造之粒子、InP/ZnSe系之核/殼構造之粒子、InGaP/ZnSe-ZnS系之核/殼構造之粒子、CdSe/CdS系之核/殼構造之粒子等。尚且，殼係除了上述例以外，亦可為例如II-VI族化合物、或III-V族化合物。
在目標生成物粒子為由單一構造粒子所構成之半導體微小粒子的情形，粒子形成用原料係於粒子生成步驟中被加熱而進行反應，生成由單一構造粒子所構成之半導體微小粒子之構成物質的前驅物。
又，在目標生成物粒子為由核/殼構造之粒子所構成之半導體微小粒子之核粒子的情形，粒子形成用原料係於粒子生成步驟中被加熱而進行反應，成為半導體微小粒子之核粒子之構成物質的前驅物。
在目標生成物粒子為由核/殼構造之粒子所構成之半導體微小粒子，且於粒子生成步驟形成殼的情況，粒子形成用原料係於粒子生成步驟中被加熱而進行反應，成為半導體微小粒子之殼之構成物質的前驅物。
於粒子生成步驟中形成殼的情況，反應原料混合液係除了粒子形成用原料及溶媒之外，尚含有屬於形成殼之對象的母粒子。例如，在粒子生成步驟中於核粒子表面形成殼時，母粒子為核粒子，反應原料液係除了粒子形成用原料及溶媒，尚含有核粒子。核粒子之粒徑並無特別限制，較佳為1~100nm。又，例如於粒子生成步驟中，於在核粒子表面形成了第1層殼的粒子的表面，形成第2層殼的情況，母粒子係由核粒子與第1層殼所構成之粒子，反應原料液係除了粒子形成用原料及溶媒之外，尚含有由核粒子與第1層殼所構成的粒子。如此，母粒子為製造核/殼構造之粒子時的中間體粒子。亦即，反應原料液可含有核粒子、或製造核/殼構造之粒子時的中間體粒子。
作為上述由單一構造粒子所構成之半導體微小粒子的前驅物、由核/殼構造之粒子所構成之半導體微小粒子之核粒子的前驅物、及由核/殼構造之粒子所構成之半導體微小粒子之殼的前驅物，可使用公知前驅物，例如可使用日本專利特願2017-253303記載的原料。
作為溶媒並無特別限制，可舉例如1-十八烯、十六烷、鯊烷、油基胺、三辛基膦、三辛基氧化膦等。
又，反應原料液係除了粒子形成用原料及溶媒以外，亦可含有分散劑。作為分散劑並無特別限制，可使用例如日本專利特願2017-253303記載的公知分散劑。
＜目標生成物粒子為金屬粒子的情況＞ 在目標生成物粒子為金屬粒子的情況，作為金屬，可舉例如鎳、銅、銀、鈀、鉑、及由此等金屬中2種以上所構成的合金。
在目標生成物粒子為金屬粒子的情況，粒子形成用原料係於粒子生成步驟中藉由加熱而進行反應，形成金屬粒子的前驅物。在目標生成物粒子為金屬粒子的情況，作為屬於粒子形成用原料之前驅物並無特別限制，可舉例如該金屬之醋酸鹽、氯化物、氟化物、氫氧化物、硝酸鹽等。
作為溶媒並無特別限制，可舉例如乙二醇、三乙二醇等之醇類、水等。
又，反應原料液係除了粒子形成用原料及溶媒以外，可含有分散劑等。
＜目標生成物粒子為金屬氧化物粒子的情況＞ 在目標生成物粒子為金屬氧化物粒子的情況，作為金屬氧化物，可舉例如氧化釤、氧化鈰、氧化鎢、氧化錫、氧化鎳、氧化鈦、氧化鈮、氧化鉬、氧化鉭、氧化銥、氧化釩、氧化錫、氧化鋁、鎢酸銫、正釩酸鈰、正釩酸鋱、銻-錫酸化物及鋁-鋅氧化物。
在目標生成物粒子為金屬氧化物粒子的情況，粒子形成用原料係於粒子生成步驟中被加熱而進行反應，形成金屬氧化物粒子的前驅物。在目標生成物粒子為金屬氧化物粒子的情況，作為屬於粒子形成用原料之前驅物並無特別限制，可舉例如醋酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、其他有機酸鹽、及/或可溶解於溶媒中的所有鹽等。
作為溶媒並無特別限制，可舉例如1-十八烯、十六烷、鯊烷、油基胺、三辛基膦、三辛基氧化膦等。
又，反應原料液係除了粒子形成用原料及溶媒以外，可含有分散劑等。
＜目標生成物粒子為有機高分子粒子的情況＞ 在目標生成物粒子為有機高分子粒子的情況，作為有機高分子，可舉例如苯乙烯及其衍生物、鹵化乙烯基類、乙烯基酯類、不飽和腈類、(甲基)丙烯酸酯類、共軛二烯類、乙烯基酮類等所聚合的聚合體。
在目標生成物粒子為有機高分子粒子的情況，粒子形成用原料係於粒子生成步驟中被加熱而進行反應、聚合，形成有機高分子的前驅物。作為該前驅物，可使用例如日本專利特開2006-265477記載的聚合性單體。
作為溶媒並無特別限制，可舉例如乙二醇、三乙二醇等之醇類、水等。
作為聚合起始劑並無特別限定，可使用例如日本專利特開2006-265477記載的聚合起始劑。
又，反應原料液係除了粒子形成用原料、溶媒及聚合起始劑以外，尚可含有兩性離子界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等之界面活性劑，無機分散穩定劑、高分子分散穩定劑等之分散穩定劑等的添加劑。
反應原料液亦可形成乳劑。
本發明之粒子之製造方法中，上述粒子形成用原料及溶媒等為例示，除了上述之外，視目標生成物粒子之種類，可適當使用本發明之粒子之製造方法可應用者。
尚且，例如三辛基膦之300℃下的蒸氣壓為0.25MPa，故在大氣壓下加熱至300℃時，難以獲得所需粒子。然而，藉由使用本發明之製造方法，即使於300℃下仍可適合使用三辛基膦。
又，例如1-十八烯於300℃下之蒸氣壓為0.07MPa，即使於大氣壓下仍可加熱至300℃。然而，使用本發明之製造方法，由於藉由控制成1-十八烯之300℃下之蒸氣壓的2.0倍以上的壓力，實現更高之生產效率，可適合使用1-十八烯。
本發明之粒子之製造方法中，反應原料液送出步驟中之反應原料液，係至少含有粒子形成用原料及溶解粒子形成用原料的溶媒，但除此等以外，視需要可含有各種添加劑。
然後，於反應原料液送出步驟中，係將使粒子形成用原料及溶媒混合而得的反應原料液，送出至用於進行區段流形成步驟之區段流形成部。於反應原料液送出步驟中，送出反應原料液的方法並無特別限制，例如事先將反應原料液裝入至貯藏容器中，將貯藏容器與區段流形成部藉送液管連接，於送液管途中設置送液泵，將反應原料液由貯藏容器朝區段流形成部進行送液的方法；事先將反應原料液裝入至貯藏容器中，將貯藏容器與區段流形成部藉送液管連接，對貯藏容器施壓，藉質量流量控制器控制送液量、並將反應原料液進行送液的方法等。作為送液泵，可舉例如蠕動泵、注射泵、隔膜泵、齒輪泵等。又，於反應原料液送出步驟中，送出反應原料液時的反應原料液的體積流量並無特別限制，較佳為10μL/分~1.0L/分。
本發明之粒子之製造方法的區段流形成步驟，係對反應原料液導入區段化用氣體，形成使反應原料液藉由區段化用氣體而分割為區段之區段化反應原料液流的步驟。
區段化反應原料液流係於將區段化反應原料液流送出的管內，反應原料液藉由區段化用氣體而於反應原料液之流動方向上分割為小區段之狀態的反應原料液的液流。亦即，區段化反應原料液流係包括：反應原料液之區段；及分割反應原料液之區段的區段化用氣體；屬於反應原料液之區段與區段化用氣體交替重複之反應原料液的液流。
圖2表示區段化反應原料液流之概略圖。圖2中，一邊於第一流路管31將反應原料液1朝區段流形成部11送出，一邊於區段化用氣體導入管37將區段化用氣體2供給至區段流形成部11，於區段流形成部11，對反應原料液1導入區段化用氣體2。然後，於區段流形成部11，藉由對反應原料液1導入區段化用氣體2，而利用區段化用氣體2，形成使反應原料液1被分割為小單位區段8的區段化反應原料液流3、換言之為反應原料液之區段8與區段化用氣體2之區段交替重複的區段化反應原料液流3。然後，圖2中，如箭頭所示，由於在各反應原料液之區段8內發生反應原料液之對流，故使粒子形成用原料反應時之反應原料液內之溫度差變小，粒子之生成速度差變小。
於區段流形成步驟中，作為形成區段化反應原料液流的方法並無特別限制，可舉例如：使用T字型管使反應原料液與區段化用氣體合流，形成區段化反應原料液流的方法；使用Y字型管使反應原料液與區段化用氣體合流，形成區段化反應原料液流的方法等。
於區段流形成步驟中，送出區段化用氣體的方法並無特別限制，可舉例如由區段化用氣體之貯藏容器，一邊藉質量流量控制器控制區段化用氣體之流量，一邊將區段化用氣體送出至區段流形成部的方法等。
於區段流形成步驟中，導入至反應原料液的區段化用氣體的體積Vb (mL)相對於反應原料液的體積Va (mL)的比(Vb /Va )並無特別限制，較佳係導入成為0.100~3.00、更佳0.200~1.50、特佳0.200~0.750之量的區段化用氣體。藉由Vb 相對於Va 的比(Vb /Va )為上述範圍，目標生成物粒子之每單位時間的產量變高且粒度分佈變窄。
本發明之粒子之製造方法的粒子生成步驟，係藉由將區段化反應原料液流於壓力P1 (MPa)之加壓下且依加熱溫度T(℃)進行加熱，使粒子形成用原料反應，生成目標生成物粒子，形成含有目標生成物粒子之生成物粒子流之步驟。
本發明之粒子之製造方法中，係於粒子生成步驟中，調節成使區段化反應原料液流中，相對於依加熱溫度T(℃)所加熱之反應原料液的體積Vc (mL)，依加熱溫度T(℃)所加熱之區段化用氣體的體積Vd (mL)的比(Vd /Vc )為0.200~7.00、較佳0.200~3.50、特佳0.400~1.75，且於粒子生成步驟中，將壓力P1 調節成加熱溫度T下之溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)之2.0倍以上、較佳3.0倍以上，同時加熱區段化反應原料液流，進行粒子形成用原料之反應。藉由Vd 相對於Vc 的比(Vd /Vc )為上述範圍，且壓力P1 為上述範圍，即使對區段化反應原料液流進行加壓及加熱，仍可將流速控制為所需速度，且可使反應原料液之區段之狀態均一化。藉此，由於可減少區段紊亂，故可使反應原料液之區段內及各區段彼此間之反應溫度及反應速度均一化。其結果，可使目標生成物粒子之粒度分佈窄小，且可提高每單位時間的產量。尚且，壓力P1 之上限係視安全性或由壓力控制部可控制之壓力等適當選擇，例如較佳為P2 之100倍之壓力以下。
於粒子生成步驟中，作為控制壓力P1 之方法並無特別限制，可舉例如於送出區段化反應原料液流之管中、與區段流形成部相反側的端部，附設含有壓力閥之壓力控制部，將壓力控制為P1 的方法等。
粒子生成步驟中，作為控制反應溫度T的方法並無特別限制，可舉例如對送出區段化反應原料液流之管之外周側，被覆油浴、砂浴、爐、焊錫浴等加熱部而進行加熱的方法，使用微波進行加熱的方法，使用紅外線進行加熱的方法等。於使用微波進行加熱的方法，例如可使用由對微波具穿透性之管所構成的流路及對微波具吸收性之溶媒。使用紅外線進行加熱的方法中，例如可使用由對紅外線具穿透性之管所構成的流路及對紅外線具吸收性之溶媒。
於粒子生成步驟中，區段化反應原料液流之流速並無特別限制，較佳為0.01~20m/分、特佳0.10~2.0m/分。藉由使區段化反應原料液流之流速為上述範圍，每單位時間之產量高，且抑制區段紊亂，使所生成之粒子的粒度分佈變窄。
粒子生成步驟中，區段化反應原料液流之流路的剖面較佳為圓形。區段化反應原料液流之流路的剖面的直徑較佳為0.100~10.0mm、特佳0.500~5.00mm。藉由使區段化反應原料液流之流路的剖面的直徑為上述範圍，可抑制壓力損失、依更廉價之泵進行送液，可抑制成本。又，防止區段化用氣體於流路內上浮而進行適當的區段化，所生成之粒子的粒度分佈變窄。
本發明之粒子之製造方法中，係於粒子生成步驟中，調節成使區段化反應原料液流中，相對於依加熱溫度T(℃)所加熱之反應原料液的體積Vc (mL)，依加熱溫度T(℃)所加熱之區段化用氣體的體積Vd (mL)的比(Vd /Vc )為0.200~7.00、較佳0.200~3.50、特佳0.400~1.75，且於粒子生成步驟中，將壓力P1 調節成溫度T下之溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)之2.0倍以上、較佳3.0倍以上，藉此，即使將區段化反應原料液流之流路的剖面的直徑增大為較佳0.100~10.0mm、特佳0.500~5.00mm，並對區段化反應原料液流進行加壓及加熱，仍可將流速控制為所需速度，且可使反應原料液之區段狀態均一化。藉此，可減少區段紊亂，故可使反應原料液之區段內及各區段彼此間之反應溫度及反應速度均一化。其結果，可使目標生成物粒子之粒度分佈變窄，且可提高每單位時間之產量。
粒子生成步驟中，區段化反應原料液流之流路的流路長並無特別限制，較佳為0.10~500m。又，粒子生成步驟中，區段化反應原料液流通過流路之加熱部分的時間並無特別限制，係適當選擇。
本發明之粒子之製造方法中，係於進行粒子生成步驟後，藉由適當方法，進行含有目標生成物粒子之生成物粒子流的冷卻及由生成物粒子流分離目標生成物粒子等，獲得目標生成物粒子。例如，依含有以下所述目標生成物粒子之目標生成物粒子分散液的狀態，分離目標生成物粒子。
本發明之粒子之製造方法中，可進一步具有：將含有目標生成物粒子之生成物粒子流冷卻的冷卻步驟；由生成物粒子流分離區段化用氣體的氣液分離步驟；與將含有進行氣液分離步驟所得之目標生成物粒子的目標生成物粒子分散液進行回收的回收步驟。目標生成物粒子分散液係使目標生成物粒子分散於溶媒的分散液。
冷卻步驟中，作為將生成物粒子流冷卻的方法並無特別限制，可舉例如：對送出生成物粒子流之管的外周側，使放熱板熱學性結合而對液進行冷卻的方法；將送出生成物粒子流之管浸漬於循環水進行水冷的方法；將送出生成物粒子流之管設為二重管等，於外側之管流通水而進行水冷的方法等。冷卻所使用之媒體並不限定於水，若為可使用作為冷媒的媒體則可為任意媒體。冷卻步驟中，冷卻溫度係適當選擇，調節成下一步驟之氣液分離步驟的處理溫度。冷卻步驟亦可為經壓力控制的狀態。
氣液分離步驟中，係由含有目標生成物粒子、溶媒、區段化用氣體的生成物粒子流，藉由氣液分離，由目標生成物粒子及溶媒分離出區段化用氣體，去除區段化用氣體。作為氣液分離之方法，可舉例如對於下部設置了液之取出口、於上部設置了止回閥的貯藏容器內，流入生成物粒子流，藉此於該貯藏容器內，分離為含有目標生成物粒子之目標生成物粒子分散液及區段化用氣體，由止回閥排出該氣體使貯藏容器內成為一定壓力，在貯藏容器內蓄積了液體後，由液之取出口回收液的方法等。
於回收步驟，係將含有目標生成物粒子之目標生成物粒子分散液回收。
如上述，作為進行本發明之粒子之製造方法所得的目標生成物粒子，可舉例如上述半導體微小粒子、金屬粒子、金屬氧化物粒子、有機高分子粒子等。尚且，作為進行本發明之粒子之製造方法所得的目標生成物粒子，並不限定於此等，尚包括由可應用本發明之粒子之製造方法的所有反應原料液所生成的目標生成物粒子。
本發明之粒子製造裝置的特徵在於具有： 第一流路，係將至少含有粒子形成用原料、與溶解該粒子形成用原料之溶媒的反應原料液送出； 區段流形成部，係設於該第一流路之下游側，藉由對該反應原料液導入區段化用氣體，形成使該反應原料液藉由該區段化用氣體而分割成區段之區段化反應原料液流； 第二流路，係設於該區段流形成部之下游側，使該區段化反應原料液流送出，使該粒子形成用原料反應，生成目標生成物粒子，形成含有該目標生成物粒子之生成物粒子流； 加熱部，係設於該第二流路之外周側，用於對該第二流路內之該區段化反應原料液流進行加熱；與 壓力控制部，係用於調節該第二流路內之該區段化反應原料液流之壓力； 依於該第二流路中流通之該區段化反應原料液流的壓力為P1 (MPa)，該區段化反應原料液流之加熱溫度為T(℃)，於該區段化反應原料液流中，該區段化用氣體的體積Vd (mL)相對於該反應原料液的體積Vc (mL)的比(Vd /Vc )為0.200~7.00，且該壓力P1 成為該加熱溫度T下之該溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)的2.0倍以上的方式，藉由該區段流形成部、該加熱部及該壓力控制部，調節形成該區段化反應原料液流之該反應原料液與該區段化用氣體的體積比例、該區段化反應原料液流之壓力P1 及該區段化反應原料液流之加熱溫度T。
本發明之粒子製造裝置中的第一流路，係將至少含有粒子形成用原料、與溶解粒子形成用原料之溶媒的反應原料液，朝區段流形成部送出的流路。第一流路之一端側係連接於區段流形成部。又，由第一流路之另一端側，係供給反應原料液，例如連接於反應原料液之貯藏用之容器。形成第一流路之管的剖面形狀並無特別限制，較佳為圓形。又，第一流路之長度係適當選擇。又，於第一流路，亦可附設用於送出反應原料液的送液部，例如送液泵、質量流量控制器。所謂質量流量控制器，係指藉質量流量計測定氣體或液體之質量流量，根據其測定值藉由閥之開關控制氣體或液體之質量流量的裝置。作為送液泵，可舉例如蠕動泵、注射泵、隔膜泵、齒輪泵等。又，可舉例如具有複數之反應原料液之貯藏用容器，使流路分別連接於各貯藏容器，並分別設置泵，使各流路合流至第一流路的形態例。
本發明之粒子製造裝置中的反應原料液，係與本發明之粒子之製造方法中之反應原料液相同。
本發明之粒子製造裝置中的區段流形成部，係設於第一流路之下游側，藉由對反應原料液導入區段化用氣體，形成使反應原料液藉由區段化用氣體分割為區段之區段化反應原料液流的構件、零件或部位。於區段流形成部，連接著區段化用氣體導入管之一端側。作為區段流形成部，例如包括反應原料液之流路、對反應原料液之流路呈開口並連接的區段化用氣體之導入路徑。更詳言之，作為區段流形成部，可舉例如T字型之管、Y字型之管等使二個流路合流為一個流路的形態。
本發明之粒子製造裝置中的區段化反應原料液流，係與本發明之粒子之製造方法中之區段化反應原料液流相同。
本發明之粒子製造裝置中之第二流路，係設於區段流形成部之下游側，送出區段化反應原料液流，於流路內使粒子形成用原料反應，生成目標生成物粒子，用於形成含有目標生成物粒子之生成物粒子流的流路。第二流路之一端側，係連接於區段流形成部。又，於第二流路之另一端側，設有壓力控制部。第二流路之剖面形狀並無特別限制，較佳為圓形。形成第二流路之管的剖面的直徑，較佳為0.10~10.0mm、特佳0.50~5.00mm。藉由使形成第二流路之管的剖面的直徑為上述範圍，可依高產量獲得粒度分佈狹窄的粒子。作為第二流路之長度並無特別限制，較佳為0.10~500m。
本發明之粒子製造裝置中的加熱部，係設於第二流路之外周側，用於對第二流路內之區段化反應原料液流進行加熱的構件、零件或部位，設置成被覆第二流路之加熱部位。作為加熱部，可舉例如油浴、砂浴、爐、焊錫浴、微波加熱裝置、紅外線加熱裝置等。
本發明之粒子製造裝置中的壓力控制部，係用於調節第二流路內之區段化反應原料液流之壓力的構件、零件或部位。壓力控制部若為可將第二流路內之區段化反應原料液流之壓力調節為既定壓力者，則無特別限制，可舉例如具有壓力閥之壓力控制部；由壓力計、閥與電子計算機所構成的壓力控制部等，該電子計算機係與壓力計及閥電性連接，並具有接收由壓力計所傳送之壓力數據，根據此數據，將開度調節命令傳送至閥之演算部。
本發明之粒子製造裝置中，依於第二流路中流通之區段化反應原料液流的壓力為P1 (MPa)，區段化反應原料液流之加熱溫度為T(℃)，於該區段化反應原料液流中，該區段化用氣體的體積Vd (mL)相對於該反應原料液的體積Vc (mL)的比(Vd /Vc )為0.200~7.00、較佳0.200~3.50、特佳0.400~1.75，且壓力P1 成為該加熱溫度T下之該溶媒之蒸氣壓P2 (MPa)的2.0倍以上、較佳3.0倍以上的方式，藉由區段流形成部、加熱部及壓力控制部，調節形成區段化反應原料液流之反應原料液與區段化用氣體的體積比例、區段化反應原料液流之壓力P1 及區段化反應原料液流之加熱溫度T。本發明之粒子製造裝置中，藉由使Vd 相對於Vc 的比(Vd /Vc )及壓力P1 為上述範圍，可依高產量獲得粒度分佈狹窄的粒子。
本發明之粒子製造裝置中，係由含有：藉由通過第二流路而形成之目標生成物粒子、更詳言之為藉由通過第二流路之加熱部分而粒子形成用原料進行反應所形成的目標生成物粒子；區段化用氣體；與溶媒；的生成物粒子流，藉適當方法，分離區段化用氣體及溶媒，得到目標生成物粒子。
本發明之粒子製造裝置中，導入至反應原料液中之區段化用氣體的體積Vb (mL)相對於反應原料液的體積Va (mL)的比(Vb /Va )雖並無特別限制，但較佳係依成為0.100~3.00、更佳0.200~1.50、特佳0.200~0.750之方式，藉由區段流形成部，調節反應原料液之供給量及區段化用氣體之導入量。藉由使Vb 相對於Va 的比(Vb /Va )為上述範圍，則目標生成物粒子之每單位時間的產量高且粒度分佈變窄。
本發明之粒子製造裝置可進一步具有：第三流路，係設於第二流路之下游側，流通生成物粒子流；冷卻部，係設於第三流路之外周側，將第三流路內所流通之生成物粒子流冷卻；氣液分離部，係設於第三流路之下游側，由生成物粒子流分離區段化用氣體；與將含有目標生成物粒子之目標生成物粒子分散液回收的回收部。
第三流路係設於第二流路之下游側，為含有目標生成物粒子之生成物粒子流所流通的流路。第三流路之管的剖面形狀並無特別限制，較佳為圓形。第三流路之長度係適當選擇。尚且，第三流路亦可經壓力控制。
冷卻部係設於第三流路之外周側，用於對第三流路內所流通之生成物粒子流進行冷卻的構件、零件或部位，設置成被覆第三流路之冷卻部位。作為冷卻部，可舉例如：對送出生成物粒子流之管的外周側，使放熱板熱學性結合而對液進行冷卻的冷卻部；將送出生成物粒子流之管浸漬於循環水進行水冷的冷卻部；將送出生成物粒子流之管設為二重管等，於外側之管流通冷媒的冷卻部等。
氣液分離部係由含有目標生成物粒子之生成物粒子流分離區段化用氣體，用於回收區段化用氣體的構件、零件或部位。
回收部係用於將於氣液分離部使區段化用氣體分離而得的含有目標生成物粒子之目標生成物粒子分散液進行回收的構件、零件或部位。
作為氣液分離部及回收部之形態例，可舉例如對於下部設置了液之取出口、於上部設置了止回閥的貯藏容器內，流入生成物粒子流，於貯藏容器內，分離為含有目標生成物粒子之目標生成物粒子分散液及區段化用氣體，由止回閥排出該氣體使貯藏容器內成為一定壓力，在槽內蓄積了液體後，由液之取出口回收液的氣液分離部等。
作為本發明之粒子製造裝置之用途，可舉例如1~100nm之粒子製造用、半導體微小粒子製造用、金屬粒子製造用、金屬氧化物製造用、有機高分子粒子製造用等。
作為由半導體微小粒子製造用途所製造的半導體微小粒子，並無特別限制，可舉例如含有In及P之半導體微小粒子。
作為由金屬粒子製造用途所製造的金屬，並無特別限制，可舉例如含有選自由鎳、銅、銀、鈀、鉑及由此等金屬中2種以上所構成之合金所構成群的1種以上的金屬。 [實施例]
以下列舉實施例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於此等。
(實施例1~18及比較例1~14) ＜反應原料液之調製＞ 將醋酸銦(48mmol)與油酸鋅(101mmol)與油酸(130mmol)與1-十二烷硫醇(14.4mmol)與1-十八烯(1.6L)，裝入至前驅物槽，一邊藉真空泵進行真空抽吸、一邊攪拌，加熱至110℃，反應20小時後，在由氮氣源導入了1氣壓之氮氣的環境下冷卻至25℃，得到In前驅物。接著，於此加入作為P前驅物的參(三甲基矽基)膦(32mmol)，充分攪拌，調製含有In前驅物與P前驅物作為粒子形成用原料的反應原料液。
＜目標生成物粒子之製造＞ 於調節為25℃之室內，使用加熱部之管之長度為100m、管徑為3mm、圖1所示之流程的粒子製造裝置，進行目標生成物粒子的製造。尚且，上述調製之反應原料液中用於作為溶媒的1-十八烯的300℃下之蒸氣壓P2 為0.07MPa。 首先，將上述調製之反應原料液1依表1所示體積流量送出，依成為表1所示體積比例(Vb /Va )的體積流量導入氮氣作為區段化用氣體2，於作為區段流形成部11之T字型之管，合流為一個流路，得到區段化反應原料液流。 接著，將第二流路32內之區段化反應原料液流3之壓力P1 調節為表1所示壓力，將加熱溫度調節為300℃，使區段化反應原料液流3通過第二流路32之加熱部分，進行目標生成物粒子之製造。經加熱之區段化用氣體的體積Vd (mL)相對於經加熱之反應原料液的體積Vc (mL)的比(Vd /Vc )示於表1。又，比較例1之加熱時之區段化反應原料液流3的體積流量為258.9mL/分，區段化反應原料液流3進入加熱部12至流出為止的滯留時間為約3分鐘。實施例1~18及比較例2~14中，加熱時之區段化反應原料液流3的體積流量為70.6mL/分，區段化反應原料液流3進入加熱部12至流出為止的滯留時間為約10分鐘。 接著，進行所得生成物粒子流4的氣液分離，分離區段化用氣體2，得到含有InP粒子作為目標生成物粒子的目標生成物粒子分散液7。此時，將比較例2之每單位時間之InP粒子的產量設為1.00，算出各例之每單位時間的InP粒子產量。其結果示於表1。 接著，對所得InP核進行附加殼的處理。將上述所得InP粒子分散液1L，裝入至具備攪拌機與用於加熱的加熱器、供給惰性氣體而使空氣中之氧或水分不致進入的密閉構造的反應容器中，於其中加入辛醯氯(52.5mmol)，溫度上升至240℃並加熱3小時。接著，將溫度降低至200℃，加入油酸鋅(30mmol)之1-十八烯溶液(75ml)及使Se(30mmol)溶解於TBP(45mmol)的溶液，依200℃加熱30分鐘。進而，加入油酸鋅(60mmol)之1-十八烯溶液(150ml)及十二烷硫醇(120mmol)並將溫度上升至250℃，加熱3小時。其後，將溫度降低至25℃，得到含有InP/ZnSe-ZnS之核/殼構造的半導體微小粒子。
＜半高寬(FWHM)及量子效率(QY)之測定＞ 使用量子效率測定系統(大塚電子製，QE-2100)測定半導體奈米粒子之光學特性。將含有上述所得核/殼構造之半導體微小粒子的溶液分散於分散液中，照射激發光得到發光光譜，由於此所得發光光譜去除進行再激發而經螢光發光之份量的再激發螢光發光光譜，由此再激發校正後的發光光譜算出量子效率(QY)與半高寬(FWHM)。作為分散液，係使用正己烷或1-十八烯。 尚且，半導體微小粒子由於有粒徑較大時則發光波長變長、粒徑較小時則發光波長變短的傾向，故核/殼構造之半導體微小粒子的發光光譜的半高寬越小，表示屬於核粒子之InP粒子之粒度分佈越窄。又，半導體微小粒子之量子效率越高，表示可得到性能越優越的半導體微小粒子，故表示核粒子之製造越良好。
(實施例19) ＜反應原料液之調製＞ 將異丙氧化銦(60mmol)、無水氯化銦(60mmol)及三辛基膦(2000g)裝入至前驅物槽中，一邊藉真空抽吸泵將壓力降低至100Pa以下、一邊攪拌使其溶解，得到In前驅物。於此溶液中，加入作為P前驅物的參(三甲基矽基)膦(90mmol)，充分攪拌，調製反應原料液。
＜目標生成物粒子之製造＞ 除了使用上述調製之反應原料液、將區段化反應原料液流3之壓力P1 調節為0.7MPa、以及將加熱溫度T調節為300℃以外，其餘與上述實施例及比較例同樣進行，得到目標生成物粒子分散液。又，三辛基膦於300℃下之蒸氣壓係設為0.25MPa而進行加壓條件的設定。
(實施例20) ＜反應原料液之調製＞ 將無水氯化銦(18mmol)、無水氯化鋅(18mmol)及油基胺(1000ml)裝入至前驅物槽中，一邊加熱至100℃、一邊攪拌使其溶解，得到In前驅物。將此溶液冷卻至室溫後，加入作為P前驅物的參(二甲基胺基)膦(5ml)，充分攪拌，調製反應原料液。
＜目標生成物粒子之製造＞ 除了使用上述調製之反應原料液、將區段化反應原料液流3之壓力P1 調節為0.4MPa、以及將加熱溫度T調節為300℃以外，其餘與上述實施例及比較例同樣進行，得到目標生成物粒子。又，油基胺於300℃下之蒸氣壓係設為0.058MPa而進行加壓條件的設定。
[表1]
   反應原料液之體積流量(mL/分) 氣體/反應原料液(Vb /Va 體積比) 壓力P1 (MPa) P1 /P2 氣體/反應原料液(Vd /Vc 體積比) 每單位時間之產量(相對值) 半高寬 (nm) QY (%)
比較例 1 34.46 1.00 0.10 1.43 5.83 0.00 — —
比較例 2 9.40 1.00 0.10 1.43 5.83 1.00 38.11 76.2
實施例 1 15.00 1.00 0.15 2.14 3.28 1.60 37.04 76.0
實施例 2 17.39 1.00 0.20 2.86 2.69 1.85 37.12 78.0
實施例 3 19.57 1.00 0.30 4.29 2.28 2.08 37.09 75.9
比較例 3 56.80 0.0625 0.40 5.71 0.130 6.03 39.07 76.0
實施例 4 50.94 0.125 0.40 5.71 0.260 5.40 38.10 76.2
實施例 5 41.95 0.250 0.40 5.71 0.530 4.46 37.12 76.5
實施例 6 31.16 0.500 0.40 5.71 1.06 3.31 37.02 75.5
實施例 7 20.57 1.00 0.40 5.71 2.12 2.19 37.11 76.1
實施例 8 12.25 2.00 0.40 5.71 4.24 1.30 36.99 77.2
比較例 4 6.77 4.00 0.40 5.71 8.48 0.72 37.09 75.4
比較例 5 3.58 8.00 0.40 5.71 16.95 0.38 38.51 76.3
比較例 6 1.84 16.0 0.40 5.71 33.90 0.20 38.98 75.6
比較例 7 57.31 0.0625 0.70 10.00 0.120 6.09 39.02 74.9
實施例 9 51.76 0.125 0.70 10.00 0.240 5.49 38.03 74.1
實施例 10 43.08 0.250 0.70 10.00 0.490 4.60 37.05 73.5
實施例 11 32.58 0.500 0.70 10.00 0.970 3.46 37.00 75.8
實施例 12 21.83 1.00 0.70 10.00 1.94 2.32 37.20 77.3
實施例 13 13.15 2.00 0.70 10.00 3.88 1.40 37.01 74.3
比較例 8 7.32 4.00 0.70 10.00 7.77 0.78 37.13 76.2
比較例 9 3.88 8.00 0.70 10.00 15.54 0.41 38.49 75.9
比較例 10 2.00 16.0 0.70 10.00 31.08 0.21 39.02 76.2
比較例 11 57.31 0.0625 1.00 14.29 0.120 6.11 39.17 74.7
實施例 14 52.18 0.125 1.00 14.29 0.230 5.53 38.09 74.2
實施例 15 43.66 0.250 1.00 14.29 0.470 4.64 37.22 75.0
實施例 16 33.08 0.500 1.00 14.29 0.940 3.52 37.10 75.4
實施例 17 22.29 1.00 1.00 14.29 1.88 2.37 37.12 76.8
實施例 18 13.48 2.00 1.00 14.29 3.76 1.43 36.98 76.9
比較例 12 7.53 4.00 1.00 14.29 7.52 0.80 37.11 74.2
比較例 13 4.00 8.00 1.00 14.29 15.04 0.43 38.42 75.4
比較例 14 2.07 16.0 1.00 14.29 30.07 0.22 38.99 75.1
由上述結果可得知，壓力P1 (MPa)及(Vd /Vc )之任一者為本發明規定之範圍內的實施例1~18，係所得半導體微小粒子之半高寬小，且每單位時間之產量高，亦即粒度分佈狹窄、且生產效率高。 另一方面，壓力P1 (MPa)過低之比較例1由於流速變快而加熱時間不足，粒子未充分成長，無法得到所需之粒徑的粒子。比較例2係為了加熱既定時間而減慢流速，結果產量較低。又，(Vd /Vc )過小之比較例3、7、11中，半高寬變得過廣，而(Vd /Vc )過大之比較例4~6、8~10、12~14係產量較比較例2更低。
1:反應原料液 2:區段化用氣體 3:區段化反應原料液流 4:生成物粒子流 7:目標生成物粒子分散液 8:反應原料液之區段 10:粒子製造裝置 11:區段流形成部 12:加熱部 13:冷卻部 14:氣液分離部 16:壓力閥 19:送液泵 21:質量流量控制器 22:壓力計 31:第一流路管 32:第二流路管 33:第三流路管 34:區段化用氣體排出管 37:區段化用氣體導入管 38:目標生成物粒子分散液回收管
圖1為本發明之粒子製造裝置之形態例的概略流程圖。 圖2為表示形成區段流之情況的概略圖。
1:反應原料液
2:區段化用氣體
3:區段化反應原料液流
4:生成物粒子流
7:目標生成物粒子分散液
10:粒子製造裝置
11:區段流形成部
12:加熱部
13:冷卻部
14:氣液分離部
16:壓力閥
19:送液泵
21:質量流量控制器
22:壓力計
31:第一流路管
32:第二流路管
33:第三流路管
34:區段化用氣體排出管
37:區段化用氣體導入管
38:目標生成物粒子分散液回收管

Claims (6)

  1. 一種粒子之製造方法，其特徵在於具有：將至少含有粒子形成用原料與溶解該粒子形成用原料之溶媒的反應原料液送出的反應原料液送出步驟；對該反應原料液導入區段化用氣體，形成使該反應原料液藉由該區段化用氣體而分割成區段之區段化反應原料液流的區段流形成步驟；與於壓力P1(MPa)之加壓下且依加熱溫度T(℃)加熱該區段化反應原料液流，藉此使該粒子形成用原料反應，生成目標生成物粒子，形成含有該目標生成物粒子之生成物粒子流的粒子生成步驟；於該粒子生成步驟中，於該區段化反應原料液流中，相對於依加熱溫度T(℃)所加熱之該反應原料液的體積Vc(mL)，依加熱溫度T(℃)所加熱之該區段化用氣體的體積Vd(mL)的比(Vd/Vc)為0.200~7.00；且該粒子生成步驟中之該壓力P1，為該加熱溫度T下之該溶媒之蒸氣壓P2(MPa)的2.0倍以上。
  2. 如請求項1之粒子之製造方法，其中，上述區段流形成步驟中，依上述區段化用氣體的體積Vb(mL)相對於上述反應原料液的體積Va(mL)的比(Vb/Va)成為0.100~3.00之量，對該反應原料液導入該區段化用氣體。
  3. 如請求項1或2之粒子之製造方法，其中，上述粒子生成步驟中，上述區段化反應原料液流之流路之剖面的直徑為0.10~10.0mm。
  4. 如請求項1或2之粒子之製造方法，其中，上述目標生成 物粒子為粒徑1~100nm之半導體微小粒子。
  5. 如請求項1或2之粒子之製造方法，其中，上述目標生成物粒子為金屬粒子。
  6. 一種粒子製造裝置，其特徵在於具有：第一流路，係將至少含有粒子形成用原料與溶解該粒子形成用原料之溶媒的反應原料液送出；區段流形成部，係設於該第一流路之下游側，藉由對該反應原料液導入區段化用氣體，形成使該反應原料液藉由該區段化用氣體而分割成區段之區段化反應原料液流；第二流路，係設於該區段流形成部之下游側，使該區段化反應原料液流送出，使該粒子形成用原料反應，生成目標生成物粒子，而形成含有該目標生成物粒子之生成物粒子流；加熱部，係設於該第二流路之外周側，用於對該第二流路內之該區段化反應原料液流進行加熱；與壓力控制部，係用於調節該第二流路內之該區段化反應原料液流之壓力；依於該第二流路中流通之該區段化反應原料液流的壓力為P1(MPa)、該區段化反應原料液流之加熱溫度為T(℃)、於該區段化反應原料液流中該區段化用氣體的體積Vd(mL)相對於該反應原料液的體積Vc(mL)的比(Vd/Vc)為0.200~7.00、且該壓力P1成為該加熱溫度T下之該溶媒之蒸氣壓P2(MPa)的2.0倍以上的方式，藉由該區段流形成部、該加熱部及該壓力控制部，調節形成該區段化反應原料液流之該反應原料液與該區段 化用氣體的體積比例、該區段化反應原料液流之壓力P1及該區段化反應原料液流之加熱溫度T。
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