IT202200001577A1 - Process for the production of nanocrystals of metal chalcohalides - Google Patents

Description

PROCESSO PER LA PRODUZIONE DI NANOCRISTALLI DI CALCOALOGENURI METALLICI

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un processo per la produzione di nanocristalli di calcoalogenuri metallici, aventi la formula chimica M<n>E<p>X<q>, dove M ? un metallo, E ? un calcogeno e X ? un alogeno. La presente invenzione si riferisce anche a nanocristalli di calcoalogenuri metallici, prodotti mediante tale processo e agli usi di tali nanocristalli nel settore elettrochimico.

I materiali fotoattivi stanno diventando sempre pi? importanti, soprattutto da quando i pannelli fotovoltaici e strutture simili sono diventati di fondamentale importanza. La produzione di tali materiali ? spesso piuttosto complicata e comporta molte insidie. In particolare, il materiale fotoattivo deve essere applicato come rivestimento o in altro modo su un supporto o substrato. Questa applicazione non ? affatto banale da eseguire e pu? causare la comparsa di difetti sulla superficie, soprattutto a causa di una rugosit? intrinseca del materiale di rivestimento, che porta a una cattiva resa o anche a una almeno parziale inefficacia del materiale fotoattivo.

Un altro problema ? trovare materiali fotoattivi che possano essere sintetizzati in modo semplice, che presentino buone propriet? chimiche, fisiche e meccaniche a un costo ragionevole e senza che siano nocivi.

A questo scopo, sono stati sperimentati numerosi materiali inorganici. In un primo tentativo, le perovskiti di alogenuri di piombo (AMX3) hanno mostrato buone propriet?, possedendo tolleranza ai difetti, risultanti dall'accoppiamento tra gli elettroni di valenza s con gli orbitali np occupati degli elementi non metallici all'interno dei cristalli semiconduttori prodotti. Tuttavia, il piombo ? tossico e da molti anni sono stati compiuti molti sforzi per ridurlo o addirittura eliminarlo - ad esempio come ? successo con il piombo tetraetile nella benzina - il pi? ampiamente possibile, in modo da evitare problemi di salute.

Dall'inizio di questo processo di sostituzione, il bismuto ? apparso come il sostituto pi? adatto. Il bismuto ha sostituito il piombo, ad esempio, nella saldatura di componenti elettronici, nella produzione di punte per matite senza grafite, nei cosmetici, nella chimica medica e in molti altri usi. Il bismuto ? l'elemento pi? pesante a essere contemporaneamente non tossico e non radioattivo. Inoltre, il bismuto ? relativamente abbondante sulla Terra.

Si prevede che i composti di bismuto presentino la stessa tolleranza ai difetti di quelli di piombo (v. supra).

Tra i vari composti, possono essere studiati gli ossidi di bismuto. Tuttavia, sebbene siano molto stabili, il loro ampio gap di banda impedisce l'assorbimento di una porzione significativa della luce solare, come riportato da Mater. Chem., A 2014, 2, 3948.

Un'altra classe di composti di bismuto ? il gruppo dei calcogenuri, come Bi2S3 and AgBiS2, vedasi ad esempio Angew. Chem Int. Ed., 2008, 47, 3814 e M. Bernachea et al., Nature Photonics, 2016, 10, 521. Un altro tipo di composti pu? essere visto nelle doppie perovskiti, come Cs2AgBiBr6, vedasi ad esempio J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 19972. Tutti questi materiali presentano uno stretto gap di banda.

Altri materiali che possono essere presi in considerazione per la produzione di materiali fotoattivi sono i materiali a base di calcoalogenuro di bismuto, che mostrano la struttura generale MnEpXq, dove M ? un metallo, come il bismuto, E ? un calcogeno, come S, Se e X ? un alogenuro, come Cl, Br, I. Tuttavia, gli studi sull'uso di questi materiali per la produzione di strutture fotoattive sono piuttosto pochi. Generalmente, tali materiali possono essere sintetizzati in cristalli di buona qualit?, mediante cristallizzazione di materiali fusi, che avviene nell?asso di diversi giorni (si veda ad esempio,

Chem. Comm., 2018, 54, 12133). Tuttavia, il loro utilizzo per la conversione dell'energia solare ? limitato dal processo di post-crescita dei singoli cristalli: la loro crescita diretta su substrati conduttori, come discusso in precedenza, consente solo uno scarso controllo sul prodotto sintetico, cfr.

J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 1571 e D. Tiwari et al., ACS Appl. Ener. Mater., 2019, 2, 3878.

WO2016/161 392 descrive un dispositivo optoelettronico, comprendente uno strato assorbente, comprendente una composizione comprendente un catione parzialmente ossidato, contenente una coppia 6s<2 >o 5s<2 >di elettroni e un anione alogenuro o anione calcogenuro o una loro combinazione. Un certo numero di calcoalogenuri rientra nell'ambito di questo documento della tecnica anteriore. Tuttavia, tali materiali vengono sintetizzati come cristalli di dimensioni regolari che vengono applicati su un substrato attraverso una tecnica ampiamente nota, come depositare una soluzione e far evaporare il solvente o tramite sublimazione. Tuttavia, come detto sopra, il risultato ? una creazione relativamente ampia di difetti superficiali, che si traduce in una scarsa efficacia.

I materiali fotoattivi possono essere utilizzati anche per la produzione di fotoelettrodi, che possono essere impiegati in dispositivi fotoelettrochimici. Un dispositivo foto-elettrochimico esemplare, che ha una vasta gamma di applicazioni, ? una cella foto-elettrochimica, utile come batteria solare o per la fotosintesi artificiale.

Altri metodi sintetici includono metodiche in fase di soluzione, con elaborazione post-sintetica limitata (ad es. Wlazlak, v. supra) o, come riportato da Xu et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 2413, metodi sintetici che producono cristalli nanoscopici dispersibili in solvente, che presentano una distribuzione dimensionale stretta e sono costituiti da nanocristalli allungati di Bi13S18I2 o Bi19S27I3, ottenuti come nanopolveri, che richiedono una lavorazione assistita da polimero per essere dispersibili, oppure come dispersione colloidale, in cui per? ? necessaria una quantit? quasi stechiometrica di catione Al<3+ >per evitare la formazione di Bi2S3.

Il problema dell'invenzione ? quello di proporre un processo per la sintesi di nanocristalli di calcoalogenuri metallici, aventi la formula chimica MnEpXq, dove M ? un metallo, E ? un calcogeno e X ? un alogeno che superi gli inconvenienti sopra citati e che permetta di ottenere calcoalogenuri metallici utili per applicarli su un idoneo supporto in modo uniforme e liscio. Questo scopo viene raggiunto attraverso un processo per la sintesi di nanocristalli di calcoalogenuri metallici, aventi la formula chimica MnEpXq, dove M ? un metallo, E ? un calcogeno e X ? un alogeno, caratterizzato da ci? che il processo comprende le seguenti fasi: a) un precursore del metallo M viene miscelato con un tensioattivo in un solvente con punto di ebollizione superiore a 180 ?C; b) la miscela ottenuta nella fase a) precedente viene riscaldata, in modo da sciogliere i componenti, fino a renderla limpida; c) la soluzione viene riscaldata in atmosfera inerte alla temperatura desiderata; d) si aggiungono per iniezione i precursori di calcogeno e alogeno in un solvente con punto di ebollizione superiore a 180 ?C, riscaldando la soluzione ottenuta nei passaggi da a) a c); e) trascorso il tempo di reazione, il prodotto viene raffreddato fino a temperatura ambiente. Come secondo aspetto, la presente invenzione riguarda nanocristalli di calcoalogenuri metallici, aventi la formula chimica MnEpXq, dove M ? un metallo, E ? un calcogeno e X ? un alogeno, caratterizzati da ci? che vengono ottenuti attraverso il procedimento sopra descritto. In base a un terzo aspetto, la presente invenzione si riferisce all'uso dei suddetti nanocristalli di calcoalogenuri metallici, aventi la formula chimica MnEpXq, dove M ? un metallo, E ? un calcogeno e X ? un alogeno, per la produzione di un fotoelettrodo. Le rivendicazioni secondarie si riferiscono a caratteristiche preferenziali dell'invenzione.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi della presente invenzione risultano comunque maggiormente evidenti alla lettura della seguente descrizione dettagliata di una forma preferita di realizzazione, che viene data a titolo puramente esemplificativo, e con riferimento ai disegni annessi, in cui:

fig. 1 ? un diagramma di fase del sistema M-E-X, dove M ? Bi, E ? S e X ? Br;

fig. 2A-2F sono immagini TEM di nanocristalli colloidali di fase pura e si riferiscono, rispettivamente, a: fig. 2A a BiSCl, fig. 2B a BiSBr, fig. 2C alla BiSI, fig. da 2D a Bi13S18Br2, fig. 2E a Bi13S18I2; e fig. 2F a BiSeBr;

fig. 3A ? uno spettro Vis-NIR di alcuni composti secondo la presente invenzione;

fig. 3B ? uno spettro Vis-NIR di alcuni altri materiali, secondo la tecnica preesistente (da B, J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 6, 1035?1039);

fig. 4A mostra l'efficienza di conversione del fotone incidente in corrente relativa a un elettrodo, prodotto secondo la presente invenzione;

fig. 4B mostra l'efficienza di conversione del fotone incidente in corrente relativa a due elettrodi prodotti secondo la tecnica anteriore (da B, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 3948-3953); e

fig. 5 mostra l'andamento della densit? della fotocorrente nel tempo relativo ad un elettrodo prodotto secondo la presente invenzione.

Come gi? visto sopra, la presente invenzione si riferisce ad un processo per la sintesi di nanocristalli di calcoalogenuri metallici, a partire da un precursore di M. Secondo forme di realizzazione preferite della presente invenzione, M ? un metallo scelto nel gruppo costituito da Bi e Sb. E rappresenta un calcogeno e, secondo una forma preferita di realizzazione dell'invenzione, ? scelto tra S e Se. X ? un alogeno, ed ? scelto tra Cl, Br e I.

Nella prima fase del processo, un precursore del metallo M, preferibilmente un sale carbossilico, viene miscelato con un tensioattivo, in un solvente avente una temperatura di ebollizione superiore a 180 ?C, preferibilmente superiore a 190 ?C, superiore a 195 ?C, superiore a 200 ?C, superiore a 205 ?C, superiore a 210 ?C o superiore a 215 ?C. Il solvente pu? essere scelto all'interno del gruppo costituito da: dodecano, tetradecano, esadecano, ottadecano, 1-dodecene, 1-esadecene, 1-ottadecene. Qualsiasi tipo di tensioattivo pu? essere adatto per il processo della presente invenzione. Possono essere adatti tensioattivi anionici, cationici, zwitterionici e non ionici. Tra questi, una preferenza ? all'interno del gruppo composto da: sali di ammonio quaternario, ammonio laurilsolfato, acido undecenoico, acido laurico, acido miristico, acido palmitico, acido stearico, acido linoleico, acido tetradecilfsfonico, acido ottadecilfosfonico, docusato, perfluorottansolfonato, sodio oleato, acido oleico, sodio linoleato, sodio linolenato, cocamidopropil betaina, fosfatidilserina. La miscela viene preparata sotto agitazione, a temperatura ambiente. Non vi ? alcuna limitazione per i precursori metallici. Particolarmente adatti sono i sali metallici, ampiamente disponibili. Esempi di sali metallici possono essere alogenuri, come cloruri, bromuri, ioduri; nitrati; nitriti; carbonati; carbossilati. Tra i carbossilati sono preferiti i carbossilati a basso peso molecolare, come i formiati, gli acetati, i propionati, i butirrati e i pentanoati, che possono essere facilmente rimossi.

La miscela ottenuta nella prima fase viene riscaldata, in modo da ottenere una soluzione limpida. Il riscaldamento varia tra 90 ?C e il punto di ebollizione del solvente, preferibilmente tra 100 e 170 ?C, pi? preferibilmente tra 100 e 150 ?C.

Quando la soluzione ? completamente limpida, la soluzione viene raffreddata, preferibilmente tra 70 e 120 ?C, pi? preferibilmente tra 80 e 90 ?C, e viene quindi sottoposta a ripetuti cicli di applicazione sotto vuoto e spurgo con gas inerte. L'atmosfera inerte viene mantenuta attraverso l'uso dei consueti gas inerti, come azoto, elio, anidride carbonica o argon. Questo trattamento pu? essere ripetuto pi? di una volta, al fine di deareare la soluzione ed eliminare l'eventuale acqua e acidi che si formano alla dissoluzione del precursore del bismuto. La temperatura viene quindi aumentata tra 150 e 210 ?C, tipicamente a 180 ?C.

Lo stadio successivo ? l'aggiunta di precursori di calcogeno e alogeno. L'addizione avviene per iniezione diretta, utilizzando una siringa convenzionale o un qualsiasi altro strumento idoneo, di per s? noto. I migliori risultati si ottengono quando i precursori del calcogeno e dell'alogeno vengono coiniettati. Quanto ai precursori del calcogeno, non vi sono particolari limitazioni. Qualsiasi solfuro inorganico od organico ? praticamente adatto. Particolarmente adatti sono i solfuri organici; tra i solfuri organici sono preferiti i solfuri a base di silicio, particolarmente preferito ? il bis(trimetilsilil)solfuro. Come precursori degli alogenuri, non esiste un limite particolare. Possono essere utilizzati alogenuri inorganici e organici. Tra gli alogenuri organici sono particolarmente adatti gli alogenuri acilici e arilici, in particolare gli alogenuri acilici a basso peso molecolare, il cui eccesso pu? essere facilmente rimosso. Esempi sono alogenuri di acetile, propionile, butirroile o benzoile. Tra gli alogenuri organici sono preferiti anche gli alogenuri a base di silicio, essendo i trimetilsililalogenuri i pi? graditi.

Il raffreddamento finale della soluzione del prodotto pu? essere raggiunto attraverso qualsiasi tecnica, alla portata dell'esperto. Sono quindi ammessi bagni di ghiaccio, azoto liquido, raffreddamento naturale, a seconda delle circostanze.

Secondo la presente invenzione vengono forniti anche nanocristalli ottenuti con il precedente processo, aventi la formula generale MnEpXq, dove M ? un metallo, E ? un calcogeno e X ? un alogeno. Generalmente, si possono ottenere nanocristalli ortorombici o esagonali puri.

Preferibilmente, M ? Bi o Sb; E ? S o Se; e X ? Cl, Br o I. Esempi di composti secondo la presente invenzione hanno le seguenti formule: BiSBr, Bi13S18Br2, BiSeBr, BiSeI, BiSCl, BiSI, Bi13S18I2. Inoltre, pu? essere sintetizzato un polimorfo di BiSCl, completamente sconosciuto.

I suddetti composti nanocristallini sono colloidalmente stabili e possono resistere almeno fino a 250 ?C, cosicch? sono particolarmente utili per la preparazione di inchiostri, che possono essere utilizzati per la loro applicazione di ricoprire, in modo di per s? noto, un substrato. In linea di principio, si possono ottenere anche paste e compositi. Inoltre, ? da prestare attenzione al fatto che i composti ottenuti attraverso il processo secondo la presente invenzione sono sostanze fotoattive, che possono essere utilizzate per applicazioni in questo settore, combinando queste caratteristiche con la capacit? di essere stendibili come un inchiostro. Ci? pu? comportare la possibilit? di creare pellicole robuste, sottili, con rugosit? ridotta e senza buchi sulla superficie in condizioni ambientali, ottenendo cos? superfici lisce. In questo modo, stendendo o applicando come rivestimento questi composti su un supporto e rimuovendo il solvente, si ottiene una pellicola sottile e robusta, che ha propriet? fotoattive, in modo da ottenere facilmente un fotoelettrodo, con ottime propriet? superficiali e con una superficie liscia, uniforme, che consente ottime prestazioni, senza zone transitorie o zone dove la mancanza della pellicola possa causare problemi. Tali fotoelettrodi possono avere applicazione in fotochimica. Tra tali applicazioni, una delle preferite ? per la fotosintesi artificiale e un'altra per i combustibili solari, in particolare compreso H2.

La predisposizione sia alla modifica della chimica superficiale che la ricottura termica dei calcoalogenuri metallici ha consentito la trasformazione dei nanocristalli in solidi stabili e insolubili che possono essere depositati su vari substrati (come vetri nudi, vetri conduttivi, acciaio inossidabile e wafer di silicio). Tali solidi sono stati fabbricati mediante un metodo in tre fasi, comprendente: i) lo spin casting dei nanocristalli precedentemente scambiati nella fase di soluzione con leganti, come il corrispondente sale di alogenuro di un catione di ammonio quaternario; ii) lo scambio in fase solida dei leganti, come il corrispondente sale di alogenuro di metilammonio, seguito poi dal risciacquo con un solvente polare, come la dimetilformammide; iii) la ricottura termica a 180 ?C. Tutti i passaggi possono essere ripetuti fino a otto volte per riempire crepe e vuoti dovuti allo spostamento dei leganti voluminosi e all'eventuale impaccamento ravvicinato dei nanocristalli indotto dal processo di ricottura. Questo processo strato per strato pu? essere condotto in condizioni standard di laboratorio, senza controllo n? sulla temperatura ambiente n? sull'umidit?.

La presente invenzione viene ora chiarita attraverso alcune preparazioni. Esempi, che sono riportati solo a titolo esemplificativo, senza limitazione all?ambito della presente invenzione, che ? definita solo dalle rivendicazioni allegate.

ESEMPIO DI PREPARAZIONE 1

Questo esempio si riferisce alla preparazione del BiSBr.

0,3 mmol (120 mg) di acetato di Bi e 3 mmol (850 mg) di acido oleico vennero miscelati in 3 g di 1-ottadecene. La miscela venne vigorosamente agitata e disaerata, attraverso ripetuti cicli di applicazione sotto vuoto e spurgo con azoto a circa 80?C. La miscela venne quindi riscaldata a oltre 100 ? C, per sciogliere l?acetato di Bi, fino a quando la soluzione divent? incolore e otticamente trasparente, suggerendo la formazione completa del(i) complesso(i) di bismuto(III)-oleato. La soluzione venne raffreddata a 80?C e ripetutamente sottoposta a vuoto, nel tentativo di rimuovere l'acido acetico eventualmente rilasciato sulla formazione del(i) complesso(i) di bismuto(III)-oleato. La soluzione venne quindi riscaldata nuovamente sotto flusso di azoto, mentre la temperatura si stabilizzava a 180?C.

A questo punto, met? equivalente del precursore dello zolfo (bis(trimetilsilil)solfuro; 0,15 mmol, 32 ?l) e un equivalente del precursore del bromo (benzoilbromuro; 0,3 mmol, 35 ?l) in 2 ml di 1-ottadecene vennero rapidamente co-iniettati. La reazione venne lasciata procedere per 15 minuti, quindi il manto riscaldante venne rimosso e la risultante dispersione colloidale venne portata a temperatura ambiente, in un bagno di ghiaccio. Dopo la sintesi, la miscela di reazione venne trasferita in una glove box riempita di azoto. Il prodotto grezzo venne centrifugato senza antisolventi, il surnatante venne scartato e il granulo risultante venne ridisperso in toluene anidro e conservato in una glove box riempita di azoto per l?ulteriore utilizzo. L'ulteriore purificazione per precipitazione/ridispersione dei nanocristalli ne comprometteva la stabilit? colloidale e non era adatta per la conservazione a lungo termine; questo problema ? stato affrontato dalle reazioni post-sintesi di scambio dei leganti. ? possibile ottenere un'efficace messa a punto della morfologia del BiSBr NC, impiegando precursori alternativi di zolfo e bromo, come tiouree sostituite, come N,N,N',N'-tetrametiltiourea e trimetilsililbromuro, rispettivamente, in condizioni sintetiche analoghe.

Le specie chimiche sulla superficie dei nanocristalli sintetizzati vennero sostituite da reazioni di scambio di leganti a temperatura ambiente, in fase di soluzione o in fase solida. I leganti a base oleilica, provenienti dalla procedura di sintesi, vennero scambiati con alchiltioli, come l'1-dodecantiolo, o con sali di alogenuro di ammonio quaternario, come alogenuri di dimetildidodecilammonio in toluene e con sali di alogenuro di metilammonio in dimetilformammide. Le reazioni di scambio del legante vennero condotte aggiungendo aliquote di soluzioni 100 mM dei leganti sostitutivi, in toluene o dimetilformammide, fino a un legante per atomo di Bi; la dispersione venne centrifugata, il surnatante scartato e il granulo di nanocristalli risultante venne ridisperso nel solvente utilizzato per il legante sostitutivo. Pellicole solide dei nanocristalli vennero depositate su substrati (vetro, wafer di silicio, ossidi conduttori trasparenti, acciaio inossidabile) mediante spin casting di dispersioni in toluene dei nanocristalli coordinati da leganti di sali di alogenuro di ammonio quaternario; i nanocristalli cos? depositati vennero ulteriormente scambiati con leganti di alogenuro di ammonio in dimetilformammide, quindi, il solido nanocristallino venne risciacquato con dimetilformammide; il ciclo di deposizione pu? essere ripetuto fino a otto volte; pu? essere applicata una fase di ricottura a 180 ?C.

ESEMPIO DI PREPARAZIONE 2

La sintesi dei nanocristalli di Bi13S18Br2 venne ottenuta dimezzando la quantit? di benzoilbromuro (0,15 mmol) co-iniettata con bis(trimetilsilil)solfuro in una soluzione di 1-ottadecene di carbossilati di Bi, come descritto sopra.

Condizioni di reazione analoghe vennero utilizzate anche quando si utilizzavano altri precursori di calcogeno e alogeno, come 1,1-dimetil-2-selenourea, benzoilcloruro e benzoilioduro, che vennero utilizzati per sintetizzare nanocristalli di BiSeBr, BiSCl, BiSI e Bi13S18I2.

Come precursore di Se venne utilizzata 1,1-dimetil-2-selenourea; poich? ? appena solubile in 1-ottadecene, venne utilizzata in una miscela eterogenea con benzoilbromuro, per sintetizzare nanocristalli di BiSeBr.

Il benzoilcloruro venne utilizzato per sintetizzare nanocristalli di BiSCl; si noti che la minore reattivit? del benzoilcloruro rispetto al benzoilbromuro richiedeva l'uso di 0,5 mmol per ottenere nanocristalli di BiSCl da 0,3 mmol di carbossilati di Bi (rispetto a 0,3 mmol di benzoilbromuro per la sintesi di nanocristalli di BiSBr).

Il benzoilioduro venne utilizzato nella sintesi di nanocristalli di BiSI e Bi13S18I2; esso venne ottenuto facendo reagire benzoilcloruro con un eccesso (1,5 equivalenti) di ioduro di sodio a 80?C per cinque ore. La maggiore reattivit? del benzoilioduro rispetto al benzoilbromuro richiedeva l'uso di 0,15 mmol per ottenere BiSI da 0,3 mmol di carbossilati di Bi (mentre vennero utilizzate 0,05 mmol per ottenere nanocristalli di Bi13S18I2, rispetto a 0,15 mmol di benzoilbromuro per la sintesi di nanocristalli Bi13S18Br2).

Si riportano ora alcune caratterizzazioni, con riferimento alle immagini allegate.

Un diagramma di fase del sistema MEX ? mostrato in fig. 1. Esso mostra i composti MnEpXq ottenibili almeno teoricamente attraverso il processo secondo la presente invenzione. Il sistema mostrato comprende Bi, S e Br, ma sono possibili diagrammi con altri componenti M, E e X.

Le fig. 2A-2F mostrano micrografie TEM. La microscopia elettronica a trasmissione venne utilizzata per ottenere informazioni sulla morfologia di questi nanocristalli. Le immagini TEM vennero registrate con un microscopio Jeol Jem 1011, fatto funzionare a una tensione di accelerazione di 100 kV. I campioni per l'analisi vennero preparati mediante deposizione di gocce di una dispersione di nanocristalli su griglie di rame rivestite di carbonio e quindi lasciando evaporare il solvente in un ambiente di vapore controllato. Le dimensioni longitudinali e laterali vennero determinate dall'analisi statistica delle immagini TEM di diverse centinaia di nanocristalli con il programma Image]. In particolare, la fig. 2A si riferisce a BiSCl, fig. 2B a BiSBr, fig. 2C a BiSI, fig. 2D a Bi13S18Br2, fig. 2E a Bi13S18I2e fig. 2F a BiSeBr.

Le fig. 3A e 3B mostrano un confronto tra i composti ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione (fig. 3A) ed alcuni sistemi fotoattivi della tecnica anteriore dell'arte (fig. 3B). Il confronto mostra che l'effetto dell'assorbimento di radiazioni elettromagnetiche da parte dei sistemi oggetto della presente invenzione (fig. 3A), come la luce visibile, ? ancora maggiore nell'intervallo spettrale del visibile rispetto ai sistemi ampiamente noti (fig. 3B), cosicch? i composti dell'invenzione sono pi? versatili, presentando un elevato coefficiente di assorbimento della luce.

Le fig. 4A e 4B mostrano un confronto tra le energie di conversione dei fotoni incidenti in corrente per i sistemi oggetto dell'invenzione (fig. 4A) e per alcuni composti della tecnica nota (fig. 4B). Il confronto mostra una gamma spettrale molto ampia di raccolta di luce rispetto ai sistemi noti, che a loro volta mostrano prestazioni molto inferiori. Inoltre, i sistemi oggetto dell'invenzione consentono di produrre corrente per un pi? ampio intervallo di lunghezze d'onda, sfruttando quindi pi? condizioni di luce ed essendo pi? indipendenti dalle particolari condizioni ambientali.

La Fig. 5 mostra la densit? di fotocorrente nel tempo nei sistemi oggetto dell'invenzione. Sotto illuminazione solare simulata, una densit? di fotocorrente dell'ordine di mA/cm<2 >ad una tensione di 0,25 V pu? essere estratta per diversi minuti, con una buona riproducibilit? tra diversi solidi nanocristallini.

La presente invenzione permette di ottenere nanomateriali semiconduttori partendo da metalli a tossicit? ridotta, con disponibilit? relativamente ampia e con prezzi di mercato contenuti. Anche materiali di per s? gi? descritti sono stati ottenuti in forma colloidale, del tutto nuova e non alla portata immediata dell'esperto, attraverso il procedimento secondo la presente invenzione. Si rende quindi disponibile una nuova modalit? produttiva per le celle fotoelettrochimiche e si aprono nuovi orizzonti per le batterie solari e per i processi fotosintetici artificiali.

Resta comunque inteso che l'invenzione non ? da considerarsi limitata alle particolari forme di realizzazione sopra illustrate, che ne costituiscono solo forme di realizzazione esemplificative, ma che sono possibili pi? varianti, tutte alla portata dell'esperto, senza per questo uscire dall'ambito dell'invenzione stessa, come definita dalle rivendicazioni allegate.

Claims (14)

RIVENDICAZIONI

1) Processo per la sintesi di nanocristalli di calcoalogenuri metallici, aventi la formula chimica MnEpXq, dove M ? un metallo, E ? un calcogeno e X ? un alogeno, caratterizzato da ci? che il processo comprende le seguenti fasi: a) un precursore di metallo M viene miscelato con un tensioattivo in un solvente avente un punto di ebollizione superiore a 180 ?C; b) la miscela ottenuta nella fase a) precedente viene riscaldata, in modo da sciogliere i componenti, fino a renderla limpida; c) la soluzione viene riscaldata in atmosfera inerte alla temperatura desiderata; d) si aggiungono per iniezione i precursori del calcogeno e dell?alogeno in un solvente con punto di ebollizione superiore a 180 ?C, riscaldando la soluzione ottenuta nelle fasi da a) a c); e) trascorso il tempo di reazione, il prodotto viene raffreddato fino a temperatura ambiente.

2) Processo come in 1), caratterizzato da ci? che, quando la soluzione ? completamente limpida dopo la fase c), la soluzione viene raffreddata tra 70 e 120 ?C e quindi sottoposta a ripetuti cicli di applicazione del vuoto e spurgo con un gas inerte.

3) Processo come in 1) o 2), caratterizzato da ci? che detto solvente ? scelto all'interno del gruppo costituito da: dodecano, tetradecano, esadecano, ottadecano, 1-dodecene, 1-esadecene, 1-ottadecene.

4) Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1) a 3), caratterizzato da ci? che detto tensioattivo ? scelto nel gruppo costituito da: sali di ammonio quaternario, ammonio laurilsolfato, acido undecenoico, acido laurico, acido miristico, acido palmitico, acido stearico, acido linoleico, acido tetradecilfosfonico, acido ottadecilfosfonico, docusato, perfluorottansolfonato, sodio oleato, acido oleico, sodio linoleato, sodio linolenato, cocamidopropil betaina, fosfatidilserina.

5) Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato da ci? che il precursore metallico ? scelto tra alogenuri, quali cloruri, bromuri, ioduri; nitrati; nitriti; carbonati; carbossilati.

6) Processo come in 5), in cui il precursore ? un carbossilato, caratterizzato dal fatto che viene scelto tra formiati, acetati, propionati, butirrati e pentanoati che sono preferiti.

7) Processo come in una o qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato da ci? che come precursore del calcogeno si utilizza un solfuro inorganico od organico.

8) Processo come in 7), caratterizzato da ci? che si sceglie un solfuro organico all'interno del gruppo costituito da solfuri a base di silicio.

9) Processo come in una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato da ci? che come precursori dell?alogeno si sceglie un alogenuro organico nel gruppo costituito da: alogenuri acilici e a base di silicio.

10) Processo come in 9), caratterizzato da ci? che l'alogenuro ? scelto all'interno del gruppo costituito da alogenuri di acetile, propionile, butirroile o benzoile.

11) Nanocristalli di calcoalogenuri metallici, aventi la formula chimica MnEpXq, dove M ? un metallo, E ? un calcogeno e X ? un alogeno, caratterizzati da ci? che vengono ottenuti mediante un procedimento come in una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.

12) Nanocristalli come in 11), caratterizzati da ci? che M ? scelto tra Bi e Sb, E ? scelto tra S e Se e X ? scelto tra Cl, Br e I.

13) Nanocristalli come in 12), caratterizzati da ci? che vengono scelti all'interno del gruppo costituito da BiSBr, Bi13S18Br2, BiSeBr, BiSeI, BiSCl, BiSI, Bi13S18I2, Bi13S18Br2, SbSBr, SbSI, SbSeBr, SbSeI.

14) Uso dei nanocristalli di calcoalogenuri metallici, aventi la formula chimica MnEpXq, dove M ? un metallo, E ? un calcogeno e X ? un alogeno, ottenuti mediante il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1) a 10), per la produzione di un fotoelettrodo.