KR102298413B1 - 양자점의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은 적어도 하나의 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액 및 적어도 하나의 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 일액형 전구체 용액을 제조하는 단계, 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기에 흐름 주입하는 단계, 제1 관형 반응기에 채워진 일액형 전구체 용액을 3℃/초 내지 15℃/초의 속도로 250℃ 내지 350℃까지 고속 승온시키는 단계, 승온된 온도를 유지하며 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기의 주입구(inlet)부터 배출구(outlet)까지 통과시키는 단계 및 제1 관형 반응기의 배출구로부터 흘러나오는 용액을 냉각시켜 양자점을 수득하는 단계를 포함한다. 이때, 제1 용액 및 제2 용액 중 적어도 하나는 2종 이상의 전구체를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은 종래 제조방법 대비 좁은 반치폭을 갖고 양자 효율이 우수한 단일 코어 형태의 양자점을 생산성 높게 제공할 수 있다.

Description

양자점의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING QUANTUM DOT}

본 명세서는 양자점의 제조방법 및 이로 제조된 양자점에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응 시간이 단축되고 대량 생산이 용이하면서도 높은 양자 효율을 갖고, 광학적 및 열적 안정성이 개선된 양자점을 수득할 수 있는 양자점의 제조방법에 관한 것이다.

양자점(quantum dot)은 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료로서, 높은 색순도, 유기물 대비 우수한 광 안정성 및 열 안정성, 밴드갭 조절의 용이성을 지닌 물질이다. 이러한 양자점은 크기가 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리화학적 특성을 가진다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다. 양자점은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 에너지 밴드갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광 특성을 가지고 있으므로, 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등으로의 다양한 응용 개발이 이루어지고 있다.

양자점을 소자에 적용할 시, 고주파, 열이나 수분 등에 의해 양자점의 부식 및 산화로 효율이 저하되며, 이로 인해 일반적으로 언급되는 종래의 양자점은 주로 코어(core)의 표면에 쉘(shell)이 코팅되어 있는 코어-쉘(core-shell) 구조로 활용되고 있다. 이와 같이 코어의 표면에 쉘을 코팅할 경우, 열이나 습기로부터 양자점이 부식되는 현상을 개선할 수 있고, 빛을 가하여 형성된 전하를 구속하는 에너지 장벽으로 작용하여 광학적인 내구성을 높일 수 있는 이점이 있다.

일반적으로 코어-쉘 구조의 양자점을 제조하는 방법은 고온의 양이온 전구체 용액에 음이온 전구체 용액을 고온 하에서 주입시켜 일차적으로 코어를 합성한 다음, 쉘 성분을 구성하는 용액을 주입하여 이차적으로 쉘을 형성하는 방법을 이용한다. 이때, 쉘 성분을 구성하는 용액의 첨가 횟수에 따라, 코어-쉘 또는 다중-쉘 구조의 양자점을 제조할 수 있다.

그러나, 상술한 양자점의 제조방법은 각각의 전구체 용액을 준비하고 복수의 용액을 단계적으로 합성하는 일련의 과정을 거치기 때문에 합성법이 복잡하고 합성 시간이 증가하는 단점이 있었다. 또한, 일반적으로 코어-쉘 구조의 양자점은 코어의 입자 크기를 조절함으로써 발광 파장을 제어할 수 있는데, 코어가 합성되는 반응 속도가 매우 빠르기 때문에 발광 파장을 제어하는데 어려움이 있었다. 또한, 복수의 단계를 거쳐 코어-쉘 구조를 형성하는 과정에서 코어와 쉘 간의 격자 불일치가 발생하는 경우 양자점의 열 안정성 및 양자 효율이 낮아지는 문제점이 있었다.

이에, 위와 같은 효율 저하 문제를 해결하고 합성 시간을 단축하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 한가지 예로, 코어와 쉘 간의 격자 불일치에 의한 효율 저하 문제를 개선하기 위하여 코어와 쉘의 사이에 중간층을 형성하여 격자 불일치를 감소시키는 방법이 제안되었다. 이 경우, 중간층에 의해 격자 불일치 문제는 해소될 수 있으나, 중간층을 형성하는 공정이 추가되어 합성 시간이나 공정 단계를 단순화하기에 어려운 문제점이 있었다. 또한, 일액형의 전구체 용액을 용매에 고온 주입하는 방식으로 코어-쉘 구조가 아닌 합금 형태의 단일 코어 양자점을 제조하는 방법이 제안되었으나, 이 경우 양자점의 입경 분포가 커 효율 향상에 제한이 있으며, 양자점 합성 스케일이 커질수록 고온 주입을 위해 반응 용액을 가열하는데 소모되는 에너지 비용이 크게 증가하는 문제점이 있었으며, 빠르게 진행되는 양자점 합성 반응을 제어하는데 어려움이 있어 발광 파장의 조절이 용이하지 않은 문제점이 있었다.

이에, 본 발명은 합성 과정이 간단하면서도 단시간 내에 대량 생산이 용이한 양자점의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 입경 분포가 작고 좁은 반치폭을 가짐으로써 높은 양자 효율을 구현할 수 있는 양자점의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 광 안정성 및 열 안정성이 우수한 양자점의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 반응의 제어가 용이하여 발광 파장을 다양하게 조절할 수 있으며, 재현성이 우수하여 고품질의 양자점을 제공할 수 있는 양자점의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은 적어도 하나의 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액 및 적어도 하나의 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 일액형 전구체 용액을 제조하는 단계, 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기에 흐름 주입하는 단계, 제1 관형 반응기에 채워진 일액형 전구체 용액을 3℃/초 내지 15/℃초의 속도로 250℃ 내지 350℃까지 고속 승온시키는 단계, 승온된 온도를 유지하며 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기의 주입구(inlet)부터 배출구(outlet)까지 통과시키는 단계 및 제1 관형 반응기의 배출구로부터 흘러나오는 용액을 냉각시켜 양자점을 수득하는 단계를 포함하고, 제1 용액 및 제2 용액 중 적어도 하나는 2종 이상의 전구체를 포함한다.

기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 일액형 전구체 용액을 제조한 뒤, 이를 관형 반응기에 흐름 주입하고 고속 승온하여 반응시키는 방식으로 단시간 내에 3성분계 이상의 양자점을 수득할 수 있다.

본 발명의 양자점 제조방법은, 일액형 전구체 용액을 흐름 주입하고 고속 승온하여 반응시키는 방식을 채택함으로써 재현성이 우수한 고품질의 양자점을 생산성 높게 제공할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 반응의 제어가 용이하여 수득되는 양자점의 발광 파장을 다양하게 조절할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 입경 분포가 작아 좁은 반지폭을 가짐으로써 높은 양자 효율을 구현할 수 있는 양자점을 수득할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 광 안정성 및 열 안정성이 우수한 양자점을 수득할 수 있으며, 나아가 수득된 양자점은 시트나 막 형태로 제공되어 디스플레이 소자 등의 다양한 분야에 활용될 수 있다.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 발명 내에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양자점의 제조방법을 설명하기 위한 개략도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

한편, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 제한되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명 상에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.

구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.

비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은 적어도 하나의 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액 및 적어도 하나의 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계, 제1 용액, 제2 용액 및 용매를 혼합하여 일액형 전구체 용액을 제조하는 단계, 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기에 흐름 주입하는 단계, 제1 관형 반응기에 채워진 일액형 전구체 용액을 3℃/초 내지 15/℃초의 속도로 250℃ 내지 350℃까지 고속 승온시키는 단계, 승온된 온도를 유지하며 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기의 주입구(inlet)부터 배출구(outlet)까지 통과시키는 단계 및 제1 관형 반응기의 배출구로부터 흘러나오는 용액을 냉각시켜 양자점을 수득하는 단계를 포함하고, 제1 용액 및 제2 용액 중 적어도 하나는 2종 이상의 전구체를 포함한다.

이하에서는 본 발명의 양자점 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 적어도 하나의 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액 및 적어도 하나의 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비한다(S110).

이때, 제1 용액 및 제2 용액 중 적어도 하나는 2종 이상의 전구체를 포함한다. 예를 들어, 제1 용액은 2종의 양이온 전구체를 포함하고 제2 용액 또는 2종의 음이온 전구체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

양이온 전구체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 바륨(Ba), 철(Fe) 또는 스트론튬(Sr)을 포함할 수 있다.

구체적으로 양이온 전구체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 바륨(Ba), 철(Fe) 또는 스트론튬(Sr)의 산화물, 과산화물, 황산염, 할로겐화물, 올레산염, 과염소산염, 카르복시산염, 아세트산염, 인산염, 아세틸아세토네이트, 시안화물, 탄산염 및 질산염 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

예를 들어, 양이온 전구체로 아연 전구체와 카드뮴 전구체를 사용 경우, 아연 전구체는 아연 카르복실레이트(zinc carboxylate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 올리에이트(zinc oleate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 디메틸 아연(dimethyl zinc) 및 디에틸 아연(diethyl zinc) 중에서 선택될 수 있고, 카드뮴 전구체는 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴 카보네이트(cadmium carbonate), 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트(cadmium acetate dihydrate), 카드뮴 아세틸 아세토네이트 (cadmium acetylacetonate), 카드뮴 플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴 클로라이드 (cadmium chloride), 카드뮴 아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴 퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드 (cadmium phosphide), 카드뮴 나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴 설페이트(cadmium sulfate), 카드뮴 카르복실레이트(cadmium carboxylate) 및 카드뮴 올리에이트(cadmium oleate) 중에서 선택될 수 있다.

음이온 전구체는 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 텔루륨(Te), 비소(As), 질소(N) 또는 안티몬(Sb)을 포함한다.

예를 들어 음이온 전구체는 설퍼(sulfur), 트리알킬포스핀 설파이드(trialkylphosphine sulfide), 트리알케닐포스핀 설파이드 (trialkenylphosphine sulfide), 알킬아미노 설파이드(alkylamino sulfide), 알케닐아미노 설파이드(alkenylamino sulfide), 알킬싸이올(alkylthiol), 셀레늄(selenium), 트리알킬포스핀 셀레나이드(trialkylphosphine selenide), 트리알케닐포스핀 셀레나이드(trialkeny

lphosphine selenide), 알킬아미노 셀레나이드(alkylamino selenide), 알케닐아미노 셀레나이드(alkenylamino selenide), 트리알킬포스핀 텔루라이드(trialkylphosphine telluride), 트리알케닐포스핀 텔루라이드(trialkenylphosphine telluride), 알킬아미노 텔루라이드(alkylamino telluride), 알케닐아미노 텔루라이드(alkenylamino telluride), 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 트리스트리알킬실릴 포스핀 [tris(trialkylsilyl)phosphine], 트리스디알킬실릴포스핀[tris(dialkylsilyl)phosphine], 트리스디알킬아미노 포스핀[tris(dialkylamino phosphine), 아세닉 옥사이드(arsenic oxide), 아세닉 클로라이드(arsenic chloride), 아세닉 설페이트(arsenic sulfate), 아세닉 브로마이드(arsenic bromide), 아세닉 아이오다이드(arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid) 및 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

제1 용액을 준비하는 단계에서, 보다 적절한 양이온 전구체를 형성하기 위하여 양이온 전구체 및 불포화 지방산을 혼합한 다음 승온시키는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이 제조된 양이온 전구체는 사슬길이가 긴 불포화 지방산 리간드를 포함하여 보다 안정하게 분산된 형태를 유지할 수 있다. 예를 들어 불포화 지방산은 미리스트산, 올레산, 스테아르산, 라우르산 및 팔미트산으로부터 선택될 수 있고, 양자점의 분산 안정성, 크기 분포 및 발광 특성을 고려하여 올레산을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

구체적으로 제1 용액을 준비하는 단계는 아연 아세테이트, 카드뮴 옥사이드 및 올레산을 혼합한 다음 100℃내지 150℃로 승온하여 수행되며, 이로써 제1 용액은 아연 올리에이트 및 카드뮴 올리에이트를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

제2 용액을 준비하는 단계에서, 보다 적절한 음이온 전구체를 형성하기 위하여 음이온 전구체 및 트리알킬포스핀을 혼합한 다음 승온시키는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같이 제조된 음이온 전구체는 사슬길이가 긴 트리알킬포스핀 리간드를 포함하여 분산 안정성이 더욱 우수하다. 예를 들어, 트리알킬포스핀은 트리헥실포스핀, 트리옥틸포스핀 및 트리데실포스핀 중에서 선택될 수 있고, 분산 안정성 등을 고려했을 때, 트리옥틸포스핀을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체적으로 제2 용액을 준비하는 단계는 셀레늄, 황 및 트리옥틸포스핀을 혼합한 다음 100℃내지 150℃로 승온하여 수행되며, 이로써 제2 용액은 트리옥틸포스핀 설파이드 및 트리옥틸포스핀 셀레나이드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

다음으로 제1 용액, 제2 용액 및 용매를 혼합하여 일액형 전구체 용액을 제조한다(S120).

구체적으로 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액과, 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 25℃내지 120℃의 저온에서 균일하게 혼합하여 일액형 전구체 용액을 제조한다. 보다 바람직하게 제1 용액과 제2 용액은 80℃내지 120℃ 또는 80℃ 내지 100℃에서 혼합될 수 있다. 이와 같이 상대적으로 저온에서 제1 용액과 제2 용액을 혼합함으로써 본 단계에서 양이온 전구체와 음이온 전구체 간의 화학 반응이 억제될 수 있다.

후술하는 단계에서 양이온 전구체와 음이온 전구체를 반응시킬 때 수분에 의한 영향을 최소화하기 위하여, 일액형 전구체 용액을 제조하는 단계에서 반응기에 용매를 준비한 뒤에 100℃ 내지 150℃에서 30분 내지 60분 동안 수분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

제1 용액과 제2 용액의 혼합 비는 최종적으로 형성되는 양자점의 발광 파장을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 제1 용액과 제2 용액의 몰비는 1:4 내지 4:1일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

용매는 제1 용액의 양이온 전구체와 제2 용액의 음이온 전구체를 혼합시킬 수 있고, 비반응성 용매이면 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매는 헥사데실아민 등의 탄소수 6 내지 22의 1차 알킬아민, 다이옥틸아민 등의 탄소수 6 내지 22의 2차 알킬아민, 트리옥틸아민 등의 탄소수 6 내지 40의 3차 알킬아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 탄소수 6 내지 40의 지방족 탄화수소(알칸, 알켄, 알킨 등), 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스핀 등의 탄소수 6 내지 22의 알킬기로 치환된 포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 탄소수 6 내지 탄소수 22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 탄소수 12 내지 22의 방향족 에테르 및 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 용매는 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 탄소수 6 내지 40의 지방족 탄화수소일 수 있다.

다른 일례로 용매는 제1 용액을 제조하는 단계, 제2 용액을 제조하는 단계 또는 이들 단계 모두에서 미리 첨가된 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어 제1 용액을 준비하는 단계에서, 아연 아세테이트, 카드뮴 옥사이드 및 올레산을 혼합한 다음 100℃내지 150℃로 승온하고, 용매가 첨가될 수 있다.

다음으로, 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기에 흐름 주입한다(S130).

본 발명의 양자점 제조방법은 일액형 전구체 용액 내 양이온 전구체와 음이온 전구체를 흐름(flow) 내에서 반응시키기 위해 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기에 흐름 주입하는 단계를 포함한다. 이와 같이 양이온 전구체와 음이온 전구체가 흐름 내에서 반응시키는 경우, 플라스크와 같은 반응기 내에서 반응시키는 것과 비교하여 상대적으로 반응 비표면적이 높아 효율적으로 반응을 수행할 수 있다.

예를 들어, 일액형 전구체 용액을 0.1ml/초 내지 5ml/초, 바람직하게는 1.5ml/초 내지 3ml/초의 유속으로 제1 관형 반응기에 연속 흐름 주입할 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 최종적으로 형성되는 양자점의 발광 파장을 고려하여 유속은 조절될 수 있다. 이와 같이 일액형 전구체 용액을 연속적으로 제1 관형 반응기에 주입하여 반응을 수행함에 따라 재현성이 우수하여 최종적으로 수득되는 양자점의 품질 안정성이 향상될 수 있다.

일액형 전구체 용액의 유속은 질량유량계 또는 체적유량계를 사용하여 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

제1 관형 반응기는 지그재그 형태 또는 나선 형태일 수 있다. 이와 같은 형태의 제1 관형 반응기는 플라스크 반응기 대비 표면적이 훨씬 넓어 열교환이 유리하며, 따라서 반응의 개시 및 종결 등의 반응 제어가 용이하다.

다음으로, 제1 관형 반응기에 채워진 일액형 전구체 용액을 고속 승온시킨다(S140).

구체적으로 제1 관형 반응기에 채워진 일액형 전구체 용액은 3℃/초 내지 15℃/초의 속도로 250℃ 내지 350℃까지 고속 승온되며, 이로써 양이온 전구체와 음이온 전구체의 반응이 개시된다. 바람직하게 제1 관형 반응기에 채워진 일액형 전구체 용액은 3℃/초 내지 10℃/초, 보다 바람직하게는 5℃/초 내지 10℃/초의 속도로 300℃ 내지 320℃까지 고속 승온될 수 있다.

고속 승온 시, 승온속도가 상기 범위 내일 경우에 합성 시간이 크게 단축되고 수득되는 양자점의 크기가 균일하며, 좁은 반치폭을 갖고 양자 효율이 우수한 이점이 있다.

또한, 승온 온도가 250℃미만일 경우 양자점을 안정적으로 합성할 수 없고, 반응시간이 매우 길어지면서 입자 크기 분포가 증가할 수 있으며, 온도가 350℃를 초과하는 경우, 부반응이 증가하여 양자점의 순도가 저하될 수 있다.

고속 승온하는 단계는 60초 이내, 30초 이내 또는 10초 이내에 수행될 수 있고, 다른 일례로 10초 내지 30초 범위 내에서 수행될 수 있으며, 이 경우 양자점의 합성시간이 크게 단축되고 크기 분포가 작고 균일한 양자점이 제조될 수 있고, 이로 인해 반치폭이 좁고 색순도가 높은 이점을 제공한다.

제1 관형 반응기에 채워진 일액형 전구체 용액은 급속 가열 장치의 램프로부터 발생된 복사열에 의해 간접적으로 고속 승온될 수 있다. 램프는 제1 관형 반응기의 양측에 배치될 수 있고, 경우에 따라서는 제1 관형 반응기를 둘러싸도록 배치되어 복사열을 발생시킬 수도 있다. 이때, 할로겐 램프, 텅스텐-할로겐 램프 또는 제논 아크 램프를 사용하여 복사열을 발생시킬 수 있다.

일액형 전구체 용액 내의 양이온 전구체와 음이온 전구체는 고온의 온도 조건에서 매우 빠르게 반응하여 온도 조절을 통해 반응속도를 조절하는 것이 용이하지 않은데, 이와 같이 램프로부터 발생된 복사열로 전구체 용액을 승온 시킬 경우, 램프의 출력을 조절하여 쉽게 반응 온도를 조절할 수 있다.

다음으로, 승온된 온도를 유지하며 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기의 주입구(inlet)부터 배출구(outlet)까지 통과시킨다(S150).

승온된 온도를 유지하며 제1 관형 반응기의 주입구부터 배출구까지 연속적으로 일액형 전구체 용액을 통과시키며 반응을 수행한다. 고온 하에 일액형 전구체 용액이 제1 관형 반응기의 주입구부터 배출구까지 이동하는 동안에 전구체 용액 내 양이온 전구체와 음이온 전구체가 빠르게 반응하고, 성장하여 합금(alloy) 형태를 갖는 양자점이 합성된다.

이때, 제1 관형 반응기의 주입구(inlet)부터 배출구(outlet)까지의 길이는 바람직하게 50cm 내지 500cm 일 수 있으나 이에 제한되지 않고, 반응기의 주입구부터 배출구까지의 길이를 조절하여 최종적으로 수득되는 양자점의 발광 파장을 용이하게 조절할 수 있다. 이와 같은 합금 형태의 양자점은 코어와 쉘의 경계가 없어 격자 상수 불일치가 최소화됨으로써 양자점의 열적 및 광학적 내구성이 뛰어난 이점이 있다.

또한, 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기에 통과시키는 단계에서, 일액형 전구체 용액이 제1 관형 반응기에 체류하는 시간은 2분 내지 5분, 또는 3분 내지 4분일 수 있다. 일액형 전구체 용액의 체류 시간이 2분 이내인 경우, 양자점이 안정적으로 합성될 수 없고, 체류 시간이 5분을 초과하여 반응 시간이 길어질 수록 입자 간의 응집 효과가 증가하여 양자점의 크기 분포 및 반치폭이 증가할 수 있어 바람직하지 않다.

다음으로, 제1 관형 반응기의 배출구로부터 흘러나오는 용액을 냉각시켜 양자점을 수득한다(S160).

제1 관형 반응기의 배출구로부터 흘러나오는 생성물 용액은 공랭 또는 수냉 방식 중 어느 하나의 방법으로 냉각될 수 있다.

구체적으로 제1 관형 반응기의 배출구로부터 흘러나오는 생성물 용액을 제2 관형 반응기에 연속 주입하며 냉각시킬 수 있다. 이때 생성물 용액을 제2 관형 반응기에 0.1ml/초 내지 5ml/초, 바람직하게는 1.5ml/초 내지 3ml/초의 유속으로 주입하며 냉각시킬 수 있다.

생성물 용액의 유속은 질량유량계 또는 체적유량계를 사용하여 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

제2 관형 반응기는 직선형 관일 수 있고, 지그재그 형태 또는 나선 형태를 취할 수도 있으며, 상대적으로 표면적이 넓어 열교환에 유리한 지그재그 형태 또는 나선 형태인 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은 1 용액 및 상기 제2 용액 중 적어도 하나는 2종 이상의 전구체를 포함하도록 함으로써, 적어도 3성분 이상의 원소를 포함하는 양자점이 형성된다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 양자점은 Zn-Cd-S, Zn-Cd-Se, Zn-Cd-S-Se 등 3성분 이상의 원소로 이루어진 단일 코어 형상을 가진다.

실온으로 냉각한 생성물을 세척 및 정제하여 원하는 순도의 양자점을 수득할 수 있다. 세척 및 정제는 결과물에 비용매(nonsolvent)를 부가하여 양자점을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 비용매는 반응에 사용된 유기 용매와 섞이지만 양자점을 분산시킬 수 없는 극성 용매로서, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 이소프로판올, 에탄다이올, 물, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디에틸에테르, 포름 알데하이드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 정제는 원심 분리, 침전, 크로마토그래피, 또는 증류와 같은 방법을 통해 양자점을 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 양자점은 정제 후 용매에 재분산될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은, 양자점의 분산성을 개선하고, 광학적 특성을 조절하기 위해 양자점 표면의 유기 리간드를 이와 물리적 또는 화학적 특성이 상이한 유기 리간드로 치환하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 양자점 표면에 결합된 리간드가 비극성인 경우, 이를 친수성 작용기를 포함하는 유기 리간드로 치환함으로써 극성 용매에 대한 분산성을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은, 양자점 표면에 무기 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하여 양자점의 광학적 특성이나 열적 안정성을 조절할 수 있다. 구체적으로 소수성인 양자점 표면에 실리카를 코팅하여 친수성을 부여할 수 있고, 내화학성을 향상시킬 수 있는 무기 코팅층을 형성할 수도 있으며, 에너지 장벽으로 작용할 수 있는 무기물을 코팅하여 양자점의 광학적 안정성을 더욱 향상시킬 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액과 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 저온에서 먼저 혼합하여 일액형 전구체 용액을 제조한 뒤에 이를 관형 반응기에 흐름 주입하여 고속 승온 및 열처리함으로써 단시간 내에 빠르게 반응시켜 단일 코어 형태를 갖는 양자점을 형성할 수 있다.

이때, 제1 용액 및 제2 용액 중 적어도 하나는 2종 이상의 전구체를 포함하므로, 양자점은 적어도 3성분 이상의 원소로 이루어진다.

종래 3성분 이상의 원소로 이루어진 양자점을 제조하기 위해, 1차적으로 코어를 형성하고 이후 2차적으로 쉘을 형성하기 위해 단계적인 합성 과정을 포함하는 제조방법과 달리, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은 일액형 전구체 용액 제조 후 단일의 반응을 통해 양자점을 제조할 수 있으므로, 대량생산이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법에 의해 제조된 양자점은 단일 코어를 갖는 합금 형태로 기존의 코어-쉘 구조와 다르게 코어-쉘의 경계가 없어, 격자 상수 불일치를 최소화할 수 있으므로 격자의 피로를 낮출 수 있어 반치폭을 좁게 할 수 있고, 양자 효율, 광 안정성 및 열 안정성 또한 더욱 우수하다.

한편, 종래 고온 주입 방식을 통한 양자점 제조방법은 단일의 반응을 통해 3성분 이상의 원소를 포함하는 양자점을 제조할 수는 있으나, 합성 스케일이 커질수록 300℃이상의 고온으로 반응 용액을 가열하는데 소모되는 에너지 비용이 급격하게 증가하는 문제점이 있었는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은 램프로부터 발생되는 복사열을 이용하여 전구체 용액을 고속 승온 및 열처리함으로써 상대적으로 적은 열처리량으로 양자점을 대량생산할 수 있다. 또한, 복사열로 고속 승온 및 열처리가 수행됨에 따라 종래 고온 주입 방식 대비 단시간내 양자점의 합성 및 성장이 완료되기 때문에, 보다 좁은 반치폭을 갖고 양자 효율은 더욱 우수한 양자점이 수득될 수 있다.

또한, 종래 고온 주입 방식은 플라스크와 같은 반응기 내에서 양자점을 합성함에 따라 반응기 중심부와 표면 간의 반응온도 차이가 크기 때문에 보다 좁은 반치폭을 갖는 양자점을 합성하는데 제한이 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 제조방법은 일액형 전구체 용액을 관형 반응기에 연속 흐름 주입하여 흐름 내에서 양이온 전구체와 음이온 전구체를 반응시킴에 따라, 종래 대비 균일한 합성이 가능하며, 최종적으로 반치폭이 상당히 좁은 양자점을 수득할 수 있고, 재현성이 높아 양자점의 품질 향상에 기여할 수 있다.

또한, 본 발명과 같이 관형 반응기 내에서 반응시키는 경우, 플라스크와 같은 반응기 내에서 교반하며 반응시키는 종래 제조방법 대비 반응 비표면적이 상당히 크고, 열교환 면적이 넓어 보다 정밀하게 반응 온도를 제어할 수 있다. 또한, 관의 길이나 흐름 속도를 조절하면서 추가적으로 반응 속도를 조절할 수 있으며, 이와 같이 다양한 방식으로 용이하게 반응 속도를 제어함으로써 최종적으로 수득되는 양자점의 발광 파장을 보다 정밀하게 조절할 수 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 상술한 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 - 일액형 전구체 용액의 연속 주입 및 급속 승온에 의한 합금형 양자점 제조

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양자점의 제조방법을 설명하기 위한 개략도이다. 도 2를 참조하여, 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다.

아연 아세테이트 4 mmol, 카드뮴 옥사이드 1 mmol 및 올레산(oleic acid) 10ml를 반응기에 넣고 150℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 반응기에 유기 용매인 1-옥타데센(1-octadecene, 1-ODE) 20mL를 첨가하여, 카드뮴 올리에이트(Cd-OA) 및 아연 올리에이트(Zn-OA)를 포함하는 제1 용액을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

셀레늄 0.5 mmol, 황 4 mmol 및 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 2 mmol를 반응기에 넣고 100℃에서 1시간 동안 반응시켜, 트리옥틸포스핀 셀레나이드(sulfur trioctylphosphine selenide, Se-TOP) 및 트리옥틸포스핀 설파이드(sulfur trioctylphosphine sulfide, S-TOP)를 포함하는 제2 용액을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

이후, 제조된 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 일액형 전구체 용액을 제조한 다음, 80 내지 100℃에서 보관하였다.

그 후, 나선형의 제1 관형 반응기에 일액형 전구체 용액을 2.5ml/초의 유속으로 연속 흐름 주입하고, 급속 가열 장치(출력 10kW 내지 30kW의 할로겐 램프)로 복사열을 발생시켜 일액형 전구체 용액을 30초 이내로 320℃로 승온시켰다. 승온된 온도를 유지하며 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기의 주입구부터 배출구까지 2분 내지 5분 동안 통과시키며 반응시켰다.

다음으로, 제1 관형 반응기의 배출구로부터 흘러나온 생성물 용액을 제2 관형 반응기에 2.5ml/초의 유속으로 흐름 주입하며 수냉 또는 공랭 방식으로 상온까지 냉각시켰다.

이후, 아세톤을 사용하여 생성물을 세척하고 침전시킨 뒤, 헥산 및 에탄올을 포함하는 복합 용매를 이용하여 이를 원심 분리하여, 카드뮴-셀레늄-아연-황으로 구성된 합금 형태의 양자점을 수득하였다.

비교예 1 - 고온 주입 방식에 의한 코어-쉘 구조의 양자점 제조

셀레늄 0.5 mmol, 황 2 mmol 및 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 2 mmol을 반응기에 넣고 100℃에서 1시간 동안 반응시켜, 트리옥틸포스핀 셀레나이드(trioctylphosphine selenide, Se-TOP) 및 트리옥틸포스핀 설파이드(trioctylphosphine sulfide, S-TOP) 를 포함하는 제2 용액을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

황(sulfur) 4 mmol과 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 2 mmol를 반응기에 넣고 100℃에서 1시간 동안 반응시켜, 트리옥틸포스핀 설파이드(trioctylphosphine sulfide, S-TOP)을 포함하는 제3 용액(쉘 형성용 용액)을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

유기 용매인 1-옥타데센(1-octadecene) 400mL를 100℃에서 30분 동안 수분 제거를 한 후, 제1 용액과 혼합하였다. 이후, 혼합 용액을 320℃로 승온시킨 다음, 제2 용액을 300℃에서 주입후 10분 동안 반응시켰다. 그 후 추가적으로 제3 용액을 10분 동안 주입하여 반응시켰다.

그 후, 상온까지 냉각시키고 세척한 뒤, 아세톤으로 침전시키고 헥산 및 에탄올을 포함하는 복합 용매를 이용하여 이를 원심 분리하고, 코어-쉘 구조의 양자점(CdSe/ZnS)을 수득하였다.

비교예 2 - 고온 주입 방식에 의한 합금형 양자점 제조

아연 아세테이트 4 mmol, 카드뮴 옥사이드 1 mmol 및 올레산(oleic acid) 10ml를 반응기에 넣고 150℃에서 1시간 동안 반응시켜, 카드뮴 올리에이트(Cd-OA) 및 아연 올리에이트(Zn-OA)를 포함하는 제1 용액을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

셀레늄 0.5 mmol, 황 4 mmol 및 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 2 mmol을 반응기에 넣고 100℃에서 1시간 동안 반응시켜, 트리옥틸포스핀 셀레나이드(sulfur trioctylphosphine selenide, Se-TOP) 및 트리옥틸포스핀 설파이드(sulfur trioctylphosphine sulfide, S-TOP)를 포함하는 제2 용액을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

이후, 제조된 제1 용액과 제2 용액을 반응기에서 혼합하여 혼합 용액을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

유기 용매인 1-옥타데센(1-octadecene, 1-ODE) 400mL를 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 100℃에서 30분 동안 수분 제거를 한 후, 320℃로 승온시킨다. 제조된 혼합 용액을 320℃에서 주입하고 10분 동안 반응시켜 양자점을 합성하였다.

그 후, 상온까지 냉각시키고 아세톤으로 침전시킨 뒤, 헥산 및 에탄올을 포함하는 복합 용매를 이용하여 이를 원심 분리하여, 카드뮴-셀레늄-아연-황으로 구성된 합금 형태의 양자점을 수득하였다.

실험예 1 - 반치폭

실시예, 비교예 1 및 2에 따른 양자점의 발광 스펙트럼(C11347-11, Hamamatsu사)을 측정하였다. 530nm 파장 대역에서 실시예에 따른 양자점의 반치폭은 26nm로 측정되었는바, 비교예 1에 따른 양자점의 반치폭 33nm 및 비교예 2에 따른 양자점의 반치폭 29nm 보다 감소한 것을 확인할 수 있었다.

이로부터 실시예에 따른 제조방법으로 합성된 양자점은 종래 제조방법 대비 입경 분포가 균일한 양자점의 합성이 가능한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 일액형 전구체 용액을 상대적으로 좁은 나선형 관에 주입하고, 복사열로 급속 승온시켜 양이온 전구체와 음이온 전구체를 순간적으로 반응시킨 것에서 기인한 것으로 볼 수 있다.

실험예 2 - 양자효율

실시예, 비교예 1 및 2의 양자효율을 알아보기 위해 발광 스펙트럼(C11347-11, Hamamatsu사)을 측정하였다. 530nm 파장 대역에서 실시예에 따른 양자점의 양자효율은 90%로 측정되었는바, 비교예 1에 따른 양자점의 양자효율(78%) 및 비교예 2에 따른 양자점의 양자효율(82%) 보다 양자효율이 8~12% 상승한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 녹색 발광 영역에서 실시예의 양자점이 비교예 1 및 2의 양자점 보다 발광 효율이 향상된 것을 확인할 수 있다.

이로부터 실시예의 제조방법으로 각 성분간의 격자상수의 차이가 최소화되어 양자효율이 우수한 양자점을 합성할 수 있음을 확인하였다.

위 실험 결과를 정리하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은 일액형 전구체 용액을 관형 반응기에 연속 흐름 주입하고, 복사열로 고속 승온 및 열처리함으로써 단시간 내에 양자점을 합성할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 수득된 양자점은 합금 형태의 단일 코어 형태로 비교예 1의 코어-쉘 구조의 양자점과 달리 코어와 쉘의 경계가 없어 격자 불일치를 최소화할 수 있다.

이에 더하여 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양자점은 좁은 관형 반응기 내에서 고속 승온을 통해 단시간내 합성됨에 따라 비교예 2의 합금 형태의 단일 코어 양자점 대비 좁은 반치폭을 갖고, 보다 우수한 양자 효율을 달성할 수 있다.

나아가 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은 일액형의 전구체 용액을 제조한 뒤, 이를 관에 연속 흐름 주입하고, 고속 승온시켜 양자점을 합성함에 따라 재현성이 높아 양자점의 품질 향상에 기여할 수 있고, 종래 대비 단시간 내에 대량생산이 가능한 이점을 제공할 수 있다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

1. 적어도 하나의 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액 및 적어도 하나의 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 준비하는 단계;
   상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하여 일액형 전구체 용액을 제조하는 단계;
   상기 일액형 전구체 용액을 0.1ml/초 내지 5ml/초의 유속으로 제1 관형 반응기에 연속 흐름 주입하는 단계;
   상기 제1 관형 반응기에 채워진 일액형 전구체 용액을 램프로부터 발생된 복사열로 3℃/초 내지 15/℃초의 속도로 30초 이내에 250℃ 내지 350℃까지 고속 승온시키는 단계;
   상기 승온된 온도를 유지하며 상기 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기의 주입구(inlet)부터 배출구(outlet)까지 통과시키는 단계; 및
   상기 제1 관형 반응기의 배출구로부터 흘러나오는 용액을 냉각시켜 양자점을 수득하는 단계를 포함하고,
   상기 제1 용액 및 상기 제2 용액 중 적어도 하나는 2종 이상의 전구체를 포함하고,
   상기 제1 관형 반응기는 지그재그 형태 또는 나선 형태이고, 상기 일액형 전구체 용액을 제1 관형 반응기에 통과시키는 단계에서, 상기 일액형 전구체 용액이 제1 관형 반응기에 체류하는 시간은 2분 내지 5분이고,
   상기 양자점은 적어도 3성분 이상의 원소로 이루어진 단일 코어를 갖는 합금 형태인, 양자점의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 일액형 전구체 용액을 제조하는 단계는 25℃ 내지 120℃의 온도로 수행되는 양자점의 제조방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 제1 관형 반응기는 주입구(inlet)부터 배출구(outlet)까지의 길이가 50cm 내지 500cm인 양자점의 제조방법.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 양자점을 수득하는 단계에서, 상기 제1 관형 반응기의 배출구로부터 흘러나오는 용액을 0.1ml/초 내지 5ml/초의 유속으로 제2 관형 반응기에 연속 흐름 주입하며 냉각시키는 양자점의 제조방법.
9. 삭제
10. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 전구체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 바륨(Ba), 철(Fe) 또는 스트론튬(Sr)을 포함하는 금속화합물을 불포화 지방산과 반응시켜 제조되는 양자점의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 전구체는, 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 텔루륨(Te), 비소(As), 질소(N) 또는 안티몬(Sb)을 포함하는 화합물을 트리알킬포스핀과 반응시켜 제조되는 양자점의 제조방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액은 2종의 양이온 전구체를 포함하고, 상기 제2 용액은 2종의 음이온 전구체를 포함하는 양자점의 제조방법.
13. 삭제

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