CN102232056A - 用于生成量子点的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生成量子点——纳米级半导体晶体——的技术。生成量子点的装置包括：混合器，所述混合器通过将每个前体溶液分出多个微流、并将分出的微流分别与不同种类的微流汇合的方式，而在通道中均匀混合不同种类的前体溶液；以及加热炉，将从混合器排出的前体混合溶液传送通过该加热炉，以形成量子点晶核并使之生长，由此生成量子点。所述混合器可以进一步包括允许温度调节的加热单元。另外，在混合器和加热炉之间设置了维持在相对低温下的缓冲部，以防止额外的晶核形成。因此，即使在高流动速率下，也可以生成量子点，这使得能够大量生成量子点。
Description
技术领域
本发明涉及生成量子点——纳米级半导体晶体——的方法。
背景技术
大的量子点表现出半导体材料所未显示的独特的光/电特性。由于这些独特的特性，纳米量子点作为用于下一代高亮度发光二极管(LED)、生物传感器、激光器、太阳能电池等材料而成为关注的中心。
传统地，量子点主要以下述这样的方式在实验室中生成：将冷却的前体快速注入到高温溶剂以形成晶核，然后在合适的温度条件下使晶核生长。然而，传统的方法在大量生成量子点上具有局限性，由于取决于粒子数量的反应条件，传统的方法反应控制能力差，使得粒子大小不均匀，且在随后的处理中引起大的损耗，这会严重减少生成粒子的数量。特别地，就量子点而言，粒子大小对光/电特性具有直接影响，粒子直径的均匀性与量子点的品质有直接联系，且如果不均匀性超过预定限度，量子点会失去其独特品质，并失去其商业价值。
美国专利第6,682,596号公开了一种方法，该方法将反应物与溶剂相溶合以形成溶液，并将溶液以所选择的流动速率连续地传送通过维持在足够高温度下的热传导管，由此生成包含纳米晶体的产品混合物。本方法在少量生产时展示出极好的直径的均匀性，但是仍具有这样的局限性：由于溶液通过窄管不能均匀混合，这种方法在大量生产应用上仍有困难。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种用于大量生成量子点的装置和方法。
本发明还提供了一种用于以高产量大量生成均匀粒子直径的量子点的装置和方法。
本发明的附加特征将在以下描述中进行阐述，并且从此描述中将部分地变得明显，或者可以通过对本发明的实践而了解到这些附加特征。
技术方案
根据示例性方面，提供了一种包括微混合器的量子点生成装置，在微混合器中以下述这样的方式混合了多个前体溶液：多个通路从前体溶液分别供给到的多个输入口中的每一个分出，所述多个通路与从输入口的另一个分出的通路相汇合，然后汇合的通路聚集到输出口。
前体的混合比影响粒子的直径。当突然混合前体溶液时，前体的混合比局部变化，引起不规则反应，这导致粒子直径的非均匀性。非均匀混合是为什么包括美国专利6,682,596的传统量子点生成方法不能大量生成量子点的原因之一。
同时，根据本发明的混合器，在整个区域上非常均匀地混合了流经该混合器的前体溶液，这导致均匀的晶核形成。因此所述混合器解决了美国专利6,682,596的、由于管直径越宽、均匀混合越困难而不能大量生成量子点的问题。混合器采用了与通过几十或几百个管进行彻底混合相似的方法，其中每个管具有与美国专利6,682,596所采用的管相似的尺寸。因此，根据本发明的混合器实现了量子点的大量生产。
如以上所描述的，根据本发明，通过将多个前体溶液中的每个分成微流、将分出的微流相互成对汇合、然后将汇合的流聚集的方式，前体溶液可以以恒定的速率混合，这导致量子点的大量生成。
根据另一实施例，混合前体溶液的混合器被加热。在这种情况下，加热温度为可以形成量子点的温度。
即使混合器仍处于室温，在混合前体溶液的过程中也形成一些量子点晶核。这些不理想的量子点晶核在粒子直径均匀性上有不利的影响。在当前实施例中，混合器置于加热炉内部，以便在短时间内均匀地进行晶核的形成，因此进一步改善粒子直径的均匀性。
根据另一示例性实施例，量子点生成装置还包括缓冲部，该缓冲部置于被加热的混合器和加热炉之间，并且该缓冲部在相对低温下传送前体混合物。
缓冲部作用以使得量子点晶核形成的过程停止，使得晶核形成的过程与晶核生长的过程更加完全地分离，这进一步改善了量子点的粒子大小的均匀性。
根据另一示例性实施例，量子点生成装置通过加热到第一温度的第一加热部分来加热前体混合溶液，然后继续通过被加热到低于第一温度的第二温度的第二加热部分来加热所述前体混合溶液。
在量子点生成装置利用单个加热炉的情况下，晶核形成和晶核生长可能同时进行或不稳定地进行，因此导致形成不同大小的量子点晶核。
通常，量子点晶核形成的温度范围与晶核生长的温度范围部分重叠，但是晶核形成的温度范围相对高于晶核生长的温度范围。在当前实施例中，通过分别提供晶核形成的第一温度条件，以及晶核生长的第二温度条件，晶核形成与晶核生长以合适的程度分离，这使得改善了粒子大小的均匀性。
根据当前实施例，量子点生成装置还包括置于第一加热炉和第二加热炉之间的缓冲部，并且使溶液通过处于比第一和第二温度更低的第三温度的缓冲部。
缓冲部作用以使得量子点晶核形成的过程停止，使得晶核形成的过程与晶核生长的过程更加完全地分离，这进一步改善了量子点的粒子大小的均匀性。
有益效果
如以上所描述的，根据本发明，通过以如下这样的方式混合前体溶液：将每个前体溶液分成微流，将分出的微流成对混合，然后聚集混合物。这样，大量溶液可以如少量溶液混合一样被均匀混合，由此实现了量子点的大量生成。
同样，通过将量子点晶核的形成过程与量子点晶核的生长过程相分离，可以以高产量生成具有均匀粒子直径的量子点。
附图说明
附图用于提供对本发明进一步的理解，且附图包含于本说明书，并组成本说明书的一部分，附图示出了本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1示出了根据示例性实施例的量子点生成装置的示意性构造。
图2示出了根据示例性实施例的混合器的示意性结构。
图3示出了根据另一示例性实施例的混合器的示意性结构。
图4示出了根据另一示例性实施例的量子点生成装置的示意性构造。
图5示出了根据另一示例性实施例的量子点生成装置的示意性构造。
图6和图7示出了在利用图4所示的量子点生成装置时，表示相对于第一和第二加热炉温度变化的量子点大小变化的实验结果。
具体实施方式
参照附图，在下文中将更充分地描述本发明，其中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明可以以多种不同形式实施，且不应当看作是仅限于本文阐述的实施例。而是，提供这些实施例，使得本公开内容是彻底的，并且将本发明的范围充分表达给本领域的普通技术人员。在附图中，为了清晰，可以对层和区域的尺寸及相对尺寸进行放大。在附图中，相似的附图标号表示相似的元件。
图1示出了根据示例性实施例的量子点生成装置的示意性构造。参照图1，量子点生成装置包括泵10-1和10-2、混合器12和加热炉16，其中泵10-1和10-2分别用于以恒定流动速率和恒定速度注入溶解有不同种类前体的前体溶液；前体溶液在混合器12中混合；加热炉16用以通过前体混合溶液以形成晶核并生长晶核。
在当前实施例中，前体溶液可以是近年来在商业上已广泛利用的硒前体溶液和镉前体溶液。镉前体溶液是通过以下步骤形成的：在3-口圆底烧瓶中在150℃时的氮等惰性气体环境中，溶解镉盐、异三十烷和油酸；然后在100℃的真空条件下使溶液反应90分钟，以形成油酸镉；从油酸镉中移除诸如水等杂质，然后将生成的油酸镉冷却至室温，以形成前体；然后将油胺加入前体中。硒前体溶液是通过在三辛基膦中溶解硒丸(shot)以形成TOP硒溶液并且用异三十烷将TOP硒溶液稀释而制备的。
镉前体溶液和硒前体溶液通过泵10-1和10-2供给到混合器12中。泵10-1和10-2是用于均匀供给流体的流量泵。流量泵的泵送速度通常在0.01-1000毫升/分钟的范围内。这两种前体溶液可以由分开的泵供给，或由具有多个连接到驱动源的通道的单个流量泵供给，以提供恒定的流量。可以以恒定流动速率或不同流动速率供给两种前体溶液。前体溶液中的前体比例影响最终生成的量子点的大小。两种前体溶液的混合比影响最终生成的量子点的大小。镉前体溶液和硒前体溶液的混合比通常在从2∶1到1∶30的范围内。
图2示出了根据示例性实施例的混合器12的示意性结构。如图2所示，混合器12具有这样的结构：多个通路从两种前体溶液所分别供给到的两个输入口12-2和12-4中的每个分出，这些通路与从两个输入口12-2和12-4中的另一个分出的其它通路汇合，然后将汇合的通路聚集到输出口12-6。
所述多个通路——从输入口12-2和12-4分出的管道(下文称为微管道)——处于相同的液压条件下。因此，通过输入口12-2和12-4注入的前体溶液被分成多个具有相同流动速率的流。每个微管道具有几微米的直径，例如，约为2.5μm。从输入口12-2和12-4中的一个分出的微管道与从输入口12-2和12-4中的另一个分出的微管道一个个地汇合。在微管道相互汇合的区域12-3，混合前体溶液的流。为了方便在混合区域12-3的混合，微管道可以在混合区域12-3的前部之前扭曲，以在接近于混合区域12-3的前体溶液中形成紊流。另外，通过将两个管道交汇处的角度最小化以确保两个管道相互汇合区域的横截面最大化也很重要。
所述流可以通过将物理分离的独立管道汇合或通过合适地设计混合器的内部结构以适于本目的而形成。
在混合区域12-3汇合的管道被聚集到输出口12-6(聚集区域由图2中的12-5所表示)。由于两种前体溶液已在混合区域12-3中充分混合，所以聚集区域12-5不需要具有用于混合的任何特殊结构。
在本说明书中使用的术语“管道”解释为包括在流体通过时能够控制流体流量的任意结构，以及筒状管道(tube-shaped pipe)。例如，管道的结构可以通过对两个金属板相对的侧成形然后将金属板结合而制造。
在本实施例中，通过对金属板成形而制造的微管道更加有效。
图3示出了根据另一示例性实施例的混合器的示意性结构。混合器具有这样的结构：由两个输入口13-1和13-3提供的两种前体溶液都通过穿有多个通孔13-2的分散管道13-4而分隔成多股微流，所述微流与来自另一分散管道13-6的微流在混合部分12-8中碰撞并混合。由于由泵送而引起的压力作用，即使在传送通过分散管道13-4和13-6之后，微流中的每个仍延伸至一定程度。考虑到泵送压力等因素，将混合部分13-8的长度d设置地足够狭窄。
混合部分13-8中的流被聚集到通向输出口13-7的通路上。聚集流的区域可以根据混合器12的布置方向和重力方向而变化。输出口13-7具有适合于输入口13-1和13-3的流动速率的合适的直径，使得所述流可以以它们的流形状在混合部分13-8处进行混合。
因此，由于泵送而流入的前体溶液以合适的流形状混合，所以实现了均匀混合。
连接到混合器12的输出口12-6的管道19由诸如铜的具有高导热性的材料制成。管道19横穿加热炉16和冷却单元18。在图1中，管道19具有线性结构，但可能具有螺旋形状或其它任意曲线形状，以提高加热或冷却效率。在穿过加热炉16的前体混合溶液中，量子点晶核形成并长大，由此最终生成量子点。
根据另一示例性实施例，混合器12还可以包括环绕混合器12的、用以将混合器加热至预定温度的混合器加热单元。在这种情况下，混合器加热单元可以通过安装在混合器12内部的加热金属丝来实现。由于安装了混合器加热单元，实质上设置了两个加热单元。混合器加热单元被加热至适于晶核形成的第一温度。同时，加热炉16被加热到适于晶核生长的第二温度。混合器加热单元维持在比加热炉16的温度更高的温度。在这种情况下，加热单元15比混合器加热单元更长。另外，为了生成具有较小直径的量子点，混合器加热单元维持在比加热炉16的温度更高的温度，并且为了生成具有较大直径的量子点，混合器加热单元设置为比加热炉16的温度更低的温度。
混合器加热单元的加热温度可以在170℃到380℃的范围内，而加热炉16的加热温度可以在260℃到350℃的范围内。
本发明人发现这样的事实：在量子点晶核的生长期间不断有晶核形成，这是使得量子点的直径不均匀的主要因素。因此，本发明人努力最大程度地将晶核形成与晶核的生长分离。量子点的晶核形成需要比量子点的生长更高的温度。因此，混合器加热单元被设置为相对高的温度且相对较短。因此，混合溶液暴露于高温下一小段时间。这一小段时间的加热对于形成均匀粒子直径是有效的，因为晶核形成的时间很短。加热炉16提供了相对较低的温度条件，并且相对较长。在混合器加热单元中形成的量子点晶核通过保留在溶液中的前体而在加热炉16中生长。溶液在加热炉16中停留的时间对最终生成的量子点的平均直径具有直接影响。
根据另一示例性实施例，量子点生成装置还包括在混合器加热单元和加热炉16之间的缓冲部，该缓冲部在相对低的温度下使溶液通过。在本实施例中，缓冲部可以简单地实现为以下区域：在该区域中，管道19暴露于混合器12和加热炉16之间的空气中。当前体溶液通过缓冲部时，溶液暴露于室温下，因此基本上停止了晶核形成。由于设置了缓冲部，晶核的形成更加完全地与晶核的生长相分离。然而，缓冲部可以是低温加热单元或空气冷却类型的冷却器或水冷类型的冷却器。
当加热炉16中生长到理想大小的量子点通过冷却单元18时，其生长过程完全停止。冷却单元18是水冷类型，其通过管道18-1、18-2和18-3供给循环水封套，以散热。然而，冷却单元18并不限于此，其可以是诸如空气冷却类型的其它任意类型。包含最终生成的量子点的溶液被排到容器20中。
图4示出了根据另一示例性实施例的量子点生成装置的示意性构造。如图4所示，量子点生成装置包括泵10-1和泵10-2、混合器12、第一加热部分14和第二加热部分16，其中，泵10-1和泵10-2分别用于以恒定流动速率和恒定速度注入溶解有不同种类前体的前体溶液；混合器12混合所述前体溶液；第一加热部分14在第一温度条件下有混合溶液通过，以形成多个量子点晶核；第二加热部分16在第二温度条件下有混合溶液通过，以通过存在于溶液中的剩余前体使量子点晶核生长。加热部分14和16可以实现为几个分开的加热炉，或者可以实现为具有内部温度可分别调节的两个加热区域的单个加热炉。例如，当两个独立的加热金属丝组布置在直观的单个加热炉内部时，此加热炉可以被视为两个加热单元。
在当前实施例中，前体溶液可以是镉前体溶液和在近年来商业上已广泛利用的硒前体溶液。镉前体溶液是通过以下步骤形成的：在150℃时的3-口圆底烧瓶中的氮等惰性气体环境中，溶解镉盐、异三十烷和油酸；然后在100℃的真空条件下将溶液反应90分钟，以形成油酸镉；从油酸镉中移除诸如水的杂质，然后将生成的油酸镉冷却至室温，以形成前体；然后将油胺加入前体中。硒前体溶液是通过在三辛基膦中溶解硒丸以形成TOP硒溶液并且用异三十烷将TOP硒溶液稀释而制备的。
镉和硒前体溶液通过泵10-1和10-2供给到混合器12中。泵10-1和10-2是用于均匀供给流体的流量泵。流量泵的泵送速度通常在0.01-1000毫升/分钟的范围内。然而，泵10-1和10-2的泵送速度并不限于此范围。两种前体溶液可以由分开的泵供给，或具有多个连接到驱动源的通道的单个流量泵供给，以提供恒定的流量。可以以恒定流动速率或不同流动速率供给两种前体溶液。前体溶液中的前体比例影响最终生成的量子点的大小。在当前实施例中，两种前体溶液的混合比影响最终生成的量子点的粒子直径。镉前体溶液和硒前体溶液的混合比通常在从2∶1到1∶30的范围内。
在当前实施例中，混合器12具有的结构与图2和图3所示的混合器的结构相似。连接到混合器12的输出口12-6的管道19由诸如铜的具有高导热性的材料制成。管道19横穿第一加热部分14、第二加热部分16和冷却单元18。在附图中，管道19具有线性结构，但可能具有螺旋形状或其它任意曲线形状，以提高加热或冷却的效率。
在当前实施例中，第一加热部分14和第二加热部分16具有相同宽度，但是第二加热部分16比第一加热部分14长很多。另外，为了生成具有较小直径的量子点，第一加热部分14维持在比第二加热部分16的温度更高的温度下，并且为了生成具有较大直径的量子点，第一加热部分14设置为比第二加热部分16的温度更低的温度。第一加热部分14的加热温度可以在170℃到380℃的范围内，而第二加热部分16的加热温度可以在260℃到350℃的范围内。
本发明人发现这样的事实：在量子点晶核的生长期间不断有晶核形成，这是使得量子点的直径不均匀的主要因素。因此，本发明人努力最大程度地将晶核形成与晶核的生长分离。量子点的晶核的形成通常比量子点晶核的生长需要更高的温度。因此，第一加热部分14被加热到相对高的温度且相对较短。因此，通过第一加热部分14的混合溶液暴露于高温下一小段时间。这一小段时间的加热对形成均匀粒子直径是有效的，因为晶核形成发生的时间很短。第二加热部分16提供了相对低的温度条件，并且相对较长。在第一加热部分14中形成的量子点晶核通过保存在溶液中的前体而在第二加热部分16中生长。溶液在第二加热部分16中停留的时间对最终生成的量子点的平均直径具有直接影响。
根据另一示例性实施例，量子点生成装置还包括在第一加热部分14和第二加热部分16之间的缓冲部17，该缓冲部17在低于第一和第二温度的第三温度下通过溶液。在本实施例中，缓冲部17可以简单地实现为以下区域：在该区域中，管道19暴露于第一加热部分14和第二加热部分16之间的空气中。当前体溶液通过缓冲部17时，溶液暴露于室温下，因此基本上停止了晶核形成。由于设置了缓冲部17，晶核形成更加完全地与晶核的生长相分离。然而，缓冲部17可以是低温加热单元、或空气-冷却类型的冷却器或水冷类型的冷却器。
当第二加热部分16中生长到理想大小的量子点通过冷却单元18时，其生长完全停止。冷却单元18是水冷类型，其通过管道18-1、18-2和18-3供给循环水封套，以散热。然而，冷却单元18并不限于此，其可以是诸如空气-冷却类型的其它任意类型。包含最终生成量子点的溶液被排到容器20中。
图5示出了根据另一示例性实施例的量子点生成装置的示意性构造。在图5中，与图4中相同的附图标号表示相同的元件。如图5所示，量子点生成装置还包括环绕混合器12的、用以将混合器12加热至预定温度的混合器加热单元14’。在当前实施例中，混合器加热单元14’对应于第一加热部分14’，并且混合器12放置在第一加热部分14’中。然而，也可能将混合器加热单元和第一加热部分设置为分开的加热元件。作为另一示例，混合器加热单元14’可以实现为安装在混合器12内部的加热金属丝。
当混合器12混合前体溶液时，即使在室温下也可以形成量子点晶核。在当前实施例中，由于混合器12在第一加热部分14’内部维持在高温下，相对恒定的温度条件维持在从当两种前体溶液相混合到当混合溶液离开第一加热部分14’的过程中，这进一步提高了晶核直径的均匀性。
在下文中，将描述根据示例性实施例的量子点生成方法。量子点生成方法包括：泵送溶解有不同种类前体的多种前体溶液，以供给多个前体溶液；均匀混合所述多个前体溶液；以及通过将混合溶液传送通过加热炉来加热混合溶液，以形成并生长晶核。
所述加热操作包括：当传送混合物溶液时加热混合物溶液至第一温度，以形成量子点晶核；以及当传送混合物溶液时加热混合物溶液至第二温度，以用保留在混合物溶液中的前体来使量子点晶核生长。优选地：用于晶核形成的第一温度高于用于晶核生长的第二温度，并且晶核形成发生的时间短于晶核生长的时间。同样，在晶核形成和晶核生长操作过程之间，可以提供缓冲操作以将溶液暴露于低于第一和第二温度的第三温度下以使溶液冷却。
根据另一实施例，当溶液加热至特定温度时，可以进行混合操作。在这种情况下，在混合操作和加热操作之间，可能还提供有将前体混合物传送通过相对低温区域的缓冲操作。
图6和图7示出了当利用图4所示的量子点生成装置时表示量子点大小相对于第一和第二加热部分14和16温度的变化而变化的实验结果。量子点的粒子大小与光激发光波长有紧密联系。如果流动速率是1毫升/分钟，且前体的混合比例为1∶1，那么当第一和第二加热部分14和16分别被加热到170℃和380℃时，就会生成能发射600纳米的光的量子点，当第一和第二加热部分14和16分别被加热到170℃和360℃时，生成能发射580纳米的光的量子点，当第一和第二加热部分14和16分别被加热到270℃和330℃时，就会生成能发射570纳米的光的量子点，当第一和第二加热部分14和16分别被加热到380℃和300℃时，就会生成能发射550纳米的光的量子点，以及当第一和第二加热部分14和16分别被加热到380℃和260℃时，就会生成能发射520纳米的光的量子点。图7是示出最终生成的量子点的粒子直径均匀性的表格。从图7的表格可见，具有非常高的均匀性的量子点(FWHM 35纳米)以高流动速率(在当前实施例中为1毫升/分钟)生成，而没有任何其它的步骤。即，根据当前实施例，通过利用所述混合器，可以大量生成均匀大小的量子点。
在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行多种修改和变型，这对本领域的普通技术人员将是明显的。因此，本发明意在覆盖在所附权利要求和其范围内的对本发明的修改和变型。
Claims (9)
1.一种生成量子点的装置，包括：
至少一个泵，所述泵用来以预定的流动速率注入多个前体溶液，其中，所述前体溶液中溶解有不同种类的前体；
微混合器，所述微混合器以这样的方式混合所述多个前体溶液：从所述前体溶液分别供给到的多个输入口中的每个分出多个通路，分出的所述通路与从所述输入口的另一个分出的通路汇合，然后将所述汇合的通路聚集到输出口；以及
加热炉，所述加热炉用于传送前体混合溶液通过其中，以形成并生长量子点晶核，由此生成量子点。
2.根据权利要求1所述的装置，进一步包括环绕所述微混合器的、用以将所述微混合器加热至预定温度的混合器加热单元。
3.根据权利要求2所述的装置，进一步包括缓冲部，所述缓冲部用以在混合器加热炉和所述加热炉之间提供相对低温的条件。
4.根据权利要求2所述的装置，其中，所述加热炉用作所述混合器加热单元，并且所述微混合器置于所述加热炉中。
5.根据权利要求1-4的任一权利要求所述的装置，进一步包括用以快速冷却从所述加热炉排放的溶液的冷却单元。
6.一种用于生成量子点的方法，包括：
泵送溶解有不同种类前体的多个前体溶液，使得以预定流动速率和恒定速度供给各种前体溶液；
通过将每个前体溶液分出多个微流、将每个分出的微流与从其它前体溶液分出的微流汇合、然后聚集所汇合的流的方式，来混合所述多个前体溶液；以及
将所述前体混合溶液加热至预定温度，以形成并生长量子点晶核，由此生成量子点。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在将所述前体溶液加热至预定温度的同时，对所述前体溶液进行所述混合。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括：将所述前体混合溶液传送通过在混合所述前体溶液和加热所述前体混合溶液之间的相对低温区域。
9.根据权利要求6或8所述的方法，在加热所述前体混合溶液之后，还包括快速冷却已加热的溶液。
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