KR20230076230A - 미세유체 하이브리드 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치 및 이를 이용한 페로브스카이트 나노결정 제조방법 - Google Patents

미세유체 하이브리드 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치 및 이를 이용한 페로브스카이트 나노결정 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세유체 하이브리드 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치 및 이를 이용한 페로브스카이트 나노결정 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 페로브스카이트 나노결정 제조에 있어서, 미세유체 하이브리드 반응기를 통하여 페로브스카이트 나노결정 시드를 형성하고, 형성된 페로브스카이트 나노결정 시드는 배치 반응기를 통하여 페로브스카이트 나노결정으로 성장됨으로써, 공정의 난이도와 제조비용을 낮출뿐만 아니라 균일한 크기를 갖고 형광 양자 수율이 80% 이상의 페로브스카이트 나노입자의 대량 제조가 가능하여, 광학 및 디스플레이에의 응용 가능성을 극대화 할 수 있다.

Description

미세유체 하이브리드 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치 및 이를 이용한 페로브스카이트 나노결정 제조방법{Manufacturing apparatus for perovskite nanocrystal comprising microfluidic hybrid reactor, and Manufacturing method for perovskite nanocrystal using the same}
본 발명은 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 균일한 크기의 페로브스카이트 나노결정을 갖는 페로브스카이트 나노입자의 대량 제조를 위한 미세유체 하이브리드 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장지 및 이를 이용한 페로브스카이트 나노결정 제조방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존의 고효율 고해상도 지향의 디스플레이에 더 나아가서 고색순도 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점에서 기존의 액정 디스플레이(LCD)의 한계를 극복하고자 파장변환층 및 발광 다이오드(LED)에 관한 연구가 이루어지고 있다.
발광 다이오드를 이용한 디스플레이 연구에서는 기존의 유기 발광체를 이용한 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 연구가 주를 이루었다. 그러나, 기존의 유기 발광체는 40 nm 이상의 반치폭(FWHM)의 넓은 발광 스펙트럼을 가지고 있기 때문에 고색순도의 천연색 구현에 한계가 있다. 또한, 유기 발광체는 분자 구조에 따른 발광을 하기 때문에 다른 발광 파장의 구현을 위해 새로운 분자 구조를 설계하여야 하므로 발광 파장을 조절하기가 매우 까다롭다.
이러한 기존의 유기 발광다이오드의 한계를 극복하기 위해서 무기 양자점을 이용한 디스플레이가 연구되었다. 양자점은 기존의 유기 발광체에 비해 좁은 파장대(FWHM ~30 nm)의 빛을 발생 시킬 수 있으며, 같은 조성에서도 양자점의 입자 크기에 따라서 발광 파장이 변화하기 때문에 발광 파장의 조절이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 양자점은 여기 파장을 임의로 선택해도 발광하므로, 여러 종류의 양자점이 존재할 때 하나의 파장으로 여기시켜도 여러 가지 색의 빛을 한번에 관찰할 수 있다. 나아가, 양자점은 전도대의 바닥진동상태에서 가전자대의 바닥진동상태로만 전이하므로 발광파장이 거의 단색광이다.
이러한 장점을 가지는 양자점 발광체는 기존의 발광 다이오드를 활용한 여기 광원과 결합된 형태로 발광장치(QDEF, quantum dot enhancement film)에 활용되거나 전자와 정공을 주입하여 발광 다이오드 형태로 구동시킬 수 있다(QD-LED). 발광 다이오드와 결합된 형태의 양자점 발광체는 고에너지의 여기광원의 파장을 저에너지의 파장으로 변환시키는 역할을 한다. 따라서 파장변환입자를 이용하여 단색 발광 다이오드의 파장을 여러 개의 파장으로 동시에 발광하거나, 백색을 발광하도록 유도하는 기능을 수행할 수 있다. 또한, 바람직하게는 우수한 색순도 특성을 갖는 파장변환입자를 사용하여 생생한 색감의 구현이 어려운 기존의 발광장치의 낮은 색재현율을 효과적으로 개선하는 역할을 할 수 있다. 또한 기존의 유기 발광 다이오드에서의 유기 발광층을 양자점으로 대체할 경우, 양자점 발광체를 전기적으로 구동시켜 높은 색순도를 얻을 수 있다.
그러나, 양자점의 합성에 사용되는 카드뮴(Cd)은 인체에 매우 유해하여 유해물질 제한지침(Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS) 기준에 의하여 2022년 이후로는 100 ppm 미만으로만 사용 가능하다. 또한, 양자점은 색순도나 발광 성능이 여전히 제한적이다. 특히 청색(Blue color) 쪽으로 갈수록 양자점 크기가 균일하도록 제어하기가 어려워서 색순도가 떨어지는 문제점이 존재한다. 더욱이, 양자점을 QD-LED로 활용하는 경우 매우 깊은 가전자대(valence band)를 가지고 있어, 유기 정공 주입층에서의 정공주입 장벽이 매우 커 정공주입이 어렵다는 문제점이 존재한다. 또한, 두 가지 발광체는 고가라는 단점이 있다. 따라서 이러한 유기와 무기 발광체의 단점을 보완하고 장점을 유지하는 새로운 방식의 유무기 하이브리드 발광체가 필요하다.
한편, 유무기 하이브리드 소재는 제조 비용이 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 조절하기 쉬운 유기 소재의 장점과 높은 전하 이동도 및 기계적, 열적 안정성을 가지는 무기 소재의 장점을 모두 가질 수 있어 학문적, 산업적으로 각광받고 있다.
그 중, 금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 높은 색순도를 가지고, 색 조절이 간단하며 합성 비용이 저렴하기 때문에 발광체로서의 발전 가능성이 매우 크다. 또한 높은 색순도(Full width at half maximum (FWHM) ≒ 20 nm)를 가지고 있어서 좀 더 천연색에 가까운 발광 소자를 구현할 수 있다. 종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속 산화물이다.
이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B 사이트(site)에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하고 X 사이트에는 산소(oxygen) 음이온이 위치하고, B 사이트의 금속 양이온들이 X 사이트의 산소 음이온들과 6-fold 배위(coordination)의 모서리-공유 8면체(corner-sharing octahedron) 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다.
이에 반해, 금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조에서 A 사이트에 유기 암모늄(RNH3) 양이온, 유기 포스포늄(RPH3) 양이온 또는 알칼리 금속 양이온이 위치하게 되고, X 사이트에는 할라이드 음이온(Cl-, Br-, I-)이 위치하게 되어 페로브스카이트 구조를 형성하므로, 그 조성이 무기금속산화물 페로브스카이트 재료와는 완전히 다르다.
또한, 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속산화물 페로브스카이트는 대표적으로 초전도성(superconductivity), 강유전성(ferroelectricity), 거대한 자기저항(colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, 이트륨 바륨 구리 산화물(yttrium barium copper oxide)는 산소 함유량(oxygen contents)에 따라 초전도성(superconducting) 또는 절연(insulating) 특성을 지니게 된다.
반면, 금속 할라이드 페로브스카이트는 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
만약, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질 중에서 유무기 하이브리드 페로브스카이트(즉, 유기금속 할라이드 페로브스카이트)라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX6 octahedral lattice)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)(주로 공액구조를 포함함)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛을 내지 못하여, 발광 스펙트럼의 반치폭이 100 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로, 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 즉, 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2001-0015084호(2001.02.26.)에서는 염료-함유 유기-무기 혼성 물질을 입자가 아닌 박막형태로 형성하여 발광층으로 이용하는 전자발광소자에 대하여 개시되어 있지만, 이는 페로브스카이트 격자구조에서 발광이 나오는 것이 아니다.
일반적으로 태양전지의 광흡수층으로 사용한는 금속 할라이드 페로브스카이트 결정과 금속 할라이드 페로브스카이트 발광체는 근본적으로 구조적인 특성 차이가 있다. 금속 할라이드 페로브스카이트는 작은 엑시톤 결합 에너지를 가지기 때문에, 저온에서는 발광이 가능하나 상온에서는 열적 이온화 및 전하 운반체의 비편재화에 의해서 엑시톤이 발광으로 가지 못하고 자유 전하로 분리되어 소멸되는 근본적인 문제가 있다. 또한, 자유 전하가 다시 재결합하여 엑시톤을 형성할 때 엑시톤이 주변의 높은 전도성을 가지는 층에 의해 소멸되어 발광이 일어나지 못하는 문제가 있어 페로브스카이트 박막은 태양전지의 광흡수층으로 사용하기에는 적합하지만 발광체로 사용하기는 적합하지 않다. 이를 해결하기 위해, 금속 할라이드 페로브스카이트를 박막 대신 나노결정입자로 합성하는 연구가 진행되고 있다. 금속할라이드 나노결정입자의 합성과 관련하여 발명자들은 효율 및 내구성-안정성이 향상된 나노결정입자을 합성하는 대한민국 등록특허 제10-1815588호(2017.12.29.)에 공개한 바 있다.
종래 이러한 페로브스카이트 나노결정은 주로 실험실에서 고온의 용매에 전구체를 빠르게 주입시켜 핵을 생성하고, 온도를 낮추어 성장시키는 방법으로 생산해왔다. 그러나 반응의 제어가 되지 않아 원하는 입자의 크기를 조절할 수 없고 반응량에 따라 조건이 달라져 균일성 확보를 위한 후공정의 손실 등으로 인해 극히 소량을 생산하는데 그치고 있다. 페로브스카이트 나노결정의 경우 입자의 크기는 광학적/전기적인 특성에 직접적으로 영향을 미치므로, 입경의 균일성은 곧 페로브스카이트 나노결정의 품질을 의미하고, 그 균일성이 일정 이하이면 상업적으로 의미가 없게 된다. 또한 별도의 가열 장비 및 진공을 가하기 위한 진공펌프가 요구 되기 때문에 공정 수행상의 비용 및 유지 비용이 높을 뿐만 아니라, 공정 수행상의 어려움과 위험성이 내재하는 문제점이 있다. 기존의 대한민국 등록특허 제10-1496928호(2015.02.23)에서는 양자점을 대용량으로 제조하는 장치에 대하여 개시하고 있지만, 제조 장치 안에서 나노 결정의 균일한 핵 생성을 유도하기 어렵기 때문에 부가가치 높은 페로브스카이트 나노 결정의 제조에 문제가 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1078050호(2011.10.24)에서는 균일한 양자점의 제조가 가능하나 대량 생산 시 시간의 소요가 크며, 전체 반응이 얇은 관을 이용하여 장시간 진행되기 때문에 주변 환경의 변화에 민감하게 반응하여 입자의 특성이 달라질 수 있어 공정 환경의 엄격한 관리가 요구되는 어려움이 따른다.
따라서, 공정의 난이도와 제조비용을 낮추며, 동시에 부가가치가 높은 페로브스카이트 나노결정을 제조하기 위한 장치에 대한 새로운 개발이 요구 되고 있다.
1. 대한민국 등록특허 제10-1815588호 2. 대한민국 등록특허 제10-1496928호 3. 대한민국 등록특허 제10-1078050호
본 발명의 목적은 페로브스카이트 나노결정의 제조 공정 난이도와 제조비용을 낮출뿐만 아니라, 균일한 크기의 페로브스카이트 나노결정의 대량 제조가 가능한 페로브스카이트 나노결정의 제조장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조장치를 이용하여 입경이 균일하고 수율이 높으면서도 대량으로 페로브스카이트 나노결정(양자점)을 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 페로브스카이트 나노결정 제조장치를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치는 페로브스카이트 나노결정 시드를 형성하는 1차 반응기로서 미세유체 하이브리드 반응기와, 페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 유도하는 2차 반응기로서 배치 반응기를 포함한다.
상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치는 페로브스카이트 나노결정 시드를 형성하는 1차 반응기로서 미세유체 하이브리드 반응기; 페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 유도하는 2차 반응기로서 배치 반응기; 및 상기 배치 반응기의 상부에 형성되어 미세유체 하이브리드 반응기와 배치 반응기를 연결하며, 상기 미세유체 하이브리드 반응기에서 형성된 페로브스카이트 나노결정 시드를 포함하는 용액을 배치 반응기로 주입하는 용액주입구;를 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치는 배치반응기 상부; 배치반응기 하부; 상기 배치반응기 상부를 통과하도록 구비된 용액주입구; 상기 배치반응기 외부에서 용액주입구의 일측에 연결되도록 형성되며, 1차 반응기로서 페로스브카이트 나노 결정 시드를 형성하는 미세유체 하이브리드 반응기; 상기 미세유체 하이브리드 반응기에 연결되어 반응물을 주입하는 펌프; 상기 배치반응기 하부에 형성된 회전 구동 수단 및 온도 조절 수단을 포함할 수 있다.
상기 미세유체 하이브리드 반응기는 관 형태의 믹서, Y형 관 반응기, 가지형 관 반응기 및 Y형 관에 혼합용기를 포함하는 반응기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 용액주입구에는 주입량 조절 밸브가 형성될 수 있다.
상기 배치 반응기 하부는 반응기의 직경(D) 대비 길이(L)가 1:4 내지 1:10인 것일 수 있다.
상기 회전 구동 수단은 모터, 교반기 및 회전판을 포함할 수 있다.
상기 회전판은 회전축에 10-45도 기울어져 형성될 수 있다.
상기 온도 조절 수단은 온도센서, 온도조절제 공급부 및 온도조절부를 포함할 수 있다.
상기 온도센서는 교반기의 회전 축 내부에 설치되어 있으며, 말단 부분이 회전축 외부로 돌출되어 용액의 온도를 감지할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 페로브스카이트 나노결정의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정의 제조방법은 1차 반응기로서 미세유체 하이브리드 반응기와, 2차 반응기로서 배치 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치를 준비하는 단계(S10); 페로브스카이트 나노결정 시드의 제조를 위한 반응물을 준비하는 단계(S20); 페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 위한 전구체 분산 용액을 제조하는 단계(S30); 상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 배치 반응기에 상기 전구체 분산 용액을 담지하는 단계(S40); 상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 상기 미세유체 하이브리드 반응기에 반응물을 도입하여 형성된 페로브스카이트 나노결정 시드 용액이 용액주입구를 통해 전구체 분산 용액이 담지된 배치 반응기에 도입되는 단계(S50); 상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 배치 반응기에 항유화제를 도입하여 페로브스카이트 나노결정 시드 용액과 전구체 분산 용액을 혼합 및 반응시켜 페로브스카이트 나노결정 시드의 결정성장을 유도하는 단계(S60); 및 결정성장을 마친 페로브스카이트 나노결정 용액을 정제하는 단계(S70)를 포함한다.
상기 반응물은 극성 비양성자성 용매에 제1 페로브스카이트 전구물질과 제2 페로브스카이트 전구물질이 녹아있는 제1 용액과, 비양성자성 용매에 복수의 리간드들이 녹아있는 제2 용액인 것일 수 있다.
상기 극성 비양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비양성자성 용매는 톨루엔, 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌 또는 사이클로헥센을 포함할 수 있다.
상기 제1 페로브스카이트 전구물질은 유기암모늄 할라이드, 유기 포스포늄 할라이드, 또는 알칼리 금속 할라이드 또는 이들의 조합이고, 상기 제2 페로브스카이트 전구물질은 전이금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 희토류 금속 할라이드 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 리간드는 RCOOH, HOOCRCOOH, RNH2, R2NH, R3N, HNRNH, RSH, HSRSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH, RCOOCOR, R'N+RSO3 -, RNH2 +Br-, R2NH+Br-, R3N+Br- , Br-NH2 +RNH2 +Br- 또는 이들의 조합(여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기이거나 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)인 것일 수 있다.
상기 전구체 분산 용액은 극성 비양성자성 용매에 제1 페로브스카이트 전구물질과 제2 페로브스카이트 전구물질이 녹아있는 제1 용액과, 무극성 용매에 복수의 리간드들이 녹아있는 제3 용액을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 무극성 용매는 헥산, 사이클로헥산, 헵테인, 옥테인, 데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 항유화제는 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알콜, 1-부탄올, tert-부탄올, 아세톤, 다이클로메탄, 에틸아세테이트, 다이클로로에탄, 메틸아세테이트 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
제조된 페로브스카이트 나노결정은 ABX3(3차원, 3D), A4BX6(0D, 0차원), AB2X5(2D, 2차원), A2BX4(2D, 2차원), A2BX6(0D, 0차원), A2B+B3+X6(3D, 3차원), A3B2X9(2D, 2차원), An+1BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원), An-1A'2BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원) 또는 An-1A"BnX3n+1(Dion-Jacobson(DJ) perovskite)(n은 1 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함하고, 이때, 상기 A는 1가 양이온, 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 구아니디움(Guanidium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이거나 이들의 조합 혹은 유도체이고, A'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속(rare earth metals), 긴사슬 유기양이온(long-chain organic cation) (spacer), R-NH3, 또는 H3N-R-NH3 (R은 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)이고, 상기 A"는 2가 유기 양이온(divalent organic cations)이고, 상기 B는 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이거나 이들의 유도체 또는 이들의 두 개 이상의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.
제조된 페로브스카이트 나노결정은 88% 이상의 양자효율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 나노결정 제조에 있어서, 미세유체 하이브리드 반응기를 통하여 페로브스카이트 나노결정 시드를 형성하고, 형성된 페로브스카이트 나노결정 시드는 배치 반응기를 통하여 페로브스카이트 나노결정으로 성장됨으로써, 공정의 난이도와 제조비용을 낮출뿐만 아니라 균일한 크기를 갖고 형광 양자 수율이 80% 이상의 페로브스카이트 나노입자의 대량 제조가 가능하여, 광학 및 디스플레이에의 응용 가능성을 극대화 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 구조를 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 있어서, 용액주입구를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 있어서, 용액주입구에 밸브가 형성된 것을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 구조를 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 구조를 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 구조를 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 있어서, 배치 반응기 하부를 위에서 내려다 본 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 있어서, 교반기와 온도센서를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치를 이용한 페로브스카이트 나노결정 대량 제조 방법의 흐름도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교에에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 있어서, 미세유체 하이브리드 반응기의 유무에 따라 제조된 나노결정의 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
페로브스카이트 나노결정 제조장치
본 발명의 일 측면은 페로브스카이트 나노결정 제조장치를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치는 균일한 페로브스카이트 나노결정 시드를 유도하는 미세유체 반응기(1차 반응기)와, 형성된 나노결정 시드의 성장을 유도하는 배치 반응기(2차 반응기)가 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
종래 페로브스카이트 나노결정의 제조는 전구체들을 혼합시켜 전구체들의 반응에 의해 수행되었는데, 이때, 전구체의 혼합 비율은 입자의 직경에 영향을 미친다. 전구체 용액이 급격히 혼합될 경우 국부적으로 혼합 비율은 변동하고, 이에 따라 불규칙한 반응으로 인해 입경의 균일성이 악화된다. 이에, 실험실에서 이루어지는 종래 페로브스카이트 나노결정 제조공정은 대량으로 생산할 경우 혼합 비율의 변동에 의해 불규칙한 반응으로 입경 크기 또한 불균일해지므로, 대량 생산이 어려운 문제가 있었다.
이에, 본 발명자는 상기 문제를 해결하고 페로브스카이트 나노결정을 균일한 크기로 대량생산 하기 위하여 연구한 결과, 미세유체 하이브리드 반응기를 이용하여 균일한 나노결정 시드를 유도하고, 상기 나노결정 시드를 배치 반응기로 도입한 다음, 모든 나노결정 시드가 배치 반응기로 도입된 후 결정성장이 시작되도록 함으로써, 페로브스카이트 나노결정의 대량생산을 가능하게 할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 구조를 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치는 배치반응기 상부(10); 배치반응기 하부(20); 미세유체 하이브리드 반응기(30), 펌프(40, 50), 회전 구동 수단(70, 80, 90) 및 온도 조절 수단(100, 110, 120)을 포함한다.
이하, 본 발명의 구성요소를 상세하게 설명한다.
상기 배치 반응기 상부(10)는 다수의 용액주입구(31)를 가지며, 중앙에는 반응물의 교반을 위한 모터(70)가 구비되어 있다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 있어서, 용액주입구를 나타내는 모식도이고, 도 3은 상기 용액주입구에 밸브가 형성된 모습을 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 용액주입구(31)는 상기 배치 반응기 상부(10)를 통과하여 배치 반응기 하부(20) 방향으로 길다란 관의 형태로 형성되어, 외부에서 페로브스카이트 나노결정 시드 용액을 배치 반응기 하부(20)로 도입하는 역할을 한다.
상기 용액주입구(31)는 상기 배치 반응기 상부(10)에 20개 이하, 구체적으로는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20일 수 있으며 더 구체적으로 12내지 16개 정도로 형성될 수 있다. 상기 용액주입구(31)는 도 3에 나타낸 바와 같이, 주입량 조절 밸브(34)가 형성될 수 있으며, 상기 주입량 조절 밸브(34)를 통해 배치 반응기 하부로 주입되는 용액의 용액량을 조절하거나 용액이 주입되지 않도록 할 수 있다. 상기 용액주입구(31)의 구성은 이에 한정되지 않으며, 당업자에 의해 변경 가능하다.
상기 용액주입구(31)의 상부에는 미세유체 하이브리드 반응기(30)가 연결되어 형성될 수 있다.
상기 미세유체 하이브리드 반응기(30)는 최소한 한 개 이상의 펌프에 연결되어서 페로브스카이트 전구체 용액이 각각 입력포트에서 다수의 미세한 경로(혹은 채널)로 분기되고, 각각의 분기된 미세한 경로(혹은 채널)가 타 입력포트에서 분기된 미세한 경로(혹은 채널)와 1차 반응구간의 미세반응기(32)에서 만난 후, 이들이 취합되어 복수개의 전구체 용액이 균일하게 혼합됨으로써 균일한 페로브스카이트 나노결정 시드를 형성할 수 있다. 기존의 미세유체 반응기에서 믹서(mixer) 형태의 관들과 다른 점은 용액주입구(31)를 통해서 펌프에 연결되는 미세유체관과 1차 반응구간의 미세반응기(32)가 결합된 형태이라는 것이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명에 따른 미세유체 하이브리드 반응기의 여러 실시형태를 나타낸다.
상기 미세유체 하이브리드 반응기(30)는 도 1에 나타낸 바와 같이 일반적인 관 형태의 믹서일 수 있으며, 이뿐 아니라 금속판의 패터닝을 통해 제작된 유체의 흐름을 제한하는 일반적인 구조체 형태일 수 있다.
또한, 상기 미세유체 하이브리드 반응기(30)는 두 관이 하나의 직선관으로 합쳐지는 형태일 수 있으며, 예를 들면 Y형 관 반응기(도 4 참조), 가지형 관 반응기(도 5 참조), Y형 관에 혼합용기를 포함하는 반응기(도 6 참조)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 Y형 관 반응기, 가지형 관 반응기 및 Y형 관에 혼합용기를 포함하는 반응기는 통상의 미세유체 반응기를 위한 직경(주로 1-100 μm)의 범위를 가지고 있고 심지어 100 μm 내지 10 mm의 관을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1 μm, 5 μm, 10 μm, 50 μm, 100 μm, 200 μm, 300 μm, 400 μm, 500 μm, 600 μm, 700 μm, 800 μm, 900 μm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm, 10 mm 일 수 있다. 그리고 반응이 일어나는 부분은 이보다 좀 더 넓어질 수 있다.
상기 미세유체 하이브리드 반응기에는 펌프가 연결되어 있으며, 상기 펌프는 압력을 조절하여 결정 시드 생성을 위한 페로브스카이트 전구체 용액들(반응물)의 주입속도를 조절하며 균일한 유량으로 상기 페로브스카이트 전구체 용액들을 미세유체 하이브리드 반응기에 공급하는 역할을 한다. 반응물로는 극성인 양성자성 용매에 금속 할라이드 페로브스카이트 전구체가 녹아있는 제1 용액과 극성인 비양성자성 용매에 유기산 및 아민계 계면활성제가 녹아있는 제2 용액을 사용할 수 있다. 상기 제1 용액과 제2 용액은 독립적인 별도의 펌프로 공급될 수도 있고, 하나의 구동원에 연결되어 동일한 유량을 공급하는 복수개의 채널을 구비한 단일의 유량 펌프를 통해 공급될 수도 있다. 상기 제1 용액과 제2 용액은 동일한 유량으로 공급될 수도 있고 상이한 유량으로 공급될 수도 있다. 공급되는 제1 용액과 제2 용액의 비율에 따라 나노결정 크기나 특성이 달라질 수 있다. 상기 펌프의 펌핑 속도는 통상 0.01-1000 ml/min 범위일 수 있다. 구체적으로는 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 50, 100, 150, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 ml/min 일 수 있다.
상기 배치 반응기 하부(20)는 페로브스카이트 나노결정 시드가 성장하는 반응 챔버 공간으로서, 세로로 긴 형태이고, 모양은 사각바닥, 둥근 바닥일 수 있으며, 반응시 열이 골고루 전달될 수 있는 반구형일 수 있다. 상기 배치 반응기 하부는 금속 같이 외부 충격에 강한 재질로 이루어질 수 있으며, 파이렉스 등의 유리 재질일 수도 있다.
상기 배치 반응기 하부는 대량 생산 시 반응물이 끓어 넘치는 현상을 방지하기 위하여 반응기의 직경(D) 대비 길이(L)가 1:4 내지 1:10인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 1:10 일 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 있어서, 배치 반응기 하부를 위에서 내려다 본 도면이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 있어서, 교반기를 구체적으로 나타낸 도면이다.
상기 배치 반응기 하부(20)에는 반응물들을 균일하게 교반하기 위한 회전 구동 수단(70,80,90)을 포함하며, 상기 회전 구동 수단은 모터(70), 교반기(80) 및 회전판(90)을 포함한다. 도 7을 참조하면, 상기 배치 반응기 하부(20)에는 교반기(80)와 회전판(90)이 배치될 수 있다.
상기 교반기(80)는 회전축을 따라 형성된 복수개의 회전판(90)를 포함하며, 회전력을 제공하는 모터(70)와 연결된다. 복수의 회전판(90)은 회전축를 중심으로 등간격으로 배치될 수 있으며, 회전축의 길이 방향을 따라 다단으로 배치될 수 있다. 또한, 각 단의 회전판들은 서로 교차되게 배치될 수도 있다. 회전판(90)의 개수 및 배치 형태는 반응 챔버의 크기, 챔버 내부 구조등의 조건에 따라 당업자에 의해 다양하게 변경 가능하다. 이 때, 회전판(90)은 회전축에 약 10-45도 정도 기울어져 형성될 수 있다. 구체적으로는 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45도 기울어져 형성될 수 있다. 교반기(80)는 일정한 주기를 가지고 회전축을 중심으로 회전함으로써 배치 반응기 하부의 내부 반응 용액들을 균일하게 혼합시킬 수 있다.
상기 배치 반응기 하부(20)에는 온도 조절 수단(100,110,120)을 포함하며, 상기 온도 조절 수단은 온도센서(100), 온도조절제 공급부(110) 및 온도조절부(120)를 포함한다.
도 8을 참조하면, 상기 교반기(80)의 회전 축 내부에는 온도센서(100)가 설치될 수 있다. 상기 온도센서는 반응물의 온도를 감지하여 페로브스카이트 나노결정이 성장할 수 있는 반응 온도, 예를 들면 약 60 ℃의 온도로 유지하는 역할을 한다.
상기 온도센서는 교반기의 회전 축 내부에 설치되어 있으며, 말단 부분이 회전축 외부로 돌출되어 용액의 온도를 감지할 수 있다.
상기 배치 반응기 하부의 내부에는 페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 위한 전구체 분산 용액이 들어있다. 상기 전구체 분산 용액은 후술하는 페로브스카이트 나노결정 시드 용액이 모두 배치 반응기 하부로 도입된 후에 결정성장 반응이 시작되도록, 도입되는 페로브스카이트 나노결정 시드 용액의 용매와 서로 섞이지 않는 용매로 제조된 것이 바람직하다. 일례로서, 상기 나노결정 시드의 성장을 위한 전구체 분산 용액은 극성 비양성자성 용매에 제1 페로브스카이트 전구물질과 제2 페로브스카이트 전구물질이 녹아있는 제1 용액과 무극성 용매에 복수의 리간드들이 녹아있는 제3 용액을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이는 추후 나노결정 시드 용액이 모두 투입된 후에 항유화제(demulsifier)를 주입함으로써 상기 나노결정 시드를 동시에 결정성장 시킬 수 있다.
상기 배치 반응기 하부(20)의 외측에는 온도조절부(120)가 형성될 수 있다. 상기 온도조절부(120)는 상기 배치 반응기 하부의 외부에 자켓 형태로 설치되어 배치 반응기의 온도를 조절하여, 배치 반응기 내부를 페로브스카이트 나노 결정의 합성에 필요한 공정 온도, 대략 60℃ 이하로 조절할 수 있다. 상기 온도조절부(120)는 원활한 온도 유지를 위해 외벽을 감싸도록 단열재를 사용할 수 있는데, 온도조절부의 구성은 이에 한정되지는 않으며 당업자에 의해 변경 가능하다.
상기 배치 반응기 하부(20)의 온도 조절을 위하여 상기 온도조절부(120)와 연결되어, 배치 반응기 상부(10)의 일측에 온도조절제 공급부(110)가 형성될 수 있다.
상기 온도조절제 공급부(110)는 상기 배치 반응기 하부(20)의 온도를 조절하는 온도조절부와 연결되어, 반응 챔버 내부로 온도조절제를 공급한다.
상기 온도조절제는 상기 온도조절부에 의해 온도가 변할 수 있는 용액으로 녹는점은 -10oC 이하이며 끓는점은 70oC 이상의 용액이 적합하다. 그 예로서 에탄올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜 등이 있다.
페로브스카이트 나노결정 제조방법
본 발명의 다른 측면은 상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치를 이용한 페로브스카이트 나노결정의 제조방법을 제공한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 나노결정의 제조방법은
1차 반응기로서 미세유체 하이브리드 반응기와, 2차 반응기로서 배치 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치를 준비하는 단계(S10);
페로브스카이트 나노결정 시드의 제조를 위한 반응물을 준비하는 단계(S20);
페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 위한 전구체 분산 용액을 제조하는 단계(S30);
상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 배치 반응기에 상기 전구체 분산 용액을 담지하는 단계(S40);
상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 상기 미세유체 하이브리드 반응기에 반응물을 도입하여 형성된 페로브스카이트 나노결정 시드 용액이 용액주입구를 통해 전구체 분산 용액이 담지된 배치 반응기에 도입되는 단계(S50);
상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 배치 반응기에 항유화제를 도입하여 페로브스카이트 나노결정 시드 용액과 전구체 분산 용액을 혼합 및 반응시켜 페로브스카이트 나노결정 시드의 결정성장을 유도하는 단계(S60); 및
결정성장을 마친 페로브스카이트 나노결정 용액을 정제하는 단계(S70)를 포함한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, S10 단계는 페로브스카이트 나노결정 제조장치를 준비하는 단계이다.
상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치는 페로브스카이트 나노결정 시드를 형성하는 1차 반응기로서 미세유체 하이브리드 반응기와 페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 유도하는 2차 반응기로서 배치 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로, 페로브스카이트 나노결정 시드를 형성하는 1차 반응기로서 미세유체 하이브리드 반응기; 페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 유도하는 2차 반응기로서 배치 반응기; 및 상기 배치 반응기의 상부에 형성되어 미세유체 하이브리드 반응기와 배치 반응기를 연결하며, 상기 미세유체 하이브리드 반응기에서 형성된 페로브스카이트 나노결정 시드를 포함하는 용액을 배치 반응기로 주입하는 용액주입구;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 관하여는 전술한 바와 동일하므로, 각 구성요소에 대한 구체적인 설명은 중복 기재를 피하기 위하여 생략한다.
다음으로, S20 단계는 페로브스카이트 나노결정 시드의 제조를 위한 반응물을 준비하는 단계이다.
상기 반응물로는 극성 비양성자성 용매에 제1 페로브스카이트 전구물질과 제2 페로브스카이트 전구물질이 녹아있는 제1 용액과, 비양성자성 용매에 복수의 리간드들이 녹아있는 제2 용액을 준비할 수 있다.
상기 극성 비양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고, 상기 비양성자성 용매는 톨루엔, 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌 또는 사이클로헥센을 포함할 수 있다.
상기 제1 페로브스카이트 전구물질은 유기암모늄 할라이드, 유기 포스포늄 할라이드, 또는 알칼리 금속 할라이드 또는 이들의 조합이고, 상기 제2 페로브스카이트 전구물질은 전이금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 희토류 금속 할라이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리간드는 RCOOH, HOOCRCOOH, RNH2, R2NH, R3N, HNRNH, RSH, HSRSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH, RCOOCOR, R'N+RSO3 -, RNH2 +Br-, R2NH+Br-, R3N+Br- , Br-NH2 +RNH2 +Br- 또는 이들의 조합(여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기이거나 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)일 수 있다. 구체적으로, 상기 리간드는 올레익산(oleic acid), 옥틸아민, 헥실아민, 데실아민, 올레일아민(oleylamine), (n,n-디메틸-옥타데실암모니오)프로판 술포네이트 및 옥타데실 암모니움 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응물에 사용되는 극성 비양성자성 용매과 비양성자성 용매는 혼합시 잘 섞이므로 추후 미세유체 하이브리드 반응기 내로 도입시 반응기 중 어느 위치에서든지 매우 균일하게 혼합되어 균일한 페로브스카이트 결정 시드 생성을 유도할 수 있다.
다음으로, S30 단계는 페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 위한 전구체 분산 용액을 제조하는 단계이다.
상기 전구체 분산 용액은 페로브스카이트 결정 시드를 성장시키는 역할을 하며, 나노결정 시드의 조성과 동일한 페로브스카이트 전구물질과 리간드 조성을 포함한다. 다만, 용매에 있어서 상기 전구체 분산 용액은 추후 S50 단계에서 페로브스카이트 결정 시드 용액과 접촉시 바로 성장 반응이 진행되지 않도록, 페로스브카이트 결정 시드 용액과 서로 섞이지 않고 상분리가 일어나는 무극성 용매를 일부 사용하는 것을 특징으로 한다. 왜냐하면, 상기 전구체 분산 용액에 결정 시드 용액이 접촉함과 동시에 성장이 진행되면, 먼저 도입된 결정 시드와 나중에 도입된 결정 시드가 존재하게 되고 결국 크기가 다른 양자점들이 생기게 되어 입자의 크기가 불균일해지기 때문이다. 따라서, 모든 결정 시드가 배치 반응기로 도입된 후에 결정 성장이 시작될 수 있도록 상기 전구체 분산 용액은 일부 무극성 용매가 사용된다.
구체적으로, 상기 전구체 분산 용액은 극성 비양성자성 용매에 제1 페로브스카이트 전구물질과 제2 페로브스카이트 전구물질이 녹아있는 제1 용액과, 무극성 용매에 복수의 리간드들이 녹아있는 제3 용액을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 무극성 용매는 헥산, 사이클로헥산, 헵테인, 옥테인, 데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, S40 단계는 상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 배치 반응기에 상기 전구체 분산 용액을 담지하는 단계이다.
상기 단계에서는 S30 단계에서 제조된 전구체 분산 용액을 배치 반응기에 담지한다. 이때, 배치 반응기의 온도는 약 60℃를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, S50 단계는 상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 상기 미세유체 하이브리드 반응기에 제1 용액 및 제2 용액을 도입하는 단계이다.
상기 제1 용액 및 제2 용액은 외부에 연결된 펌프를 통하여 미세유체 하이브리드 반응기에 일정한 유량으로 도입된다. 도입된 제1 용액과 제2 용액은 용액이 흐르는 미세관에서 만나 균일하게 혼합됨으로써 1차 반응하여 페로브스카이트 나노결정 시드가 형성된다. 형성된 페로브스카이느 나노결정 시드를 포함하는 용액은 용액주입구를 통해 전구체 분산 용액이 담지된 배치 반응기에 도입된다.
그러나, 상기 전구체 분산 용액에는 무극성 용매가 함유되어 있어, 나노결정 시드를 포함하는 용액과 곧바로 반응하지는 않는다. 따라서, 모든 나노결정 시드 용액이 전구체 분산 용액에 도입될까지 반응이 일어나지 않는다.
다음으로, S60 단계는 상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 배치 반응기에 항유화제를 도입하여 상분리된 페로브스카이트 나노결정 시드 용액과 전구체 분산 용액을 혼합 및 반응시켜 페로브스카이트 나노결정 시드의 결정성장을 유도하는 단계이다.
모든 나노결정 시드 용액이 전구체 분산 용액에 도입된 후에는 펌프를 통하여 항유화제(demulsifier)를 배치 반응기에 도입한다.
도입된 상기 항유화제는 상분리된 페로브스카이트 나노결정 시드 용액과 전구체 분산 용액을 혼합 및 2차 반응시켜 페로브스카이트 나노결정 시드의 결정성장을 유도할 수 있다.
이때, 배치 반응기의 온도조절부를 통해 온도를 약 60℃ 이하로 유지하고, 교반기를 통해 교반함으로써 2차 반응인 페로브스카이트 나노결정 시드의 결정성장 반응을 성공적으로 수행할 수 있다.
따라서, 상기 배치 반응기에 도입된 페로브스카이트 나노결정 시드 용액은 항유화제에 의해 동시에 결정 성장이 유도되므로 균일한 페로브스카이트 나노결정을 높은 양자 수율로 대량으로 생산할 수 있다.
이때, 사용되는 항유화제는 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알콜, 1-부탄올, tert-부탄올, 아세톤, 다이클로메탄, 에틸아세테이트, 다이클로로에탄, 메틸아세테이트 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 항유화제로서 tert-부탄올을 사용하였다.
다음으로, S70 단계는 페로브스카이트 나노결정 용액을 정제하는 단계이다.
결정성장을 마친 페로브스카이트 나노결정 용액은 회수하여 세척, 원심분리 및 무극성 용매에 재분산 등의 당 업계의 통상적인 정제 과정을 통하여 정제할 수 있다.
제조된 페로브스카이트 나노결정은 ABX3(3차원, 3D), A4BX6(0D, 0차원), AB2X5(2D, 2차원), A2BX4(2D, 2차원), A2BX6(0D, 0차원), A2B+B3+X6(3D, 3차원), A3B2X9(2D, 2차원), An+1BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원), An-1A’2BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원) 또는 An-1A”BnX3n+1(Dion-Jacobson(DJ) perovskite)(n은 1 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다. 이때, 상기 A는 1가 양이온, 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 구아니디움(Guanidium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이거나 이들의 조합 혹은 유도체이고, A’는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속(rare earth metals), 긴사슬 유기양이온(long-chain organic cation) (spacer), R-NH3, 또는 H3N-R-NH3 (R은 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)이고, 상기 A”는 2가 유기 양이온(divalent organic cations)이고, 상기 B는 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이거나 이들의 유도체 또는 이들의 두 개 이상의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합일 수 있다.
구체적으로, A는 아미디늄계 유기물질, 유기암모늄 물질 및 알칼리 이온이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다.
예를 들어, 상기 아미디늄계(amidinium group) 유기물질은 메틸아미디늄, 포름아미디늄(formamidinium, NH2CH=NH+)，아세트아미디늄(acetamidinium, NH2C(CH)=NH2 +) 또는 구아미디늄(Guamidinium, NHC(NH)=NH+)이고, 상기 유기 암모늄 물질은 (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2)일 수 있다(n은 1 이상인 정수, x는 1이상인 정수).
상기 2가 유기 양이온은 아미노메틸피페리디움 ((aminomethyl)piperidinium; 3AMP), 4-(아미노메틸)피페리디니움 (4-(aminomethyl)piperidinium; 4AMP), 1,4-페닐렌디메칸암모늄 (1,4-phenylenedimethanammonium; PDMA) 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane; BAC)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 페로브스카이트 나노결정 입자의 크기는 10 nm 내지 900 nm일 수 있다.
상기 페로브스카이트 나노결정 입자의 밴드갭 에너지는 입자 크기에 의해서 의존하지 않고 결정의 구조에 의해서 결정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 나노결정 제조에 있어서, 미세유체 하이브리드 반응기를 통하여 페로브스카이트 나노결정 시드를 형성하고, 형성된 페로브스카이트 나노결정 시드는 배치 반응기를 통하여 페로브스카이트 나노결정으로 성장됨으로써, 공정의 난이도와 제조비용을 낮출뿐만 아니라 균일한 크기를 갖고 형광 양자 수율이 80% 이상 100% 이하, 구체적으로 88% 이상 96% 이하의 페로브스카이트 나노입자의 대량 제조가 가능하여, 광학 및 디스플레이에의 응용 가능성을 극대화 할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러한, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실험예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
실시예
<실시예 1>
본 발명에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치를 사용하여, 하기와 같은 방법으로 페로브스카이트 나노 결정을 제조하였다.
구체적으로, 0.592 g의 포름아미디니움 납(formamidinium bromide)과 2.306 g의 브롬화 납(lead bromide)을 30 ml의 다이메틸포름아마이드(dimethylformaide)에 용해시켜 제1 용액을 제조하고, 10 ml의 올레산(Oleic aicd)과 0.625 ml의 옥틸아민(octylamine)을 120 ml의 톨루엔(toluene)에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다.
한편, 도 1의 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 배치 반응기 하부(2차 반응기)(20)에, 1.183g의 포름아미디니움 납, 4.612g의 브롬화 납이 60 ml의 다이메틸포름아마이드에 용해된 용액과 20 ml의 올레산과 1.25ml의 옥틸아민이 240 ml의 헥산(hexane)에 용해된 용액을 혼합하여 제조된 전구체 용액을 넣고 500 rpm으로 교반하였다. 참고로, 헥산과 다이메틸포름아마이드는 서로 전혀 섞이지 않아서 이멀전(emulsion)을 형성할 수 있으며, 상기 이멀전을 깨뜨리는 항유화제(demulsifier)의 투입이 없이는 입자의 형성이 어렵다.
다음으로, 상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 제1 펌프(40)를 통해 제1 전구체 용액을 1 ml/min의 속도로 주입하였고, 제2 펌프(50)를 통해 제2 전구체 용액을 4 ml/min의 속도로 주입하였다. 상기 제1 전구체 용액과 제2 전구체 용액은 미세유체 하이브리드 반응기 중 하나인 믹서(30) 내에서 혼합되어 FAPbBr3 나노결정 시드를 형성하고, FAPbBr3 나노결정 시드가 형성된 용액(이하, 나노결정 시드 용액)은 용액주입구(31)를 통과하면서 배치 반응기 하부(20)로 투입되었다. 참고로, 이 경우 톨루엔과 다이메틸포름아마이드는 일부 혼합되는 것이 가능하다. 이것이 나노결정 시드가 형성되는 이유가 될 수 있다.
FAPbBr3 나노결정 시드 용액이 모두 배치 반응기 하부로 투입된 후, 상기 제1 펌프 혹은 제2 펌프를 통하거나 직접 배치반응기 하부(20)에 주입하는 방식으로 항유화제(demulsifier)로서 75 ml의 터트부탄올(tert-butanol)을 주입하면서 배치 반응기 하부를 5분간 교반하였다.
상기 배치 반응기 하부에서는 균일하게 성장된 FAPbBr3 나노결정 입자가 형성되었으며, 반응 종료 후 형성된 FAPbBr3 나노결정 입자를 포함하는 용액을 회수하였다. 회수된 FAPbBr3 나노결정 입자를 포함하는 용액은 원심분리기로 분리하여 상등액을 제거하였고, 기벽에 붙은 나노결정을 헥산에 용해하여 정제된 고순도의 FAPbBr3 페로브스카이트 나노결정 용액을 얻었다(양자효율(QY): 96%).
<비교예 1>
미세유체 하이브리드 반응기가 없는 배치 반응기에 1.183g의 포름아미디니움 브로마이드, 4.612g의 브롬화 납이 60 ml의 다이메틸포름아마이드에 용해된 용액과 20 ml의 올레산과 1.25ml의 옥틸아민이 240 ml의 헥산(hexane)에 용해된 용액을 혼합하여 제조된 제3 전구체 용액을 넣고 500 rpm으로 교반한 다음, 항유화제(demulsifier)로서 75 ml의 터트부탄올(tert-butanol)을 주입하면서 배치 반응기 하부를 5분간 교반하였다.
상기 배치 반응기 하부에서는 균일하게 성장된 FAPbBr3 나노결정 입자가 형성되었으며, 반응 종료 후 형성된 FAPbBr3 나노결정 입자를 포함하는 용액을 회수하였다. 회수된 FAPbBr3 나노결정 입자를 포함하는 용액은 원심분리기로 분리하여 상등액을 제거하였고, 기벽에 붙은 나노결정을 헥산에 용해하여 정제된 고순도의 FAPbBr3 페로브스카이트 나노결정 용액을 얻었다(양자효율(QY): 68%).
<분석>
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 MAPbBr3 페로브스카이트 나노결정 용액에 대하여 발광특성을 측정하여 도 10에 나타내었다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교에에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치에 있어서, 미세유체 하이브리드 반응기의 유무에 따라 제조된 나노결정의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 미세유체 하이브리드 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치에서 제조된 페로브스카이트 나노결정은 미세유체 하이브리드 반응기가 없는 페로브스카이트 나노결정 제조장치에서 제조된 페로브스카이트 나노결정에 비하여 반치폭이 더 좁음으로써 색순도가 훨씬 향상되고, 양자효율 또한 약 30% 향상된 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 미세유체 하이브리드 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치는 우수한 발광효율을 나타내는 페로브스카이트 나노결정을 향상된 양자효율로 대량생산 할 수 있다.
<실시예 2-10>
실시예 2 내지 10은 미세유체 하이브리드 반응기에 도입된 대상 페로브스카이트 나노결정 시드, 리간드 및 제2 용액의 용매의 종류를 하기 표 1에 나타낸 조성으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 나노결정 용액을 얻었으며, 이의 발광 특성 및 양자효율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예# 나노결정시드 리간드 용매 미세유체 하이브리드 반응기 종류
믹서 Y관 반응기 가지형 관 반응기 Y관과 혼합용기 반응기
피크파장/반치폭/양자효율 피크파장/반치폭/양자효율 피크파장/반치폭/양자효율 피크파장/반치폭/양자효율
2 MAPbBr3 올레익산, 헥실아민 톨루엔 523/22/88 523/22/88 523/22/89 523/22/90
3 MAPbBr3 올레익산, 올레일아민 톨루엔 524/21/89 524/21/90 524/21/90 524/21/91
4 MAPbBr3 (n,n-디메틸-옥타데실암모니오)프로판 술포네이트 다이클로로메테인 524/22/87 524/22/89 524/22/88 524/22/90
5 MAPbBr3 옥타데실 암모니움 브로마이드 톨루엔 524/22/91 524/22/91 524/22/92 524/22/90
6 FAPbBr3 올레익산, 데실아민 톨루엔 532/22/93 532/22/92 532/22/94 532/22/94
7 FAPbBr3 올레익산, 옥틸아민 톨루엔 533/22/91 533/22/91 533/22/92 533/22/93
8 FAPbBr3 올레익산, 올레일아민 톨루엔 533/22/91 533/22/92 533/22/93 533/22/93
9 FAPbBr3 (n,n-디메틸-옥타데실암모니오)프로판 술포네이트 다이클로로메테인 535/21/93 535/21/94 535/21/95 535/21/94
10 FAPbBr3 옥타데실 암모니움 브로마이드 톨루엔 531/21/87 531/21/87 531/21/89 531/21/90
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노결정 제조장치는 미세유체 하이브리드 반응기의 종류 및 페로브스카이트 결정 시드 용액에 사용되는 페로브스카이트 전구체, 리간드, 용매의 종류에 상관없이 88% 이상의 높은 양자효율을 나타내었으며, 반치폭이 21-22 nm로서 균일한 반치폭을 나타냄으로써 색순도도 일정한 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 미세유체 하이브리드 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치는 우수한 발광효율을 나타내는 페로브스카이트 나노결정을 향상된 양자효율로 대량생산 할 수 있으므로, 광학 및 디스플레이에의 응용 가능성을 극대화 할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10: 배치반응기 상부 20: 배치반응기 하부
30: 미세유체 하이브리드 반응기 31: 용액주입구
32: 1차 반응구간 33: 2차 반응구간
40: 제1 펌프 50: 제2 펌프
70: 모터 80: 교반기
90: 회전날개 100: 온도센서
110: 온도조절제 공급부 120: 온도조절부

Claims (20)

  1. 페로브스카이트 나노결정 시드를 형성하는 1차 반응기로서 미세유체(microfluidic) 하이브리드 반응기(hybrid reactor)와, 페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 유도하는 2차 반응기로서 배치 반응기(batch reactor)를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치는
    페로브스카이트 나노결정 시드를 형성하는 1차 반응기로서 미세유체 하이브리드 반응기;
    페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 유도하는 2차 반응기로서 배치 반응기; 및
    상기 배치 반응기의 상부에 형성되어 미세유체 하이브리드 반응기와 배치 반응기를 연결하며, 상기 미세유체 하이브리드 반응기에서 형성된 페로브스카이트 나노결정 시드를 포함하는 용액을 배치 반응기로 주입하는 용액주입구;를 포함하는
    페로브스카이트 나노결정 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치는
    배치반응기 상부;
    배치반응기 하부;
    상기 배치반응기 상부를 통과하도록 구비된 용액주입구;
    상기 배치반응기 외부에서 용액주입구의 일측에 연결되도록 형성되며, 1차 반응기로서 페로스브카이트 나노 결정 시드를 형성하는 미세유체 하이브리드 반응기;
    상기 미세유체 하이브리드 반응기에 연결되어 반응물을 주입하는 펌프;
    상기 배치반응기 하부에 형성된 회전 구동 수단 및 온도 조절 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미세유체 하이브리드 반응기는 관 형태의 믹서, Y형 관 반응기, 가지형 관 반응기 및 Y형 관에 혼합용기를 포함하는 반응기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 용액주입구에는 주입량 조절 밸브가 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 배치 반응기 하부는 반응기의 직경(D) 대비 길이(L)가 1:4 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 회전 구동 수단은 모터, 교반기 및 회전판을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 회전판은 회전축에 10-45도 기울어져 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 온도 조절 수단은 온도센서, 온도조절제 공급부 및 온도조절부를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 온도센서는 교반기의 회전 축 내부에 설치되어 있으며, 말단 부분이 회전축 외부로 돌출되어 용액의 온도를 감지하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치.
  11. 1차 반응기로서 미세유체 하이브리드 반응기와, 2차 반응기로서 배치 반응기를 포함하는 페로브스카이트 나노결정 제조장치를 준비하는 단계(S10);
    페로브스카이트 나노결정 시드의 제조를 위한 반응물을 준비하는 단계(S20);
    페로브스카이트 나노결정 시드의 성장을 위한 전구체 분산 용액을 제조하는 단계(S30);
    상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 배치 반응기에 상기 전구체 분산 용액을 담지하는 단계(S40);
    상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 상기 미세유체 하이브리드 반응기에 반응물을 도입하여 형성된 페로브스카이트 나노결정 시드 용액이 용액주입구를 통해 전구체 분산 용액이 담지된 배치 반응기에 도입되는 단계(S50);
    상기 페로브스카이트 나노결정 제조장치의 배치 반응기에 항유화제를 도입하여 페로브스카이트 나노결정 시드 용액과 전구체 분산 용액을 혼합 및 반응시켜 페로브스카이트 나노결정 시드의 결정성장을 유도하는 단계(S60); 및
    결정성장을 마친 페로브스카이트 나노결정 용액을 정제하는 단계(S70)를 포함하는 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반응물은 극성 비양성자성 용매에 제1 페로브스카이트 전구물질과 제2 페로브스카이트 전구물질이 녹아있는 제1 용액과, 비양성자성 용매에 복수의 리간드들이 녹아있는 제2 용액인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 극성 비양성자성 용매는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide), 감마 부티로락톤(gamma butyrolactone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 또는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 포함하고,
    상기 비양성자성 용매는 톨루엔, 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌 또는 사이클로헥센을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 페로브스카이트 전구물질은 유기암모늄 할라이드, 유기 포스포늄 할라이드, 또는 알칼리 금속 할라이드 또는 이들의 조합이고,
    상기 제2 페로브스카이트 전구물질은 전이금속 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 희토류 금속 할라이드 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 리간드는 RCOOH, HOOCRCOOH, RNH2, R2NH, R3N, HNRNH, RSH, HSRSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH, RCOOCOR , R'N+RSO3 -, RNH2 +Br-, R2NH+Br-, R3N+Br- , Br-NH2 +RNH2 +Br- 또는 이들의 조합(여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기이거나 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 전구체 분산 용액은 극성 비양성자성 용매에 제1 페로브스카이트 전구물질과 제2 페로브스카이트 전구물질이 녹아있는 제1 용액과, 무극성 용매에 복수의 리간드들이 녹아있는 제3 용액을 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무극성 용매는 헥산, 사이클로헥산, 헵테인, 옥테인, 데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 항유화제는 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알콜, 1-부탄올, tert-부탄올, 아세톤, 다이클로메탄, 에틸아세테이트, 다이클로로에탄, 메틸아세테이트 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  19. 제11항에 있어서,
    제조된 페로브스카이트 나노결정은 ABX3(3차원, 3D), A4BX6(0D, 0차원), AB2X5(2D, 2차원), A2BX4(2D, 2차원), A2BX6(0D, 0차원), A2B+B3+X6(3D, 3차원), A3B2X9(2D, 2차원), An+1BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원), An-1A’2BnX3n+1(quasi-2D, 준 2차원) 또는 An-1A”BnX3n+1(Dion-Jacobson(DJ) perovskite)(n은 1 내지 6 사이의 정수)의 구조를 포함하고,
    이때, 상기 A는 1가 양이온, 유기암모늄 이온, 유기 아미디늄(amidinium) 이온, 유기 구아니디움(Guanidium) 이온, 유기 포스포늄 이온 또는 알칼리 금속 이온이거나 이들의 조합 혹은 유도체이고, A’는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속(rare earth metals), 긴사슬 유기양이온(long-chain organic cation) (spacer), R-NH3, 또는 H3N-R-NH3 (R은 치환 또는 비치환의 C1 내지 C24의 지방족 탄화수소기이거나, 치환 또는 비치환의 C5 내지 C24의 방향족 탄화수소기임)이고, 상기 A”는 2가 유기양이온이고, 상기 B는 금속, 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토금속, 유기물, 무기물, 암모늄이거나 이들의 유도체 또는 이들의 두 개 이상의 조합이고, 상기 X는 할로겐 이온 또는 서로 다른 할로겐 이온의 조합인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    제조된 페로브스카이트 나노결정은 88% 이상의 양자효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노결정의 제조방법.
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