CN116408014A - 微流控反应器、微流反应系统和核壳量子点的制备方法 - Google Patents

微流控反应器、微流反应系统和核壳量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了微流控反应器、微流反应系统和核壳量子点的制备方法。本申请的微流控反应器，包括依次连通的第一注入通道、反应通道和第一流出通道；其中，反应通道包括至少一个开口。反应通道上开设的至少一个开口，可以通过开口加入壳前驱体溶液，从而通过一个微流控反应器实现核壳结构量子点的制备，减少多个反应器的串联，从而减少串联管道的应用，减少前驱体的浪费，同时也能提高核壳量子点的合成效率。

Description

微流控反应器、微流反应系统和核壳量子点的制备方法
技术领域
本申请涉及微流控技术领域，尤其涉及微流控反应器、微流反应系统和核壳量子点的制备方法。
背景技术
微流反应又被称为微通道反应、流体微反应或微流控反应等。微流反应以连续流动代替传统间歇反应，通过连续的流体在微通道中混合反应或加热等反应条件下进行反应，连续合成制备出目标产物，且能对反应在微观尺度上实现精确控制，提高了反应选择性和操作安全性。微流控芯片因其微米尺寸的通道结构，极大的提高了反应的传热及传质性能。
随着微流反应技术的发展，微流反应合成量子点也得到广泛的应用。但目前，合成核壳量子点时，通常采用多个通过毛细管串联的为微流控芯片组实现连续制备，其中第一个芯片用于合成量子点核、后续的第二个、第三个芯片分别对来自第一个芯片的量子点核进行第一层壳的生长以及第二层壳的生长，以此类推制备多层壳的生长。尽管该方法已可以获得较好的核壳量子点材料，但这样会因为每个芯片内的通道容积及设备中用于连接各个芯片的管路累计容积过大造成较多的前驱液浪费，同时反应液体在整个设备中流动时间过长造成合成效率较低的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种微流控反应器、微流反应系统和核壳量子点的制备方法，以改善现有微流反应合成核壳量子点合成效率较低的技术问题。
本申请实施例是这样实现的，提供一种微流控反应器，包括依次连通的第一注入通道、反应通道和第一流出通道；其中，所述反应通道包括至少一个开口。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述微流控反应器还包括至少一个第二注入通道，所述第二注入通道连通所述开口。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述微流控反应器还包括至少一个第二流出通道，所述第二流出通道连通所述开口。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述反应通道为弯折型通道，包括连通的多个弯折通道和多个直行通道；相邻两个所述开口至少间隔一个所述直行通道设置；或多个所述开口包括多个注入开口和多个取样开口，一个所述弯折通道上设置有至少一个所述注入开口和至少一个所述取样开口；其中，相邻两个所述取样开口至少间隔一个所述直行通道设置。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述开口的内径小于所述反应通道的内径。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述反应通道的内径范围为400～750μm。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述开口的内径范围为100～300μm。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述微流控反应器为微流控反应芯片。
相应的，本申请实施例还提供一种微反应系统，用于制备核壳量子点，包括至少两个进样装置、微流控反应器和产品收集装置；所述微流控反应器包括依次连通的第一注入通道、反应通道和第一流出通道；其中，所述反应通道包括至少一个开口；所述至少两个进样装置与所述第一注入通道和所述开口连通，所述第一流出通道与所述产品收集装置连通。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述微反应系统还包括取样检测装置，所述取样检测装置与所述开口连通。
相应的，本申请实施例还提供一种核壳量子点的制备方法，包括：将核前驱体注入微流控反应器的第一注入通道，核前驱体由第一注入通道进入反应通道，在反应通道内反应形成核；所述核与所述反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳量子点；其中，所述第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述核与所述反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳量子点；其中，所述第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入之前，还包括：所述反应通道具有至少一个注入开口，从所述至少一个注入开口中确定所述第一注入开口
可选的，在本申请的一些实施例中，所述核与所述反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳结构量子点；其中，所述第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入，包括：所述核依次与所述反应通道中依次注入的所述第一层壳前驱体至第N层壳前驱体反应，形成具有N层壳体的核壳结构的量子点；其中，N为大于等于2的整数，所述第一层壳前驱体至第N层壳前驱体分别通过所述反应通道的所述第一注入开口至第N注入开口注入，所述第一注入开口至第N注入开口在所述反应通道沿流体流动方向，按先后顺序依次设置在所述反应通道上。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述核依次与所述反应通道中依次注入的所述第一层壳前驱体至第N层壳前驱体反应，形成具有N层壳体的核壳结构的量子点之前，还包括：所述反应通道具有M个注入开口，从所述M个注入开口中确定所述第一注入开口至所述第N注入开口；其中M为大于等于2的整数，且M大于等于N。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述核与所述反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳结构量子点；其中，所述第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入之前，还包括：通过所述反应通道的第一取样开口对所述反应通道中的流体进行取样检测，在确认核生成后，由所述反应通道的所述第一注入开口注入所述第一壳前驱体。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述核与所述反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳结构量子点；其中，所述第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入，包括：通过第N取样开口对所述反应通道中的流体取样检测，判断是否形成第N-1层壳；确认形成所述第N-1层壳，通过所述反应通道的第N注入开口注入第N层壳前驱体，反应形成第N层壳的核壳量子点；其中，N为大于等于2的整数，所述第N取样开口与所述第N注入开口在所述反应通道沿流体流动方向，按先后顺序依次设置在所述反应通道上。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述核壳量子点中核材料选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe及CdZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；所述核壳量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。
本申请的微流控反应器，用于制备核壳量子点，包括依次连通的第一注入通道、反应通道和第一流出通道；其中，反应通道包括至少一个开口。反应通道上开设的至少一个开口，可以通过开口加入壳前驱体溶液，从而通过一个微流控反应器实现核壳结构量子点的制备，减少多个反应器的串联，从而减少串联管道的应用，减少前驱体的浪费，同时也能提高核壳量子点的合成效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请提供的微流控反应器一实施例的正视图的结构示意图；
图2是图1的俯视结构示意图；
图3是本申请提供的微流控反应器另一实施例的正视图的结构示意图；
图4是本申请提供的微反应系统一实施例的结构示意图；
图5是本申请提供核壳量子点的制备方法一实施例的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请的微流控反应器，可以为微流控芯片。微流控芯片是指可以进行微流反应的芯片，即在一块微米尺度的芯片上集成有容纳流体的通道、混合单元、反应单元和其它功能部件，操控微米体积的流体在微小空间中的运动过程，从而实现在芯片上进行流体反应，实现连续制备产物，比如可以实现连续制备纳米晶或量子点。可以理解的，本申请的微流控反应器也可以是本领域已知的非芯片结构的微流反应器，具有流体注入和流出的通道、反应通道以及其他功能部件的反应器，流体通道的尺寸在微米级别。
本申请中的微流控反应器用于制备核壳量子点，用于制备合成核壳量子点的原料或者反应物可以分为核前驱体和壳前驱体。其中，核前驱体用于制备合成核结构，壳前驱体用于在核结构上形成壳。在制备多层壳体的核壳量子点时，内层的壳前驱体先形成内层壳，外层的壳前驱体在已经形成的内层壳上形成外层壳，如此可以形成多层壳体。可以理解的，本申请中在微流控反应器中合成制备核壳量子点，其合成反应的机制原理、反应条件、原料或反应物等，与常规烧瓶中反应合成核壳量子点是相同的。与常规烧瓶中合成制备量子点相比，通过微流控反应器合成制备量子点是制备方式的改变，可以利用微流控反应的快速传热和传质性，提高合成效率，同时利用微流控反应器也能够实现连续不断的合成制备量子点，从而实现大量量子点的合成。
请参阅图1和图2，图1是本申请提供的微流控反应器一实施例的正视图的结构示意图。图2是图1的俯视结构示意图。
微流控反应器10包括第一注入通道11、反应通道12和第一流出通道13。第一注入通道11、反应通道12和第一流出通道13依次连通。其中，反应通道12包括至少一个开口121。
本实施例中，微流控反应器10可以用于制备核壳量子点，核前驱体由一个或多个第一注入通道11注入，流经反应通道12反应形成核结构。通过反应通道12上开设的开口121，可以向反应通道12中注入壳前驱体溶液，注入的壳前驱体溶液与反应通道12中的核结构反应，在核结构上形成壳，从而形成核壳量子点，并通过第一流出通道13流出，从而通过一个微流控反应器实现核壳结构量子点的制备，减少多个反应器的串联，从而减少串联管道的应用，减少前驱体的浪费，提高合成反应的转化率，同时也能提高核壳量子点的合成效率。
进一步的，开口121可以为一个或多个。开口121为一个时，可以形成单层壳结构的核壳量子点。具体的，可以控制在开口121在反应通道12上的位置，即反应通道12从与第一注入通道11的连通处到设置开口121处的距离，以及控制核前驱体在反应通道12内的流速，或者控制核前驱体在反应通道12内由与第一注入通道11的连通处流至开口121对应位置处的流动时间等条件，实现流体在反应通道12内流至开口121对应位置处时，已经生成了合适的核。
当开口121有多个时，依次设置在反应通道12上，可以根据流体流经开口121的先后顺序，先流经的开口121可以注入内层壳前驱体，后流经的开口121注入外层壳前驱体，从而使得反应通道12中核结构的流体先与开口121注入的内层壳前驱体反应形成内层壳，然后继续流动，与之后的开口121向反应通道12注入的外层壳前驱体反应，在形成的内层壳上继续形成外层壳，从而实现多层壳核结构的量子点的合成和制备。
其中，多个开口121中的其中一个或多个开口121可以用来注入壳前驱体，即多个开口121可以不是全部被使用。比如，可以在多个开口121中选择确定其中的一个来注入壳前驱体，形成单层壳结构的核壳量子点。或者，可以在多个开口121中选择和确定其中的两个及两个以上的开口121分别依次注入多层壳对应的壳前驱体，形成多层壳体的核壳量子点。确定开口121是否可以注入壳前驱体，可以通过取样检测判断是否形成了满足要求的核或者内层的壳。具体的，结合图1，反应通道12上有八个开口121，分别记为开口a、开口a’、开口b、开口b’、开口c、开口c’、开口d、开口d’。在一定流速下注入核前驱体，可以在八个开口121处分别取样检测，若其中开口c及之后的开口121对应的检测结果为已形成了满足要求的核，开口c之前的其他开口121则未满足要求，那么可以在开口c处及之后的开口121中选择一个注入壳前驱体，从而形成单层壳结构的核壳量子点。还可以选择从开口c注入第一层壳的壳前驱体，并在后续开口121(即开口c’、开口d、开口d’)中，确定已形成满足要求的第一层壳的开口121，并可以由此开口121中注入第二层壳的壳前驱体。依此方式，可以形成两层壳及以上的多层壳结构的核壳量子点。
本实施例中，反应通道12对应的区域可以为加热区域，结合图1中加热区域A。此区域可以处于被加热状态，使通过反应通道12的热传递将反应通道12内流经的流体快速进行加热至反应温度，并在较短的反应通道12内迅速合成量子点。具体的，加热方式可以为加热板电加热，也可以采用辐射加热。在微流控反应器10为芯片结构时，加热装置可以为外部设置的加热装置，比如外部设置的加热板，将加热板置于芯片中反应通道12的对应区域以实现加热；加热装置也可以内置在芯片中，比如，可以在芯片中反应通道12中对应的区域的相邻层设置加热层以对反应通道12进行加热。
本实施例中，第一注入通道11可以为一个或多个，通过第一注入通道11可以实现将核前驱体注入微流控反应器10中。在一具体实施例中，第一注入通道11有四个，在制备核壳量子点时，可以使用其中的一个或多个，而不适用的一个或多个可以密封，以保证反应体系的压力以及各个通道中流体流速的稳定性和可控性。比如，核前驱体的溶液是混合后由一个第一注入通道11注入，则另外三个第一注入通道11则进行密封。而若两种或三种核前驱体的溶液分别由两个或三个第一注入通道11注入，在反应通道12中混合与反应，则可以将剩余的一个或两个第一注入通道11密封。
在一实施例中，微流控反应器10包括至少一个第二注入通道14。第二注入通道14连通开口121，从而可以通过第二注入通道14注入壳前驱体溶液。壳前驱体溶液可以经过开口121进入反应通道12中，反应通道12中已生成的核与壳前驱体溶液反应，在核上形成壳，从而形成核壳结构的量子点。多个第二注入通道14可以依次注入内层壳前驱体、外层壳前驱体，从而形成多层壳体的核壳量子点。其中，内层壳可以为多层，外层壳也可以为多层。
在一实施例中，微流控反应器10还包括至少一个第二流出通道15，第二流出通道15连通开口121。反应通道12中的反应混合物可以通过第二流出通道15流出，以供取样测试，取样完成后即可立即关闭第二流出通道15，从而实现对流经开口121对应位置处的反应混合物的反应状态进行监测，以判断流经开口121处时，核结构是否已经形成，核结构的大小以及分布等反应情况进行检测，改善微流控反应器10内部反应液难以检测的问题，且通过取样的检测结果可以对形成核的反应条件进行相应调整，比如调整反应温度、核前驱体的注入速度等，以实现核结构合成反应的精确控制，为后续更精准的控制壳前驱体的注入提供依据。进一步的，多个第二流出通道15时，设置在第一注入通道11之后的第二流出通道15，可以取样，对形成壳体后的核壳量子点的合成情况进行监测，以了解壳层生长进展，比如是否形成壳层，是否形成了多层壳层等，且通过取样结构能够对壳前驱体的注入速度等进行调整，实现核壳量子点的更精准的反应控制。
需要说明的是，在本申请中，先后顺序或前后顺序均基于流体流动的方向，流体先流经的为先或前，后流经的为后。
在本实施例中，反应通道12的形状可以为本领域已知的反应通道形状，比如S型、蛇形、Z型等弯折型通道，以提高单位面积内反应通道12占比，减小微流控反应器10的占用面积或体积。反应通道12可以包括连通的多个弯折通道122和多个直行通道123。多个开口121包括多个注入开口和多个取样开口，其中，与第二注入通道14连通的开口121为注入开口，与第二流出通道15连通的开口121为取样开口或者流出开口。一个弯折通道122上可以设置有至少一个注入开口和至少一个取样开口，多个注入开口和取样开口的设置，可以增加取样和注入的选择空间以及使用此反应通道12进行反应监测以及注入前驱体的灵活性。
与第二注入通道14连通的相邻两个开口121设置在相邻的所述弯折通道122上，如此注入开口则紧密排列，在选择合成某种确定的量子点材料时，具有足够多的选择注入前驱体注入口的空间，更能精细灵活的调控量子点材料合成，或至少间隔一个所述弯折通道122设置，从而避免相邻两个第二注入通道14间隔太小，避免第二注入通道14无效设置，浪费管道和增加微流控反应器10的制造成本。同样的，与第二流出通道15连通的相邻两个开口121，至少间隔一个直行通道123设置。
而与第二流出通道15连通的开口121和与第二注入通道14连通的开口121，则可以间隔设置，且间隔距离较近，不用间隔至少一个直行通道123设置，比如可以均设置在同一个弯折通道122上。此处的间隔设置的间隔方向包括反应通道12的延伸方向以及垂直于反应通道12延伸方向的方向。在加工条件允许的条件下，与第二流出通道15连通的开口121和与第二注入通道14连通的开口121之间的间隔距离越近越好。设置在同一弯折通道122上的两个开口121分别连通一个第二流出通道15和一个第二注入通道14，从而能够通过第二流出通道15对流经此弯折通道122的流体进行取样检测，在确认反应状况满足一定条件时，通过第二注入通道14向弯折通道122内注入壳前驱体，以在此弯折通道122及之后的反应通道12中进行下一阶段的壳体形成反应。其中，满足一定的条件可以为已经形成核结构或者已经形成一层或多层壳体或壳层。
具体的，可以通过检测量子点中间态的尺寸大小、尺寸均匀程度等是否满足目标量子点对应的预设条件，满足预设条件则为合适的核或合适的某一层壳-核结构。此处的量子点中间态为在形成目标核壳结构的量子点之前的中间结构，包括核结构、一层或多层壳体等。进一步的，可以通过PL光谱(光致发光光谱)判断，从PL光谱可以看出包括量子点中间态的尺寸大小和均匀程度等，包括核的尺寸大小、一层壳-核结构的尺寸大小、两层壳及以上多层壳-核结构的尺寸等。下文中合适的核或核结构、合适的壳或核壳结构，参考此处满足一定的条件的相关描述。
反应通道12的截面可以为圆形、矩形、多边形等规则形状，也可以为非规则形状。为了便于反应通道12的加工制造，一般形成截面为规则形状的反应通道12。
在一具体实施例中，参阅图1和图2，反应通道12上有八个开口121，分别记为开口a、开口a’、开口b、开口b’、开口c、开口c’、开口d、开口d’。开口a、开口b、开口c、开口d之间间隔至少一个直行通道123，且分别与四个第二注入通道14连通。开口a’、开口b’、开口c’和开口d’之间间隔至少一个直行通道123，且分别与四个第二流出通道15连通。此种设置能够避免相连两个第二流出通道15间隔太近，两个开口121之间反应通道12过短，过短的反应通道12中的流体状态可能不足以能够改变，从而导致设置的连续两个第二流出通道15中取样的流体状态不会出现明显变化，即第二流出通道15的重复或者多余设置。同理，相邻两个第二注入通道14的对应出口121也不能间隔距离过短，以避免重复和无效设置。通过与开口a’、开口b’、开口c’和开口d’连通的第二流出通道15进行取样，以进行对反应通道12中对应开口处的流体反应状态进行监测，在判断已经形成核结构或形成核壳结构后，通过与开口a、开口b、开口c、开口d连通的第二注入通道14向反应通道12中注入物料，比如壳前驱体以形成壳体，或者加入抑制剂以终止核壳量子点的生长。
其中，第二注入通道14具有注入口141，第二流出通道15具有流出口151，在相邻设置的第二注入通道14和第二流出通道15距离较小时，注入口141和流出口151的开口方向可以设置为不同。比如图2中，在微流控芯片上，注入口141的开口方向为平行于芯片表面，流出口151的开口方向垂直于芯片表面。具体的，芯片的厚度H可以为5mm。
本实施例中，反应通道12的内径范围可以为400～750μm。内径尺寸过大会影响反应通道12的微小尺寸和其在传热传质方面的优势；内径尺寸过小，易造成较大流速，且单位反应通道12内的反应体量较小，不利于大批量制备量子点。可以理解的，反应通道12的截面为非规则的圆形，则内径为截面形状对应外接圆的直径。进一步的，第一注入通道11的内径以及第一流出通道13的内径可以与反应通道12的内径保持相同，以保持微流控反应器10内各通道内压力保持一致。
本实施例中，反应通道12上的开口121形状和大小，是与其连通的第二流出通道15或第二注入通道14相适应的。即与第二流出通道15连通的开口121，其大小与第二流出通道15的截面大小可以相同；同样的，与第二注入通道14连通的开口121，其大小与第二注入通道14的截面大小可以相同。
其中，第二注入通道14的内径可以小于等于反应通道12的内径，第二流出通道15的内径小于等于反应通道12的内径。若第二注入通道14和/或第二流出通道15的内径尺寸大于反应通道12，会影响反应通道12中的压力以及流体流动速度，影响反应通道12内量子点的合成反应。进一步的，第二流出通道15的内径范围可以为100～300μm。第二流出通道15的内径尺寸过大不仅会造成反应液的浪费，同时可能会因尺寸较大产生较低的取样流速，造成不必要的物料和时间浪费。
在一实施例中，参阅图3，图3是本申请提供的微流控反应器另一实施例的正视图的结构示意图。上述第二注入通道14和第二流出通道15可以为同一通道，即通道本身是一个，根据其在不同的时间对应的功能和作用区分，若某一时间段注入壳前驱体等物料，则为第二注入通道14；若某一时间段通过此通道流出混合物以取样，则为第二流出通道15。可以理解的，此时，与第二注入通道14连通的开口121和与第二流出通道15的开口121为同一个开口121。具体的，注入和流出的功能转变可以通过在微流控反应器10外部设置阀门16实现，比如三通阀。本实施例中，相邻的两个开口121至少间隔一个直行通道123设置，从而避免相邻两个开口121间隔太小，避免开口121的无效设置，增加反应通道12的制造成本，造成资源浪费。在一具体实施例中，开口121有四个，分别为开口a、开口b、开口c、开口d，均设置在弯折通道122上。开口a与开口b为相邻的两个开口121，开口a与开口b之间间隔了4个直行通道123。
本实施例中，核壳量子点包括核和壳层，可以为本领域已知的核壳结构的量子点。核和壳层的材料可以为本领域已知的材料。具体的，核壳量子点的核材料可以选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe及CdZnSTe中的至少一种，III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的至少一种，I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；核壳量子点的壳层材料可以选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。多壳层结构可以由壳层材料中的多种依次形成内层壳、多层外层壳，比如“核/壳/壳/壳”结构的量子点可以为CdSe/ZnCdSe/ZnCdS/ZnS、ZnCdSe/ZnCdS/ZnSe/ZnS、ZnCdSe/CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS、CuInS2/ZnS/ZnSe、PbS/CdS/ZnCdS/ZnS。
本申请还提供一种微反应系统，可以用于制备核壳量子点。参阅图4，图4是本申请提供的微反应系统一实施例的结构示意图。微反应系统100包括微流控反应器10、产品收集装置30和至少两个进样装置20。其中，微流控反应器10包括依次连通的第一注入通道11、反应通道12和第一流出通道13。反应通道12包括至少一个开口121。一个进样装置20与第一注入通道11连通，以向微流控反应器10内注入核前驱体进行反应。另外的一个或多个进样装置20与开口121连通，以向微流控反应器10内注入壳前驱体，以在核结构上形成壳体。第一流出通道13与产品收集装置30连通，以对第一流出通道13流出的核壳量子点进行收集。其中，微反应系统100中各个装置的连通可以通过毛细管实现。
进一步的，微反应系统100还包括取样检测装置40，取样检测装置40与开口121连通，以对反应通道12内的流体反应状态进行取样检测。
其中，微流控反应器10对应的相关描述可以参考上文中的描述，此处不进行赘述。
本实施例中，微反应系统100可以支持核壳量子点的合成制备。通过微反应系统100可以实现核前驱体的注入、核结构的反应形成、取样监测、壳前驱体的反应中间段注入、壳体形成、形成最终核壳量子点以及收集，提高了核壳量子点的合成效率以及合成反应的转化率。
本申请还提供一种核壳量子点的制备方法。通过微流控反应器或者微流反应系统制备核壳结构的量子点。具体的，参阅图5，图5是本申请提供核壳量子点的制备方法一实施例的流程示意图。具体包括如下步骤：
步骤S10：将核前驱体注入微流控反应器的第一注入通道，核前驱体由第一注入通道进入反应通道，在反应通道内反应形成核。
结合图1，核前驱体为本领域已知的合成制备核壳结构量子点对应核结构的前驱体。核前驱体进入反应通道12后，由于反应通道12对应区域为可加热区域，反应通道12对应的温度可以设置为反应温度，由于反应通道12的微尺寸，其中的核前驱体可以迅速达到反应温度，并迅速反应形成核。
步骤S20：核与反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳结构量子点；其中，第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入。
含核的流体继续在反应通道12中流动，与由第一注入开口注入的第一壳前驱体在反应通道12中混合，在核上形成第一层壳，得到单层壳的核壳结构的量子点。
步骤S20之前，还可以包括：反应通道具有至少一个注入开口，从至少一个注入开口中确定第一注入开口。
在反应通道具有一个注入开口时，可以确定这个注入开口即为第一注入开口，然后进行步骤S20。而在反应通道包括有两个及以上的多个注入开口时，则需要先从多个注入开口中确定第一注入开口，以进行步骤S20中从第一注入开口向反应通道中注入第一壳前驱体反应。确定第一注入开口的方式可以有多种，比如从每个注入开口位置进行流体取样检测进行确定；或者按照相同的反应条件，分别在每个注入开口注入第一壳前驱体反应进行多次实验，通过最终生成的核壳结构量子点的质量，从多个注入开口中确定第一注入开口。
步骤S20还可以具体为：核依次与反应通道中依次注入的第一层壳前驱体至第N层壳前驱体反应，形成具有N层壳体的核壳结构的量子点；其中，N为大于等于2的整数，第一层壳前驱体至第N层壳前驱体分别通过反应通道的第一注入开口至第N注入开口注入，第一注入开口至第N注入开口在反应通道沿流体流动方向，按先后顺序依次设置在反应通道上。进一步，在此步骤之前，还可以包括：反应通道具有M个注入开口，从M个注入开口中确定第一注入开口至第N注入开口；其中M为大于等于2的整数，且M大于等于N。确定第N开口的方式可以参考上文中确定第一注入开口的方式，此处不进行赘述。
本步骤中，可以依次在核上形成第一层壳、第二层壳、第三层壳等多层壳的核壳量子点。比如制备得到“核/壳/壳/壳”结构的量子点：CdSe/ZnCdSe/ZnCdS/ZnS、ZnCdSe/ZnCdS/ZnSe/ZnS、ZnCdSe/CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS、CuInS2/ZnS/ZnSe、PbS/CdS/ZnCdS/ZnS。其中，第一注入开口至第N注入开口均对应图1中的开口121。
步骤S20之后，还包括：反应通道中含有核壳结构量子点的溶液流经第一流出通道后流出微流控反应器，以及进行核壳量子点的收集。
步骤S20之前还包括：通过反应通道的第一取样开口对反应通道中的流体进行取样检测，检测核是否生成；在确认核生成后，由反应通道的第一注入开口注入第一壳前驱体。其中，反应通道中的流体先流经第一取样开口对应位置处，再流经第一注入开口对应位置处。其中，第一注入开口对应图1中的开口121。
在取样判断反应通道的第一注入开口处流经的核合成反应已完成，则在随后的第一注入开口注入壳前驱体，在已形成的核上反应形成壳。实现核壳量子点制备的精准控制，避免在核前驱体还未完成反应形成核之前注入壳前驱体，造成核前驱体和壳前驱体的浪费，提高原料转化率以及合成效率。
进一步的，步骤S20还包括：通过第N取样开口对反应通道中的流体取样检测，判断是否形成第N-1层壳；确认形成第N-1层壳，通过反应通道的第N注入开口注入第N层壳前驱体，反应形成第N层壳的核壳量子点；其中，N为大于等于2的整数，第N取样开口与第N注入开口在反应通道沿流体流动方向，按先后顺序依次设置在反应通道上。
通过本步骤，可以实现对反应通道中壳层形成状态的检测，以便对注入壳层前驱体的时间、注入速度等进行控制，以实现高效率合成核壳量子点。
以上对本申请实施例所提供的微流控反应器、微流反应系统和核壳量子点的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (14)

1.一种微流控反应器，其特征在于，包括依次连通的第一注入通道、反应通道和第一流出通道；
其中，所述反应通道包括至少一个开口。
2.根据权利要求1所述的微流控反应器，其特征在于，所述微流控反应器还包括至少一个第二注入通道，所述第二注入通道连通所述开口。
3.根据权利要求1所述的微流控反应器，其特征在于，所述微流控反应器还包括至少一个第二流出通道，所述第二流出通道连通所述开口。
4.根据权利要求1所述的微流控反应器，其特征在于，所述反应通道为弯折型通道，包括连通的多个弯折通道和多个直行通道；
相邻两个所述开口设置在相邻的所述弯折通道上，或至少间隔一个所述弯折通道设置；或
多个所述开口包括多个注入开口和多个取样开口，一个所述弯折通道上设置有至少一个所述注入开口和至少一个所述取样开口。
5.根据权利要求1所述的微流控反应器，其特征在于，所述开口的内径小于所述反应通道的内径；和/或
所述反应通道的内径范围为400～750μm；和/或
所述开口的内径范围为100～300μm；和/或
所述微流控反应器为微流控反应芯片。
6.一种微反应系统，其特征在于，用于制备核壳量子点，包括至少两个进样装置、微流控反应器和产品收集装置；
所述微流控反应器包括依次连通的第一注入通道、反应通道和第一流出通道；其中，所述反应通道包括至少一个开口；
所述至少两个进样装置与所述第一注入通道和所述开口连通，所述第一流出通道与所述产品收集装置连通。
7.根据权利要求6所述的微反应系统，其特征在于，所述微反应系统还包括取样检测装置，所述取样检测装置与所述开口连通。
8.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括：
将核前驱体注入微流控反应器的第一注入通道，核前驱体由第一注入通道进入反应通道，在反应通道内反应形成核；
所述核与所述反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳量子点；其中，所述第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述核与所述反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳量子点；其中，所述第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入之前，还包括：
所述反应通道具有至少一个注入开口，从所述至少一个注入开口中确定所述第一注入开口。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述核与所述反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳结构量子点；其中，所述第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入，包括：
所述核依次与所述反应通道中依次注入的所述第一层壳前驱体至第N层壳前驱体反应，形成具有N层壳体的核壳结构的量子点；
其中，N为大于等于2的整数，所述第一层壳前驱体至第N层壳前驱体分别通过所述反应通道的所述第一注入开口至第N注入开口注入，所述第一注入开口至第N注入开口在所述反应通道沿流体流动方向，按先后顺序依次设置在所述反应通道上。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述核依次与所述反应通道中依次注入的所述第一层壳前驱体至第N层壳前驱体反应，形成具有N层壳体的核壳结构的量子点之前，还包括：
所述反应通道具有M个注入开口，从所述M个注入开口中确定所述第一注入开口至所述第N注入开口；其中M为大于等于2的整数，且M大于等于N。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述核与所述反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳结构量子点；其中，所述第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入之前，还包括：
通过所述反应通道的第一取样开口对所述反应通道中的流体进行取样检测，在确认核生成后，由所述反应通道的所述第一注入开口注入所述第一壳前驱体。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述核与所述反应通道中注入的第一壳前驱体反应，形成核壳结构量子点；其中，所述第一壳前驱体通过所述反应通道的第一注入开口注入，包括：
通过第N取样开口对所述反应通道中的流体取样检测，判断是否形成第N-1层壳；
确认形成所述第N-1层壳，通过所述反应通道的第N注入开口注入第N层壳前驱体，反应形成第N层壳的核壳量子点；
其中，N为大于等于2的整数，所述第N取样开口与所述第N注入开口在所述反应通道沿流体流动方向，按先后顺序依次设置在所述反应通道上。
14.根据权利要求8-13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述核壳量子点中核材料选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe及CdZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；所述核壳量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。
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