WO2018192544A1 - 量子点合成装置及量子点合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种量子点合成装置，包括依次连接的前驱体反应区、核反应区、核/壳反应的核/壳反应区和保管容器，上述各反应区分别包括至少一个螺旋状反应管，上述螺旋状反应管内壁上设有与该螺旋状相反方向的使注入反应管中的反应物因摩擦产生冒泡效应的途径槽，上述各反应区的前段包覆有加热区，上述各反应区的后段包覆有冷却区，于上述各反应区的前端分别设有若干个注入口，于核反应区的后端、核/壳反应区的后端分别设有若干个浮游物排出口，各反应区的前端连接有加压装置。本发明还公开了一种量子点合成方法。本发明能提高量子点的稳定性及粒子大小的均匀，同时能使其没有缺陷，因此能使量子效率最大化，提升了发光效率及鲜明度。

Description

量子点合成装置及量子点合成方法 技术领域
本发明涉及量子点合成领域，具体涉及一种量子点合成装置及通过该量子点合成装置实施的量子点合成方法。
 背景技术
现有技术中，量子点的合成方法为溶液法工艺，主要由围绕着加热套的烧瓶、能使烧瓶内部溶液均匀的磁力搅拌器、以及控制溶液温度的温度调节器和温度计组成。 另外，添加了维持稳定浓度的电容器和能转换真空/氮气氛围的多支管组成。
合成方法为利用前驱体（precursor）的有机化合物合成核（core），为了使合成的核和稳定剂在混合搅拌的反应器中形成适当的壳，反复注入前驱体形成结构稳定的核/壳结构，最近还开发出了one-pot工艺，将所有反应物质一次性放入反应器中再添加壳工序的方法。
 技术问题
如此，溶液工艺合成方法变成大容量化时，为了反应物质内的均匀性，有时也会用叶轮代替磁力搅拌器，但是因为不均匀的温差、不均匀的环境导致反应物内浓度的差异以及组合的差异。量子点合成是奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening），也是温度和时间的函数，据悉此技术是小的粒子与相对大的颗粒合体之后生长，当形成所需大小的纳米粒子时停止粒子生长的技术。但是目前的方法是通过冷却控制粒子生长时，会产生温度差，很难合成出大小均匀的粒子。因此，这些因素还会影响量子点纳米粒子的发光特性和散布大小均匀的粒子。
为了得到一定大小的纳米粒子，进行急速冷却。此反应物中也存有反应的副产物、有机物，所以通过离心过滤除去有机物。纳米粒子分离可通过丙酮或乙醇等强极性溶剂，利用离心过滤区分粒子的大小。各个反应过程中通过磁棒或搅拌机进行强制搅拌，虽然这是众所周知能达到比较均匀搅拌的方法，但是根据反应物的量，反应搅拌速度会有所不同，这会影响粒子的大小和稳定纳米粒子的形成。
这种现有的合成方法还另外需要前驱体反应器、核反应器、核/壳反应器等，因为是在各自反应后重新进行计量、测量，然后进行合成，所以存在无法连续作业的缺点。而且因为反应时间、粒子分离等差异，有可能无法得到具有均匀的特点的纳米粒子。
 技术解决方案
为了解决上述问题，本发明公开了一种量子点合成装置。
本发明还公开了一种通过该量子点合成装置实施的量子点合成方法。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
一种量子点合成装置，其包括依次连接的前驱体反应区、核反应区、核/壳反应的核/壳反应区和保管容器，上述各反应区分别包括至少一个螺旋状反应管，上述螺旋状反应管内壁上设有与该螺旋状相反方向的使注入反应管中的反应物因摩擦产生冒泡效应的途径槽，上述各反应区的前段包覆有加热区，上述各反应区的后段包覆有冷却区，于上述各反应区的前端分别设有若干个注入口，于该核反应区的后端、核/壳反应区的后端分别设有若干个浮游物排出口，所述各反应区的前端连接有加压装置。
所述加热区、冷却区分别包括缠绕于该螺旋状反应管上的温度控制管，所述温度控制管中填充满用于控制温度的液态水或油，该加热区、冷却区的温度控制管分别与加热装置、外部冷却器连接。
所述核反应区的后段、核/壳反应区的后段均设有急速旋转区域和浮游物排出区域，所述浮游物排出口设于该浮游物排出区域。
该急速旋转区域中螺旋状反应管的管间距离小于核反应区、核/壳反应区前段的螺旋状反应管的管间距离，该浮游物排出区域的管间距离大于核反应区、核/壳反应区前段的螺旋状反应管的管间距离。
该急速旋转区域的直径为核反应区、核/壳反应区前段的螺旋状反应管直径的三倍；该急速旋转区域的弯曲度比核/壳反应区前段的螺旋状反应管减少50%。
一种通过上述量子点合成装置实施的量子点合成方法，其包括以下步骤：
（1）前驱体生成原料于前驱体反应区反应形成前驱体；
（2）部分前驱体于核反应区反应形成核；
（3）部分前驱体与核于核/壳反应区反应形成核/壳结构，即形成量子点；
（4）量子点输送至保管容器进行保存。
所述步骤（1）中，将前驱体反应区的螺旋状反应管进行真空排气后转换为氮气环境，将前驱体生成原料通过注入口注入前驱体反应区的螺旋状反应管，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，利用加压装置通过氮气压力将前驱体生成原料经过螺旋状反应管进行混合、反应，根据反应所需时间调整螺旋状反应管的长度，根据搅拌所需时间调整螺旋状反应管的内径或长度，反应完成后生产的前驱体转移至冷却区进行冷却；
依次类推，分别制得Cd前驱体、S前驱体、Zn前驱体和Se前驱体。
所述步骤（2）中，将核反应区螺旋状反应管进行真空排气后转换为氮气环境，将Cd前驱体、氯化三辛基膦、1-十八碳烯通过注入口注入核反应区的螺旋状反应管进行混合，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，当反应物经过设定时间及通过设定长度后，加入油胺和Se前驱体，从而生成CdSe核，反应生成的杂质通过急速旋转区域加速后会浮在反应物上，于浮游物排出区域的浮游物排出口将杂质排出，之后获得精制的CdSe核。
所述步骤（3）中，将核/壳反应区进行真空排气后转换为氮气环境，将CdSe核、1-十八碳烯和油胺注入核/壳反应区的螺旋状反应管，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，使CdSe核、1-十八碳烯和油胺反应，按间隔时间依次加入Cd前驱体与Zn前驱体，S前驱体、Zn前驱体与Cd前驱体，S前驱体、Zn前驱体与Cd前驱体，和Zn前驱体与S前驱体，从而合成CdSe/CdZnS/ZnS量子点。
所述步骤（3）中，反应生成的杂质通过急速旋转区域加速后会浮在反应物上，于浮游物排出区域的浮游物排出口将杂质排出，获得完成精制的CdSe/CdZnS/ZnS的核壳纳米粒子。
 有益效果
本发明的量子点合成装置能提高量子点的稳定性及粒子大小的均匀，同时能使其没有缺陷，因此能使量子效率最大化，从而合成出提升了发光效率及鲜明度的量子点。
 附图说明
下面结合附图与具体实施方式，对本发明进一步说明。
图1是本发明的结构示意图；
图2是本发明中前驱体反应区的结构示意图；
图3是本发明中核反应区的结构示意图；
图4是本发明中核/壳反应区的结构示意图；
图5是UV  light照射的量子点图片；
图6是本发明制得的量子点发光特性图；
图7是本发明制得的量子点吸光特性图。
 本发明的最佳实施方式
实施例，参见图1至图7，本实施例公开了一种量子点合成装置，其包括依次连接的前驱体反应区1、核反应区2、核/壳反应的核/壳反应区3和保管容器4，上述各反应区分别包括至少一个螺旋状反应管，上述螺旋状反应管内壁上设有与该螺旋状相反方向的使注入反应管中的反应物因摩擦产生冒泡效应的途径槽，上述各反应区的前段包覆有加热区，上述各反应区的后段包覆有冷却区，于上述各反应区的前端分别设有若干个注入口，于该核反应区2的后端、核/壳反应区3的后端分别设有若干个浮游物排出口，所述各反应区的前端连接有加压装置。
所述加热区、冷却区分别包括缠绕于该螺旋状反应管上的温度控制管，所述温度控制管中填充满用于控制温度的液态水或油，该加热区、冷却区的温度控制管分别与加热装置、外部冷却器连接，能给各个反应区提供恒定温度。
当反应物通过螺旋状反应管的时候会因摩擦产生冒泡效应，因此会比磁棒或搅拌机更加稳定均匀的搅拌，而反应时间可以根据螺旋状反应管的长度调整反应时间，从而减少量子点合成时不必要的反应时间。此外，还可以变换螺旋状反应管的直径，调整通过螺旋状反应管的反应物的流速，变更合成条件。螺旋状反应管的外部填充着可以调节温度的液状水或者油，所以螺旋状反应管的起始点和螺旋状反应管的末端的合成条件会一致。也就是说，随着螺旋状反应管外填充着的加热、冷却媒介能分段控制，使其变得可行。
所述核反应区2的后段、核/壳反应区3的后段均设有急速旋转区域和浮游物排出区域，所述浮游物排出口设于该浮游物排出区域。
该急速旋转区域中螺旋状反应管的管间距离小于核反应区2、核/壳反应区3前段的螺旋状反应管的管间距离，该浮游物排出区域的管间距离大于核反应区2、核/壳反应区3前段的螺旋状反应管的管间距离。
该急速旋转区域的直径为核反应区2、核/壳反应区3前段的螺旋状反应管直径的三倍；该急速旋转区域的弯曲度比核/壳反应区3前段的螺旋状反应管减少50%。
而且washing和粒子分离工艺，因螺旋状反应管的弯曲和直径的变化变为可能。当通过弯曲度大直径小的区间时，在通过的起始点注入一定量的乙醇或丙酮，会产生反应蒸气压，同时会让反应物出现冒泡效应，为了控制流速将直径扩大三倍、弯曲度减少50%的话，能得到与离心过滤相同的效果。此时，通过路径中上、下分离的区间，去除上端的有机物，然后让下端的反应物，即核步入下一个工序。必要时，为了流动的流畅，可以使用己烷(hexane)等溶剂。
核/壳工艺的优点是，用于积累壳的注入口位于螺旋状反应管的一定长度上，所以能始终积累大小均匀的壳，积累第二层壳、第三层壳时，可以根据计算的核大小和积累的大小控制通过螺旋状反应管积累壳体的Cd、 Zn、 S等的注入口距离，因此能始终积累均匀且没有缺陷的壳体。
一种通过上述量子点合成装置实施的量子点合成方法，其包括以下步骤：
（1）前驱体生成原料于前驱体反应区1反应形成前驱体；
（2）部分前驱体于核反应区2反应形成核；
（3）部分前驱体与核于核/壳反应区3反应形成核/壳结构，即形成量子点；
（4）量子点输送至保管容器4进行保存。
所述步骤（1）中，将前驱体反应区1的螺旋状反应管进行真空排气后转换为氮气环境，将前驱体生成原料通过注入口注入前驱体反应区1的螺旋状反应管，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，利用加压装置通过氮气压力将前驱体生成原料经过螺旋状反应管进行混合、反应，根据反应所需时间调整螺旋状反应管的长度，根据搅拌所需时间调整螺旋状反应管的内径或长度，反应完成后生产的前驱体转移至冷却区进行冷却；
依次类推，分别制得Cd前驱体、S前驱体、Zn前驱体和Se前驱体。
所述步骤（2）中，将核反应区2螺旋状反应管进行真空排气后转换为氮气环境，将Cd前驱体、氯化三辛基膦、1-十八碳烯通过注入口注入核反应区2的螺旋状反应管进行混合，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，当反应物经过设定时间及通过设定长度后，加入油胺和Se前驱体，从而生成CdSe核，反应生成的杂质通过急速旋转区域加速后会浮在反应物上，于浮游物排出区域的浮游物排出口将杂质排出，之后获得精制的CdSe核。
所述步骤（3）中，将核/壳反应区3进行真空排气后转换为氮气环境，将CdSe核、1-十八碳烯和油胺注入核/壳反应区3的螺旋状反应管，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，使CdSe核、1-十八碳烯和油胺反应，按间隔时间依次加入Cd前驱体与Zn前驱体，S前驱体、Zn前驱体与Cd前驱体，S前驱体、Zn前驱体与Cd前驱体，和Zn前驱体与S前驱体，从而合成CdSe/CdZnS/ZnS量子点。
所述步骤（3）中，反应生成的杂质通过急速旋转区域加速后会浮在反应物上，于浮游物排出区域的浮游物排出口将杂质排出，获得完成精制的CdSe/CdZnS/ZnS的核壳纳米粒子。
本发明的量子点合成装置能提高量子点的稳定性及粒子大小的均匀，同时能使其没有缺陷，因此能使量子效率最大化，从而合成出提升了发光效率及鲜明度的量子点。
具体的，在前驱体合成的过程中，如图2所示，图2中为了生成各种前驱体共设有多个螺旋状反应管。为了制作Cd(镉)前驱体，在注入口5以0.05~1.0左右的摩尔浓度放入Oleic acid和Cd oxide，真空排气后转换成氮气环境。螺旋状反应管的温度则是通过加热装置6加热成170摄氏度的液体，不断循环，将液状媒介加热为一定的温度，然后在加热区7的螺旋状反应管外部循环。
当温度达到170摄氏度恒温时，利用氮气压力使通过注入口5注入的原料经过螺旋状反应管与反应物混合，反应所需的时间根据螺旋状反应管的长度决定。通过螺旋状反应管合成的前驱体和核以及核/壳工序的反应时间可能比传统搅拌合成时的反应时间要短，搅拌时间可根据螺旋状反应管内径的变化和长度的变化进行调节。完成反应的Cd前驱体会转移到冷却区8内，此时，通过外部冷却器9供应的冷却水进行冷却，最适合的冷却水温度为50摄氏度~60摄氏度。完成冷却的Cd前驱体与核合成时通过管道10输送，与核/壳合成时通过管道11输送。进行所有反应时，反应物的移送通过氮气强制进行。氮气压力会根据螺旋状反应管的内径和反应时间随时改变。
为了制作S（硫）的前驱体，在注入口12计量注入了0.1M的1-十八碳烯（Octadecene）和S粉末，真空排气后转换为氮气环境。加热装置13使加热区14的温度恒定在120摄氏度在120摄氏度，反应物在设定时间经过加热区14处的螺旋状反应管。完成合成的S前驱体在冷却区15进行冷却，然后与Cd前驱体一样，利用氮气压力进行移送，为了核合成通过管道16输送，为了合成核/壳通过管道17输送。
为了合成Zn（锌）前驱体，在注入口18中计量注入摩尔浓度为0.5~1.5M的1-油酸（Oleic acid）和十八烯（Octadecene）以及氧化锌（Zn oxide），真空排气后转换成氮气环境。螺旋状反应管的温度经过加热装置19维持在300摄氏度，反应物在加热区20合成。完成合成的反应物通过注入到管内的氮气压力移送到冷却区21，冷却区21的温度控制在100~120摄氏度。这些Cd、S、Zn的前驱体在常温冷却时，会出现凝固、凝胶状或固体化，所以为了顺畅的进行反应，应保持一定温度。
为了合成Se(硒)，在注入口22计量注入摩尔浓度为0.7~1.5mM的三辛基膦（Trioctylphosphine）和硒粉，真空排气后转换成氮气环境。反应管的温度在加热区维持为50~60摄氏度，为了合成核通过管道23输送。
如图3所示，在核的合成过程中，在注入口24中计量注入氯化三辛基膦（Trioctylphosphine oxide）和1-十八碳烯（Octadecene），在注入口25中再计量注入油胺（Oleylamine）和Se前驱体，真空排气后转换为氮气环境。Cd前驱体通过注入口24被注入到螺旋状反应管中，与通过注入口25注入的反应物进行混合。通过加热区26加热到270~290摄氏度。为核合成的螺旋状反应管推荐长度为250㎝，经过3分20秒之后，在通过注入口24注入的反应物通过注入口25之前，通过注入口25注入油胺（Oleylamine）和Se前驱体。从而混合注入的反应物，随之核会增长。核的大小决定发光波长，核的大小是由螺旋状反应管的长度和反应物的通过时间决定。根据实验结果，可以在下表中进行总结。
Figure 490362dest_path_image001
完成反应的反应物中不仅有CdSe核，还混合着很多有机物或反应副产物等许多杂质，为了减少结晶摄氏度和缺陷，必须完全清除杂质。为此，要对增长的核进行急速冷却做成希望的大小，并且为了分离核和杂质，应把反应物移送到急速旋转区域27。为了分离CdSe核和杂质，在注入口28注入极性强的乙醇、丙酮等，变化螺旋状反应管的流速即可解决。冷却区29温度维持到0~4摄氏度，通过急速旋转区域27的反应物会以非常快的流速经过，随着螺旋状反应管的弧度变得柔和，比较轻的有机物等杂质会浮游在反应物上流过。此时，通过浮游物排出口30、31、32可以将浮游物清除到外部，也就是利用维持压力比螺旋状反应管压力稍微低一点的电容器，通过浮游物排出口30、31、32清除浮游的杂质。完成精制的CdSe核为了壳工序被通过管道33输送。当然，在核反应中也将利用氮气压力移送反应物。
如图4所示，螺旋状反应管上各个注入口之间的距离相等，在核/壳(core/shell)的合成过程中，在注入口40中计量注入CdSe核、1-十八碳烯（Octadecene）和油胺（Oleylamine），真空排气后转换为氮气环境。发光波长是由核的波长和壳的厚度所决定。因为粒子的大小和发光波长具有关联。加热区41的温度控制为220~250摄氏度，达到240摄氏度通过注入口40注入的反应物会因氮气压力随着螺旋状反应管进行加热反应。总反应时间会根据壳的层数有所不同。壳的层数最好为偶数，为了积累壳体，在注入口41中注入Cd前驱体和Zn前驱体。这些将通过螺旋状反应管以氮气压力进行注入，所以不需要额外的真空排气。为了再积累第二层壳体，在注入口42中注入Cd前驱体、Zn前驱体和S前驱体，为了积累第三层壳体，在注入口43中注入Cd前驱体、Zn前驱体和S前驱体，为了积累第四层壳体，在注入口44注入Zn前驱体和S前驱体，然后进行反应。第四层壳体为最外围的壳，积累ZnS壳能改善发光特性。如此进行反应的话，就能合成CdSe/CdZnS/ZnS的核/壳结构量子点。与核相同，完成反应的反应物中不仅有CdSe/CdZnS/ZnS量子点，还混合有很多有机物或反应副产物等杂质，为了减少结晶摄氏度和缺陷必须完全清除杂质。为了分离合成的纳米粒子和杂质，应将反应物移送到急速旋转区域45。与核相同，为了分离合成的纳米粒子和杂质，往注入口46注入极性强的乙醇、丙酮等，变化螺旋状反应管的流速即可解决。冷却区47温度维持到0~4摄氏度，通过螺旋状反应管的反应物会以非常快的流速经过，随着螺旋状反应管的弧度变得柔和，比较轻的有机物等杂质会浮游在反应物上流过。此时，通过浮游物排出口48、49、50可以将浮游物清除到外部，也就是利用维持压力比反应管压力稍微低一点的电容器，通过浮游物排出口48、49、50清除浮游的杂质。完成精制的CdSe/CdZnS/ZnS的核壳纳米粒子会排放到保管容器4中。纳米粒子的大小，及发光波长会根据核的波长、壳的数量而定，为了使纳米粒子变大，会积累相对较多的壳，这样会降低发光特性，因此推荐的壳体层数为4~6层。
例如，在510nm的核上积累四层是会变成525nm，积累六层会变成530nm。而且在600nm的核上积累四层时会变成620nm，积累六层会变成625nm。利用这样的关系，可以根据核的大小和壳的层数制定最终想取得的量子点纳米粒子的发光波长。
 本发明的实施方式
施例，参见图1至图7，本实施例公开了一种量子点合成装置，其包括依次连接的前驱体反应区1、核反应区2、核/壳反应的核/壳反应区3和保管容器4，上述各反应区分别包括至少一个螺旋状反应管，上述螺旋状反应管内壁上设有与该螺旋状相反方向的使注入反应管中的反应物因摩擦产生冒泡效应的途径槽，上述各反应区的前段包覆有加热区，上述各反应区的后段包覆有冷却区，于上述各反应区的前端分别设有若干个注入口，于该核反应区2的后端、核/壳反应区3的后端分别设有若干个浮游物排出口，所述各反应区的前端连接有加压装置。
所述加热区、冷却区分别包括缠绕于该螺旋状反应管上的温度控制管，所述温度控制管中填充满用于控制温度的液态水或油，该加热区、冷却区的温度控制管分别与加热装置、外部冷却器连接，能给各个反应区提供恒定温度。
当反应物通过螺旋状反应管的时候会因摩擦产生冒泡效应，因此会比磁棒或搅拌机更加稳定均匀的搅拌，而反应时间可以根据螺旋状反应管的长度调整反应时间，从而减少量子点合成时不必要的反应时间。此外，还可以变换螺旋状反应管的直径，调整通过螺旋状反应管的反应物的流速，变更合成条件。螺旋状反应管的外部填充着可以调节温度的液状水或者油，所以螺旋状反应管的起始点和螺旋状反应管的末端的合成条件会一致。也就是说，随着螺旋状反应管外填充着的加热、冷却媒介能分段控制，使其变得可行。
所述核反应区2的后段、核/壳反应区3的后段均设有急速旋转区域和浮游物排出区域，所述浮游物排出口设于该浮游物排出区域。
该急速旋转区域中螺旋状反应管的管间距离小于核反应区2、核/壳反应区3前段的螺旋状反应管的管间距离，该浮游物排出区域的管间距离大于核反应区2、核/壳反应区3前段的螺旋状反应管的管间距离。
该急速旋转区域的直径为核反应区2、核/壳反应区3前段的螺旋状反应管直径的三倍；该急速旋转区域的弯曲度比核/壳反应区3前段的螺旋状反应管减少50%。
而且washing和粒子分离工艺，因螺旋状反应管的弯曲和直径的变化变为可能。当通过弯曲度大直径小的区间时，在通过的起始点注入一定量的乙醇或丙酮，会产生反应蒸气压，同时会让反应物出现冒泡效应，为了控制流速将直径扩大三倍、弯曲度减少50%的话，能得到与离心过滤相同的效果。此时，通过路径中上、下分离的区间，去除上端的有机物，然后让下端的反应物，即核步入下一个工序。必要时，为了流动的流畅，可以使用己烷(hexane)等溶剂。
核/壳工艺的优点是，用于积累壳的注入口位于螺旋状反应管的一定长度上，所以能始终积累大小均匀的壳，积累第二层壳、第三层壳时，可以根据计算的核大小和积累的大小控制通过螺旋状反应管积累壳体的Cd、 Zn、 S等的注入口距离，因此能始终积累均匀且没有缺陷的壳体。
一种通过上述量子点合成装置实施的量子点合成方法，其包括以下步骤：
（1）前驱体生成原料于前驱体反应区1反应形成前驱体；
（2）部分前驱体于核反应区2反应形成核；
（3）部分前驱体与核于核/壳反应区3反应形成核/壳结构，即形成量子点；
（4）量子点输送至保管容器4进行保存。
所述步骤（1）中，将前驱体反应区1的螺旋状反应管进行真空排气后转换为氮气环境，将前驱体生成原料通过注入口注入前驱体反应区1的螺旋状反应管，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，利用加压装置通过氮气压力将前驱体生成原料经过螺旋状反应管进行混合、反应，根据反应所需时间调整螺旋状反应管的长度，根据搅拌所需时间调整螺旋状反应管的内径或长度，反应完成后生产的前驱体转移至冷却区进行冷却；
依次类推，分别制得Cd前驱体、S前驱体、Zn前驱体和Se前驱体。
所述步骤（2）中，将核反应区2螺旋状反应管进行真空排气后转换为氮气环境，将Cd前驱体、氯化三辛基膦、1-十八碳烯通过注入口注入核反应区2的螺旋状反应管进行混合，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，当反应物经过设定时间及通过设定长度后，加入油胺和Se前驱体，从而生成CdSe核，反应生成的杂质通过急速旋转区域加速后会浮在反应物上，于浮游物排出区域的浮游物排出口将杂质排出，之后获得精制的CdSe核。
所述步骤（3）中，将核/壳反应区3进行真空排气后转换为氮气环境，将CdSe核、1-十八碳烯和油胺注入核/壳反应区3的螺旋状反应管，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，使CdSe核、1-十八碳烯和油胺反应，按间隔时间依次加入Cd前驱体与Zn前驱体，S前驱体、Zn前驱体与Cd前驱体，S前驱体、Zn前驱体与Cd前驱体，和Zn前驱体与S前驱体，从而合成CdSe/CdZnS/ZnS量子点。
所述步骤（3）中，反应生成的杂质通过急速旋转区域加速后会浮在反应物上，于浮游物排出区域的浮游物排出口将杂质排出，获得完成精制的CdSe/CdZnS/ZnS的核壳纳米粒子。
本发明的量子点合成装置能提高量子点的稳定性及粒子大小的均匀，同时能使其没有缺陷，因此能使量子效率最大化，从而合成出提升了发光效率及鲜明度的量子点。
具体的，在前驱体合成的过程中，如图2所示，图2中为了生成各种前驱体共设有多个螺旋状反应管。为了制作Cd(镉)前驱体，在注入口5以0.05~1.0左右的摩尔浓度放入Oleic acid和Cd oxide，真空排气后转换成氮气环境。螺旋状反应管的温度则是通过加热装置6加热成170摄氏度的液体，不断循环，将液状媒介加热为一定的温度，然后在加热区7的螺旋状反应管外部循环。
当温度达到170摄氏度恒温时，利用氮气压力使通过注入口5注入的原料经过螺旋状反应管与反应物混合，反应所需的时间根据螺旋状反应管的长度决定。通过螺旋状反应管合成的前驱体和核以及核/壳工序的反应时间可能比传统搅拌合成时的反应时间要短，搅拌时间可根据螺旋状反应管内径的变化和长度的变化进行调节。完成反应的Cd前驱体会转移到冷却区8内，此时，通过外部冷却器9供应的冷却水进行冷却，最适合的冷却水温度为50摄氏度~60摄氏度。完成冷却的Cd前驱体与核合成时通过管道10输送，与核/壳合成时通过管道11输送。进行所有反应时，反应物的移送通过氮气强制进行。氮气压力会根据螺旋状反应管的内径和反应时间随时改变。
为了制作S（硫）的前驱体，在注入口12计量注入了0.1M的1-十八碳烯（Octadecene）和S粉末，真空排气后转换为氮气环境。加热装置13使加热区14的温度恒定在120摄氏度在120摄氏度，反应物在设定时间经过加热区14处的螺旋状反应管。完成合成的S前驱体在冷却区15进行冷却，然后与Cd前驱体一样，利用氮气压力进行移送，为了核合成通过管道16输送，为了合成核/壳通过管道17输送。
为了合成Zn（锌）前驱体，在注入口18中计量注入摩尔浓度为0.5~1.5M的1-油酸（Oleic acid）和十八烯（Octadecene）以及氧化锌（Zn oxide），真空排气后转换成氮气环境。螺旋状反应管的温度经过加热装置19维持在300摄氏度，反应物在加热区20合成。完成合成的反应物通过注入到管内的氮气压力移送到冷却区21，冷却区21的温度控制在100~120摄氏度。这些Cd、S、Zn的前驱体在常温冷却时，会出现凝固、凝胶状或固体化，所以为了顺畅的进行反应，应保持一定温度。
为了合成Se(硒)，在注入口22计量注入摩尔浓度为0.7~1.5mM的三辛基膦（Trioctylphosphine）和硒粉，真空排气后转换成氮气环境。反应管的温度在加热区维持为50~60摄氏度，为了合成核通过管道23输送。
如图3所示，在核的合成过程中，在注入口24中计量注入氯化三辛基膦（Trioctylphosphine oxide）和1-十八碳烯（Octadecene），在注入口25中再计量注入油胺（Oleylamine）和Se前驱体，真空排气后转换为氮气环境。Cd前驱体通过注入口24被注入到螺旋状反应管中，与通过注入口25注入的反应物进行混合。通过加热区26加热到270~290摄氏度。为核合成的螺旋状反应管推荐长度为250㎝，经过3分20秒之后，在通过注入口24注入的反应物通过注入口25之前，通过注入口25注入油胺（Oleylamine）和Se前驱体。从而混合注入的反应物，随之核会增长。核的大小决定发光波长，核的大小是由螺旋状反应管的长度和反应物的通过时间决定。根据实验结果，可以在下表中进行总结。
Figure 354412dest_path_image001
完成反应的反应物中不仅有CdSe核，还混合着很多有机物或反应副产物等许多杂质，为了减少结晶摄氏度和缺陷，必须完全清除杂质。为此，要对增长的核进行急速冷却做成希望的大小，并且为了分离核和杂质，应把反应物移送到急速旋转区域27。为了分离CdSe核和杂质，在注入口28注入极性强的乙醇、丙酮等，变化螺旋状反应管的流速即可解决。冷却区29温度维持到0~4摄氏度，通过急速旋转区域27的反应物会以非常快的流速经过，随着螺旋状反应管的弧度变得柔和，比较轻的有机物等杂质会浮游在反应物上流过。此时，通过浮游物排出口30、31、32可以将浮游物清除到外部，也就是利用维持压力比螺旋状反应管压力稍微低一点的电容器，通过浮游物排出口30、31、32清除浮游的杂质。完成精制的CdSe核为了壳工序被通过管道33输送。当然，在核反应中也将利用氮气压力移送反应物。
如图4所示，螺旋状反应管上各个注入口之间的距离相等，在核/壳(core/shell)的合成过程中，在注入口40中计量注入CdSe核、1-十八碳烯（Octadecene）和油胺（Oleylamine），真空排气后转换为氮气环境。发光波长是由核的波长和壳的厚度所决定。因为粒子的大小和发光波长具有关联。加热区41的温度控制为220~250摄氏度，达到240摄氏度通过注入口40注入的反应物会因氮气压力随着螺旋状反应管进行加热反应。总反应时间会根据壳的层数有所不同。壳的层数最好为偶数，为了积累壳体，在注入口41中注入Cd前驱体和Zn前驱体。这些将通过螺旋状反应管以氮气压力进行注入，所以不需要额外的真空排气。为了再积累第二层壳体，在注入口42中注入Cd前驱体、Zn前驱体和S前驱体，为了积累第三层壳体，在注入口43中注入Cd前驱体、Zn前驱体和S前驱体，为了积累第四层壳体，在注入口44注入Zn前驱体和S前驱体，然后进行反应。第四层壳体为最外围的壳，积累ZnS壳能改善发光特性。如此进行反应的话，就能合成CdSe/CdZnS/ZnS的核/壳结构量子点。与核相同，完成反应的反应物中不仅有CdSe/CdZnS/ZnS量子点，还混合有很多有机物或反应副产物等杂质，为了减少结晶摄氏度和缺陷必须完全清除杂质。为了分离合成的纳米粒子和杂质，应将反应物移送到急速旋转区域45。与核相同，为了分离合成的纳米粒子和杂质，往注入口46注入极性强的乙醇、丙酮等，变化螺旋状反应管的流速即可解决。冷却区47温度维持到0~4摄氏度，通过螺旋状反应管的反应物会以非常快的流速经过，随着螺旋状反应管的弧度变得柔和，比较轻的有机物等杂质会浮游在反应物上流过。此时，通过浮游物排出口48、49、50可以将浮游物清除到外部，也就是利用维持压力比反应管压力稍微低一点的电容器，通过浮游物排出口48、49、50清除浮游的杂质。完成精制的CdSe/CdZnS/ZnS的核壳纳米粒子会排放到保管容器4中。纳米粒子的大小，及发光波长会根据核的波长、壳的数量而定，为了使纳米粒子变大，会积累相对较多的壳，这样会降低发光特性，因此推荐的壳体层数为4~6层。
例如，在510nm的核上积累四层是会变成525nm，积累六层会变成530nm。而且在600nm的核上积累四层时会变成620nm，积累六层会变成625nm。利用这样的关系，可以根据核的大小和壳的层数制定最终想取得的量子点纳米粒子的发光波长。
如图5所示，其为通过本发明方法合成的量子点纳米粒子，通过UV light照射的量子点图片。
如图6所示，该量子点纳米粒子的发光特性如下：X轴为发光波长(nm), y轴是绝对强摄氏度。发光特性的测定可利用Horiba FluoroMax-4 Spectrofluorometer，激发波长为385nm。
如图7所示，该量子点纳米粒子的吸收特性如下：x轴为吸收波长（nm），Y轴是绝对强摄氏度。通过Agilent Cary300 Spectrophotometer测定了吸光特性。
 工业实用性
如上述，可以通过螺旋状反应管，得到稳定且均匀、不含杂质、没有缺陷、发光特性优秀的量子点纳米粒子。

Claims (8)

  1. 一种量子点合成装置，其特征在于：其包括依次连接的前驱体反应区、核反应区、核/壳反应的核/壳反应区和保管容器，上述各反应区分别包括至少一个螺旋状反应管，上述螺旋状反应管内壁上设有与该螺旋状相反方向的使注入反应管中的反应物因摩擦产生冒泡效应的途径槽，上述各反应区的前段包覆有加热区，上述各反应区的后段包覆有冷却区，于上述各反应区的前端分别设有若干个注入口，于该核反应区的后端、核/壳反应区的后端分别设有若干个浮游物排出口，所述各反应区的前端连接有加压装置；
    所述核反应区的后段、核/壳反应区的后段均设有急速旋转区域和浮游物排出区域，所述浮游物排出口设于该浮游物排出区域；
    所述加热区、冷却区分别包括缠绕于该螺旋状反应管上的温度控制管，所述温度控制管中填充满用于控制温度的液态水或油，该加热区、冷却区的温度控制管分别与加热装置、外部冷却器连接。
  2. 根据权利要求1所述的量子点合成装置，其特征在于，该急速旋转区域中螺旋状反应管的管间距离小于核反应区、核/壳反应区前段的螺旋状反应管的管间距离，该浮游物排出区域的管间距离大于核反应区、核/壳反应区前段的螺旋状反应管的管间距离。
  3. 根据权利要求1所述的量子点合成装置，其特征在于，该急速旋转区域的直径为核反应区、核/壳反应区前段的螺旋状反应管直径的三倍；该急速旋转区域的弯曲度比核/壳反应区前段的螺旋状反应管减少50%。
  4. 一种通过权利要求1所述量子点合成装置实施的量子点合成方法，其特征在于，其包括以下步骤：
    （1）前驱体生成原料于前驱体反应区反应形成前驱体；
    （2）部分前驱体于核反应区反应形成核；
    （3）部分前驱体与核于核/壳反应区反应形成核/壳结构，即形成量子点；
    （4）量子点输送至保管容器进行保存。
  5. 根据权利要求4所述的量子点合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将前驱体反应区的螺旋状反应管进行真空排气后转换为氮气环境，将前驱体生成原料通过注入口注入前驱体反应区的螺旋状反应管，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，利用加压装置通过氮气压力将前驱体生成原料经过螺旋状反应管进行混合、反应，根据反应所需时间调整螺旋状反应管的长度，根据搅拌所需时间调整螺旋状反应管的内径或长度，反应完成后生产的前驱体转移至冷却区进行冷却；
    依次类推，分别制得Cd前驱体、S前驱体、Zn前驱体和Se前驱体。
  6. 根据权利要求5所述的量子点合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将核反应区螺旋状反应管进行真空排气后转换为氮气环境，将Cd前驱体、氯化三辛基膦、1-十八碳烯通过注入口注入核反应区的螺旋状反应管进行混合，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，当反应物经过设定时间及通过设定长度后，加入油胺和Se前驱体，从而生成CdSe核，反应生成的杂质通过急速旋转区域加速后会浮在反应物上，于浮游物排出区域的浮游物排出口将杂质排出，之后获得精制的CdSe核。
  7. 根据权利要求6所述的量子点合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，将核/壳反应区进行真空排气后转换为氮气环境，将CdSe核、1-十八碳烯和油胺注入核/壳反应区的螺旋状反应管，通过加热区将螺旋状反应管加热到设定温度，使CdSe核、1-十八碳烯和油胺反应，按间隔时间依次加入Cd前驱体与Zn前驱体，S前驱体、Zn前驱体与Cd前驱体，S前驱体、Zn前驱体与Cd前驱体，和Zn前驱体与S前驱体，从而合成CdSe/CdZnS/ZnS量子点。
  8. 根据权利要求7所述的量子点合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应生成的杂质通过急速旋转区域加速后会浮在反应物上，于浮游物排出区域的浮游物排出口将杂质排出，获得完成精制的CdSe/CdZnS/ZnS的核壳纳米粒子。
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