KR101299713B1 - 양자점 제조 장치 및 그를 이용한 양자점 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 양자점 제조 장치는 제1 믹서와 제2 믹서, 제1 믹서와 제2 믹서의 일단이 각각 연결되어 있는 제1 튜브 및 제2 튜브, 제1 튜브 및 제2 튜브의 타단과 연결되어 있는 제3 믹서, 제3 믹서와 일단이 연결되어 있는 제3 튜브, 제1 튜브, 제2 튜브 및 제3 튜브와 각각 연결되어 유량을 제어하는 제1 펌프, 제2 펌프 및 제3 펌프, 제1 튜브 및 제3 튜브를 각각 가열하는 제1 가열로 및 제2 가열로를 포함한다.

Description

양자점 제조 장치 및 그를 이용한 양자점 제조 방법{MAVUFACTURING APPARATUS OF QUANTUM DOT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 나노 크기의 반도체성 결정인 양자점 제조 장치 및 그를 이용한 양자점 제조 방법에 관한 것이다.
양자점은 벌크 상태에서 반도체성 물질이 가지고 있지 않은 특별한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. 나노 양자점은 이 같은 특성을 이용하여 차세대 고휘도 LED, 바이오 센서, 레이저, 태양 전지 나노 소재 등으로 주목받고 있다.
종래 이러한 양자점은 주로 실험실에서 고온의 용매에 차가운 전구체를 빠르게 주입시켜 핵을 형성하고, 온도를 가하여 성장시키는 방법으로 생산해왔다.
그러나 반응의 제어가 되지 않아 원하는 입자의 크기를 조절할 수 없고 반응량에 따라 조건이 달라져 균일성 확보를 위한 후 공정의 손실 등으로 인해 극히 소량을 생산하는데 그치고 있다. 양자점의 경우 입자의 크기는 광학적, 전기적 특성에 직접적으로 영향을 미치므로 입경의 균일성은 곧 양자점의 품질을 의미하고, 그 균일성이 일정 이하이면 양자점으로서의 특성을 잃게되어 상업적으로 의미가 없게 된다.
미국특허 6,682,596호에는 전구체와 용매를 섞은 후 일정한 속도로 고온의 열전도성 튜브에 흘려서 양자점을 생산하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법에 의해서도 소량 생산일 경우 입경의 균일성은 우수하지만 가는 튜브에서의 혼합 단계에서의 불안정성으로 인해 생산량이 극히 소량에 그치는 문제점을 여전히 가지고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 입자의 크기가 균일하고 수율이 높으면서도 대량으로 양자점을 생산할 수 있는 양자점 제조 장치 및 그 방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 달성하기 본 발명에 따른 양자점 제조 장치는 제1 믹서와 제2 믹서, 제1 믹서와 제2 믹서의 일단이 각각 연결되어 있는 제1 튜브 및 제2 튜브, 제1 튜브 및 제2 튜브의 타단과 연결되어 있는 제3 믹서, 제3 믹서와 일단이 연결되어 있는 제3 튜브, 제1 튜브, 제2 튜브 및 제3 튜브와 각각 연결되어 유량을 제어하는 제1 펌프, 제2 펌프 및 제3 펌프, 제1 튜브 및 제3 튜브를 각각 가열하는 제1 가열로 및 제2 가열로를 포함한다.
상기 제1 튜브, 제2 튜브 및 제3 튜브의 지름은 3.2mm일 수 있다.
상기 제1 믹서, 제2 믹서 및 제3 믹서는 각각 1개의 출입구와 적어도 1개 이상의 투입구를 가지고, 출입구는 각각 상기 제1 튜브 및 제2 튜브와 연결되어 있을 수 있다.
상기한 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 양자점의 제조 방법은 투입구와 출입구를 가지는 제1 믹서에 인듐 전구체 용액과 인 전구체 용액을 주입하여 InP 용액을 제조하는 단계, 투입구와 출입구를 가지는 제2 믹서에 아연 전구체 용액과 황 전구체 용액을 주입하여 아연과 황 전구체 용액을 형성하는 단계, 제1 믹서의 출입구와 연결된 제1 튜브를 통해서 InP 용액을 제3 믹서로 전달하는 단계, 제2 믹서의 출입구와 연결된 제2 튜브를 통해서 아연과 황 전구체 용액을 제3 믹서로 전달하는 단계, 제3 믹서의 출입구와 연결된 제3 튜브를 통해서 InP/ZnS 나노 결정을 포함하는 용액을 배출하는 단계를 포함한다.
상기 제1 튜브, 제2 튜브 및 제3 튜브는 각각 펌프와 연결되어 있고, 상기 펌프에 의해서 상기 제1 튜브, 제2 튜브 및 제3 튜브 내에 흐르는 용액의 유량을 제어할 수 있다.
상기 유량이 감소할수록 상기 InP 나노 결정 또는 InP/ZnS 나노 결정의 크기가 증가할 수 있다.
상기 제1 튜브 및 상기 제2 튜브는 각각 가열로와 연결되어 있고, 가열로에 의해서 상기 제1 튜브 및 상기 제2 튜브 내에 흐르는 용액의 온도를 제어할 수 있다.
상기 반응 온도가 증가할수록 상기 InP 나노 결정 또는 InP/ZnS 나노 결정의 크기는 증가하다가 감소할 수 있다.
상기 제1 믹서 및 상기 제2 믹서에는 질소 기체를 주입할 수 있다.
본 발명에서와 같은 양자점 제조 장치를 이용하면 입자의 크기를 균일하게 제조할 수 있으며 수율을 증가시킬 수 있다.
그리고 소량으로 튜브를 지나가지만 연속적으로 제조할 수 있으므로 균일한 양자점의 생산량을 늘릴 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 양자점 제조 장치을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 InP 나노 결정의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 InP/ZnS 나노 결정의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 제1 튜브와 연결되어 있는 제1 반응로의 온도에 따라서 양자점의 파장에 따른 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제1 튜브내의 유량에 따라서 InP 나노 결정의 파장에 따른 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6는 제3 튜브내의 유량에 따라서 InP/ZnS 나노 결정의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 제3 튜브와 연결된 제2 반응로의 온도에 따라서 InP/ZnS 나노 결정의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 InP/ZnS 나노 결정의 발광 사진이다.
도 9는 다양한 합성 온도 변화에 따른 합성된 양자점의 발광 스펙트럼이다.
도 10은 다양한 합성 온도에 따른 합성된 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 한 실시예에 따른 백색 LED의 개략적인 단면도이다.
도 12는 도 11의 백색 LED의 파장에 따른 세기를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
이하 도면을 참고하여 본 발명의 한 실시예에 양자점 제조 장치에 대해서 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 양자점 제조 장치을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 양자점 제조 장치는 복수의 믹서, 믹서와 튜브로 연결되어 있는 복수의 펌프, 튜브 내 용액을 가열하기 위한 복수의 가열로를 포함한다.
믹서는 핵용 전구체 용액을 제조하기 위한 제1 믹서(100), 핵을 덮는 외피용 전구체 용액을 제조하기 위한 제2 믹서(200), 제1 믹서(100)의 전구체 용액과 제2 믹서(200)의 전구체 용액을 혼합하기 위한 제3 믹서(300)를 포함한다.
각각의 믹서(100, 200, 300)는 2개의 투입구(10a, 10b, 10c, 20a, 20b, 20c)와 1개의 출구(30a, 30b, 30c)를 포함한다. 제1 믹서(100)와 제2 믹서(200)의 두 투입구(10a, 10b, 20a, 20b))에는 전구체 용액을 형성하기 위한 반응물이 투입되고, 제조된 전구체 용액은 각각의 출구(30a, 30b)를 통해서 배출된다.
각각의 믹서(100, 200, 300)는 믹서의 하부에 배치되어 있는 교반기(400)기에 의해서 교반된다.
제1 믹서(100)와 제2 믹서(200)의 출구(30a, 30b)에는 각각 튜브(102, 202)가 연결되어 있으며 튜브(102, 202)는 각각 제3 믹서(300)의 투입구(10c, 20c)와 연결되어 있다. 따라서 제1 믹서(100)와 제2 믹서(200)에서 각각 제조된 전구체 용액은 튜브(102, 202)를 통해서 제3 믹서(300)의 투입구(10c, 20c)로 전달된다.
튜브(102, 202, 302)에는 펌프(104, 204, 304)가 연결되어 있으며, 펌프(104, 204, 304)는 튜브(102, 202, 302)내를 통과하는 전구체 용액의 유량 및 속도를 제어할 수 있다.
튜브(102, 202, 302)의 지름은 대략 3.2mm일 수 있으며, 유리, 플라스틱, 스틸(steel)과 같이 다양한 물질로 형성될 수 있다.
한편, 제1 믹서(100)와 연결된 튜브(102)와 제3 믹서(300)가 연결된 튜브(302)에는 각각 가열로(106, 306)가 연결되어 있다. 가열로(106, 306)는 튜브(102, 302)를 둘러싸고 있으며 튜브(102, 302)를 가열하여 용액의 온도를 제어한다.
그럼 도 1의 양자점 제조 장치를 이용하여 양자점을 제조하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
먼저, 제1 믹서(100)의 한 쪽 투입구에 인듐 전구체 용액과 인 전구체 용액을 주입하고, 나머지 투입구를 통해서 질소(N2) 기체를 주입한다. 이때, 전구체 용액은 교반기(400)에 의해서 교반된다.
인듐 전구체 용액은 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.0460g 과 미리스틱 산(myristic acid) 0.1406g을 1-옥타데센(1-octadecene) 12ml에 용해시켜 제조한다.
그리고 인 전구체 용액은 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine) 0.058ml과 옥틸아민(octilamine) 0.6ml를 혼합하여 제조한다.
제1 믹서(100) 내에서 혼합된 전구체 용액은 펌프(104)에 의해서 튜브(102)를 통해서 가열로(106)로 전달된다.
이때, 튜브(102)를 통과하는 용액의 유량은 1ml/min이다.
가열로(106)에 의해서 전구체 용액은 180℃이상 350℃미만으로 가열되며 두 전구체 용액이 반응하여 InP 나노 결정이 형성된다.
InP 나노 결정은 가열로를 지나면서 튜브 내에서 형성될 수 있으며, InP 나노 결정을 포함하는 용액은 제3 믹서(300)로 주입된다.
한편, 제1 믹서(100)와 함께 제2 믹서(200)의 한쪽 투입구에는 아연(Zn) 과 황(S) 전구체 용액이 주입되고, 나머지 투입구에는 질소 기체가 주입된다. 이때, 전구체 용액은 교반기(400)에 의해서 교반된다.
아연과 황 전구체 용액은 진크 아세테이트(zinc acetate) 0.22g을 트리옥틸아민(trioctylamine) 12ml와 올레익산(oleic acid) 0.68ml에 용해시키고, 1-옥탄티올(1-octanethiol)을 0.25ml 혼합하여 제조한다.
제2 믹서(200) 내에서 혼합된 전구체 용액은 펌프(204)에 의해서 튜브(202)를 통해서 제3 믹서(300)로 주입된다.
InP 나노 결정 용액과 아연과 황 전구체 용액은 제3 믹서(300) 내에서 교반되면서 혼합된다.
그리고 펌프(304)를 통해서 가열로(306)로 전달되고 가열로를 통과하면서 InP 나노 결정 위에 ZnS로 이루어진 외피가 형성되어, 핵/쉘층으로 InP/ZnS으로 이루어지는 양자점이 형성된다. 이때, 가열로(306)를 통과하는 용액의 온도는 200℃이상 350℃미만일 수 있다.
이상의 설명에서와 같이 본 발명에 따른 양자점 제조 장치를 이용하면 연속적으로 균일한 크기의 양자점을 형성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 InP의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 InP/ZnS의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3을 참조할 때, 본 발명의 한 실시예에 따르면 선명한 격자 구조의 InP 나노 결정 및 InP/ZnS 나노 결정이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 4는 제1 튜브와 연결되어 있는 제1 반응로의 온도에 따라서 양자점의 파장에 따른 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 이때, 용액의 유량은 0.5ml/min으로 동일하다.
도 4의 그래프를 참조할 때, 반응로의 온도가 225℃부터 325℃까지 증가할수록 흡수 스펙트럼은 발광 파장이 증가하는 방향으로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는 온도에 따라서 InP의 입자 크기가 달라지고, 그에 따라서 발광파장이 달라지는 것을 나타낸다.
도 5는 제1 튜브내의 유량에 따라서 InP 나노 결정의 파장에 따른 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 이때 반응로의 온도는 300℃로 동일하다.
도 5의 그래프를 참조할 때, 유량이 0.25ml/min, 0.5 ml/min, 1ml/min, 2 ml/min, 4ml/min로 증가할수록 성장 시간의 감소로 인해서 파장이 짧은 쪽으로 이동하는 것을 알 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조할 때, 유량과 가열 온도에 따라서 양자점의 크기가 변화하고 이에 따라서 다양한 발광 파장을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 6는 제3 튜브내의 유량에 따라서 InP/ZnS 나노 결정의 수율을 나타낸 그래프이고, 도 7은 제3 튜브와 연결된 제2 반응로의 온도에 따라서 InP/ZnS 나노 결정의 수율을 나타낸 그래프이다.
이때, InP 나노 결정은 300℃, 0.5 ml/min의 유량으로 제조되었다.
도 6에 도시한 바와 같이, 유량이 감소하여 성장 시간이 길어질수록 수율(Quantem yiele, QY)은 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 체류 시간이 길어짐으로써 성장 시간이 길어져 ZnS로 이루어지는 쉘층의 질이 향상되기 때문이다.
그리고 도 7에서와 같이, 제2 반응로의 온도가 270℃까지 증가할수록 수율은 증가하나, 270℃를 넘게되면 다시 감소하는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 한 실시예에 따른 InP/ZnS 나노 결정의 발광 사진이고, 도 9는 다양한 합성 온도 변화에 따른 합성된 양자점의 세기(normalized intensity) 스펙트럼이고, 도 10은 다양한 합성 온도에 따른 합성된 양자점의 흡수 스펙트럼이다.
도 8 내지 10에서, InP 나노 결정은 다양한 온도에서 제조하고 ZnS 쉘 코팅은 300℃에서 진행하였다. 도 8 내지 10에서와 같이 InP 나노 결정을 다양한 온도에서 제조할 경우 청록색에서부터 적색까지 다양한 색을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 펌프를 이용하여 유량을 조절하면 전구체 용액의 반응 시간을 조절할 수 있으므로 형성되는 양자점의 크기를 다양하게 할 수 있다. 이와 함께 반응로의 온도를 다양하게 함으로써 양자점의 크기를 다양하게 할 수 있다.
이처럼 양자점의 크기를 다양하게 형성하면 다양한 파장의 양자점을 형성할 수 있으므로, 도 11에서와 같이 백색 LED를 형성할 수 있다.
도 11은 본 발명의 한 실시예에 따른 백색 LED의 개략적인 단면도이고, 도 12는 도 11의 백색 LED의 파장에 따른 세기(intensity)를 도시한 그래프이다.
도 11에서와 같이, 본 발명의 한 실시예에 따라서 형성된 적색양자점(502), 녹색양자점(504), 노란색 양자점(506)을 청색 발광칩(502) 위에 고분자 수지(510)와 함께 밀봉시키면 도 12에서와 같이 청록색부터 적색까지 모든 파장을 얻을 수 있어 백색 LED(500)를 형성할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10a, 10b, 10c, 20a, 20b, 20c: 투입구
30a, 30b, 30c: 출구 100: 제1 믹서
102: 제1 튜브 200: 제2 믹서
202: 제2 튜브 300: 제3 믹서
302: 제3 튜브 400: 교반기

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 투입구와 출입구를 가지는 제1 믹서에 인듐 전구체 용액과 인 전구체 용액을 주입하여 InP 용액을 제조하는 단계,
    투입구와 출입구를 가지는 제2 믹서에 아연 전구체 용액과 황 전구체 용액을 주입하여 아연과 황 전구체 용액을 형성하는 단계,
    상기 제1 믹서의 출입구와 연결된 제1 튜브를 통해서 InP 용액을 제3 믹서로 전달하는 단계,
    상기 제2 믹서의 출입구와 연결된 제2 튜브를 통해서 아연과 황 전구체 용액을 제3 믹서로 전달하는 단계,
    상기 제3 믹서의 출입구와 연결된 제3 튜브를 통해서 InP/ZnS 나노 결정을 포함하는 용액을 배출하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 튜브 및 상기 제3 튜브는 각각 가열로와 연결되어 있고,
    상기 가열로에 의해서 상기 제1 튜브 및 상기 제3 튜브 내에 흐르는 용액의 온도를 제어하는 양자점의 제조 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 제1 튜브, 제2 튜브 및 제3 튜브는 각각 펌프와 연결되어 있고, 상기 펌프에 의해서 상기 제1 튜브, 제2 튜브 및 제3 튜브 내에 흐르는 용액의 유량을 제어하는 양자점 제조 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 유량이 감소할수록 상기 InP/ZnS 나노 결정의 크기가 증가하는 양자점 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제4항에서,
    상기 온도가 증가할수록 상기 InP/ZnS 나노 결정의 크기는 증가하다가 감소하는 양자점의 제조 방법.
  9. 제4항에서,
    상기 제1 믹서 및 상기 제2 믹서에는 질소 기체를 주입하는 양자점의 제조 방법.
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