KR102231108B1 - 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
기판 상에 비스무트 칼코게나이드 화합물을 형성하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 형성된 비스무트 칼코게나이드 화합물 상에 할로겐화 비스무트를 포함하는 용액을 첨가하는 단계(단계 2); 및 상기 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드 화합물이 증착된 기판을 가열하는 단계(단계 3);를 포함하는 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 비스무트 칼코할라이드 박막은 높은 결정성을 가짐으로써, 태양전지의 광활성층으로 사용되는 경우 향상된 효율을 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 비스무트 칼코할라이드 박막은 높은 결정성을 가짐으로써, 태양전지의 광활성층으로 사용되는 경우 향상된 효율을 제공할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광전변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 광전변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료감응형 태양전지와 유기 태양전지가 활발히 연구되고 있다.
그러나, 전도성 고분자를 사용한 유기 태양전지의 경우 광전변환효율이 16 % 대(Nature Communications 10 (2019), 2515)에 머물고 있고, 염료감응형 태양전지의 경우에도 액체 전해질을 사용한 경우 광전변환효율은 최대 12 내지 13 % 대(Science 334, (2011) 629), 고체형 홀전도체를 사용한 경우에는 7 내지 8 %로 여전히 낮다. 무기반도체 나노입자와 홀전도성 고분자를 염료감응형 태양전지 구조에 결합한 형태의 유ㆍ무기 하이브리드 태양전지도 그 효율이 아직 8 % 미만의 효율(Advanced Functional Materials, 24 (2014) 3587)을 보이고 있는 상황이다. 이에 따라, 종래의 실리콘 단결정 기반 태양전지를 대체할 수 있을 정도로 우수한 효율을 가질 수 있는 태양전지의 개발이 절실한 상황이다.
이에, 염료 감응형 태양전지의 효율을 향상시키기 위해서 기존 유기염료 물질 대신 PbS, Sb2S3 등의 다양한 흡광계수가 높은 무기물질을 도입하였지만, 큰 효율 증가를 볼 수 없었다. 최근 유기물/무기물이 혼합된 하이브리드 재료인 페로브스카이트(ABX3) 물질을 광활성층으로 사용하는 새로운 태양전지가 주목을 받고 있다. CH3NH3PbI3(MAPbI3) 또는 CH(NH2)2PbI3(FAPbI3)와 같은 ABX3 분자식에서 A 사이트는 무기 및 유기 양이온, B 사이트는 금속양이온, X 사이트는 할로겐 음이온으로 이루어진 유무기 하이브리드 구조의 페로브스카이트는 격자구조 및 광전기적 특성으로 태양전지의 광활성층으로 사용시 높은 광전 효율을 보이고 있다.
하지만 납(Pb) 기반의 페로브스카이트 태양전지는 친환경적이지 못하며 인체 내에 중독성이 있고, 특히 RoHS 항목에 포함되기 때문에 납을 대체하는 연구가 필요하다.
이에 대한 종래의 기술로, 대한민국 공개특허 제10-2015-0028607호 에서는 페로브스카이트 태양전지, 및 상기 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법에 대해 개시한 바 있으며, 상세하게는, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극; 상기 제 1 전극 상에 형성된 광흡수층; 상기 광흡수층 상에 형성된 중간층; 상기 중간층 상에 형성된 정공 전달층; 및 상기 정공 전달층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 광흡수층은 반도체층 및 CnH2n+1NH3MX3(M은 Pb, Sn, Ge, Ti, Nb, Zr, Ce, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것)염료를 포함하고, 상기 중간층은 p-형 반도체 물질을 포함하고, 상기 정공 전달층은 p-형 반도체 물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 개시한 바 있다.
또한, 최근 BiSI 및 BiSeI와 같은 Bi- 기반 칼코할라이드는 태양전지의 광흡수층으로서의 적합성, 낮은 독성 및 안정성으로 인해 좋은 대안으로 고려되고 있다. 특히, 이들 재료는 Bi3+의 ns2 전자 구성(Pb 페로브스카이트의 Pb2+와 같은)으로 인해 높은 소자 효율을 보일 것으로 예상된다. 큰 잠재력에도 불구하고, 태양 전지에 대한 연구는 거의 수행되지 않았으며, 보고된 가장 높은 효율은 1.32% 수준으로, 만족스러운 수준의 효율을 얻지 못하였다. 따라서, 광전 물질로서의 잠재력을 입증하기 위하여는 추가 연구가 필요하게 되었다. 즉, 결정 구조, 형태 및 광전 특성과 같은 주요 변수를 제어할 수 있는 제조 방법을 개발할 필요성이 대두되었다.
Nature Communications 10 (2019), 2515
Science 334, (2011) 629
Advanced Functional Materials, 24 (2014) 3587
본 발명의 일 측면에서의 목적은 태양전지의 광활성층으로 사용되기 위하여 향상된 효율을 갖는 Bi 기반의 칼코할라이드 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서
기판 상에 비스무트 칼코게나이드 화합물을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 비스무트 칼코게나이드 화합물 상에 할로겐화 비스무트를 포함하는 용액을 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드 화합물이 증착된 기판을 가열하는 단계(단계 3);
를 포함하는 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서
기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 및
상기 기판 상에 형성된 제1 전극 상에 비스무트 칼코할라이드 박막을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 광활성층을 형성하는 단계는
기판 상에 비스무트 칼코게나이드 화합물을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 비스무트 칼코게나이드 화합물 상에 할로겐화 비스무트를 포함하는 용액을 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드 화합물이 증착된 기판을 가열하는 단계(단계 3);
를 포함하는 태양전지의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
상기 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법으로 제조된 비스무트 칼코할라이드 박막이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 태양전지 제조방법으로 제조된 태양전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에서 제조되는 비스무트 칼코할라이드 박막은 높은 결정성을 가짐으로써, 태양전지의 광활성층으로 사용되는 경우 향상된 효율을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 BiSI 제조방법의 모식도를 나타낸 것이고,
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조과정에서의 BiSI 및 Bi2S3의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조과정에서 단계 1(청색), 단계 2(적색) 후의 흡수 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 2a는 본 발명의 일 실험예에 따라, Bi 및 S 몰비에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 2b는 본 발명의 일 실험예에 따라, Bi 및 S 몰비에 따른 흡수 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 3a는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1 반복 횟수에 따른 단계 1 후의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 3b는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1 반복 횟수에 따른 단계 2 후의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 3c는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1 반복 횟수에 따른 단계 2 후의 흡수 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 3d는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1 반복 횟수에 따른 단계 2 후의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 4의 (a)는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1을 2번 반복하였을 경우 단계 2 후의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 4의 (b)는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1을 4번 반복하였을 경우 단계 2 후의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 BiSI의 컷오프 및 가전자대 가장자리 영역의 UPS 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에서, 잔류하는 비스무트 칼코게나이드 화합물을 제거하는 단계 수행 여부에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에서, 각각 단계 1(도 7a) 및 단계 2(도 7b) 후의 표면의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실시예 2-3에 따른 BiSI의 표면의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 일 실험예에 따라 단계 2의 반복에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따라 입사각 α에 따른 GIXRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조과정에서의 BiSI 및 Bi2S3의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조과정에서 단계 1(청색), 단계 2(적색) 후의 흡수 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 2a는 본 발명의 일 실험예에 따라, Bi 및 S 몰비에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 2b는 본 발명의 일 실험예에 따라, Bi 및 S 몰비에 따른 흡수 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 3a는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1 반복 횟수에 따른 단계 1 후의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 3b는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1 반복 횟수에 따른 단계 2 후의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 3c는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1 반복 횟수에 따른 단계 2 후의 흡수 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 3d는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1 반복 횟수에 따른 단계 2 후의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 4의 (a)는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1을 2번 반복하였을 경우 단계 2 후의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 4의 (b)는 본 발명의 일 실험예에 따라, 단계 1을 4번 반복하였을 경우 단계 2 후의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 BiSI의 컷오프 및 가전자대 가장자리 영역의 UPS 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에서, 잔류하는 비스무트 칼코게나이드 화합물을 제거하는 단계 수행 여부에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에서, 각각 단계 1(도 7a) 및 단계 2(도 7b) 후의 표면의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실시예 2-3에 따른 BiSI의 표면의 FESEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 9는 본 발명의 일 실험예에 따라 단계 2의 반복에 따른 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 10은 본 발명의 일 실험예에 따라 입사각 α에 따른 GIXRD 패턴을 나타낸 것이다.
본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해 질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면에서
기판 상에 비스무트 칼코게나이드 화합물을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 비스무트 칼코게나이드 화합물 상에 할로겐화 비스무트를 포함하는 용액을 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드 화합물이 증착된 기판을 가열하는 단계(단계 3);
를 포함하는 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 비스무트 칼코할라이드 제조방법은 기판 상에 비스무트 칼코게나이드 화합물을 형성하는 단계(단계 1)를 포함한다.
상기 단계 1에서 비스무트 칼코게나이드 화합물은 비스무트 전구체 및 칼코게나이드 전구체로부터 형성될 수 있다.
상기 비스무트 전구체는 예를 들어 비스무트 산화물(Bi2O3), 비스무트 수산화물(Bi(OH)3), 비스무트 칼코게나이드(Bi2S3, Bi2Se3) 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 칼코게나이드 전구체는 예를 들어 싸이오 우레아(thiourea, TU), 황(S), 이황화탄소(CS2), 셀레늄(Se) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 비스무트 칼코게나이드 화합물은 상기 비스무트 전구체 및 칼코게나이드 전구체가 용액으로 혼합되어 형성될 수 있다.
상기 용액의 용매는 싸이올(thiol)기 용매와 아민(amine)기 용매가 혼합된 싸이올-아민(thiol-amine) 혼합 용매, 아민(amine)기를 지니는 용매 또는 싸이올(thiol)기를 포함하는 용매 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 용매는 싸이올-아민 용매일 수 있으며, 싸이올-아민 용매는 상기 비스무트 전구체와 칼코게나이드 전구체 모두를 용해시킬 수 있어 모든 종류의 비스무트 칼코게나이드를 합성할 수 있다는 점에서 상기 용매로 사용되기에 바람직하다.
상기 비스무트 칼코게나이드 화합물 상에서, 비스무트 및 칼코겐 원소의 몰비는 1:1 내지 1:6일 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 1:2.5 내지 1:3.5일 수 있다. 1:3 부근의 몰비를 갖는 경우, 최종적으로 형성되는 생성되는 비스무트 칼코할라이드의 결정성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
상기 몰비는 상술한 비스무트 전구체 및 칼코게나이드 전구체의 양을 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기 단계 1은 복수 번 반복될 수 있다. 바람직하게는 네 번 이하, 가장 바람직하게는 두 번 반복될 수 있다. 상기 단계 1이 복수 번 반복되는 경우, 더 많은 비스무트 칼코게나이드가 형성되어, 더 많은 비스무트 칼코할라이드가 형성될 수 있다는 점에서 바람직하며, 네 번 이하 반복되는 경우, 전체 표면을 덮지는 않고, 표면 일부를 노출시켜, 후술할 할로겐화 비스무트가 상기 비스무트 칼코게나이드의 바닥에 충분히 도달하여, 비스무트 칼코게나이드가 비스무트 칼코할라이드로 충분히 변환될 수 있다는 점에서 바람직하다.
기판 상에 비스무트 칼코게나이드를 형성될 수 있는데, 바람직하게는 용액 공정으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 화학용액증착법(Chemical bath deposition, CBD), 분자용액공정(Molecular solution processing), 연속적인 화학 반응법(Successive ionic layer adsorption and reaction method, SILAR)으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 비스무트 전구체와 칼코게나이드 전구체가 함유된 thiol-amine 혼합용액을 스핀 코팅하고 가열함으로써, 기판 상에 비스무트 칼코게나이드가 형성될 수 있다.
상기 가열은 100℃ 내지 300℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게는 200℃ 부근에서 수행될 수 있다.
상기 비스무트 칼코게나이드는 예를 들어, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2(SSe)3 등일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법은 상기 단계 1에서 형성된 비스무트 칼코게나이드 화합물 상에 할로겐화 비스무트를 포함하는 용액을 첨가하는 단계(단계 2)를 포함한다.
상기 할로겐화 비스무트는 예를 들어, BiI3, BiCl3, BiBr3 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 할로겐화 비스무트를 포함하는 용액을 스핀 코팅을 통하여 비스무트 칼코게나이드 화합물 상에 할로겐화 비스무트를 형성할 수 있다.
상기 용액은 유기 용매를 이용할 수 있으며, 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 스핀코팅 방법을 채용함으로써 공정이 간단해질 수 있고, 비스무트 칼코게나이드 화합물과 할로겐화 비스무트 간의 직접적인 반응을 유도할 수 있으며, 반응하는 용액의 농도를 통하여 상기 할로겐화 비스무트의 양을 용이하기 조절할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법은 상기 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드 화합물이 증착된 기판을 가열하는 단계(단계 3)를 포함한다.
상기 가열은 100℃ 내지 300℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 220℃로 수행될 수 있다.
이는, 상기 가열을 통해 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드가 완전히 반응하여 비스무트 칼코할라이드를 형성하기 위한 것으로, 만약, 상기 가열을 150℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우, 상기 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드가 완전히 반응하지 않아 비스무트 칼코할라이드가 완벽하게 형성되지 않는 문제가 발생될 수 있고, 상기 가열을 250℃를 초과하는 온도에서 수행하는 경우, 비스무트 칼코할라이드 상이 감소하고 비스무트 칼코게나이드상이 다시 형성되어, 비스무트 칼코할라이드 및 비스무트 칼코게나이드상이 혼합되어 있거나, 비스무트 칼코게나이드상만이 존재하게 될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 가열은 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
만약, 상기 가열을 10분 미만의 시간 동안 수행하는 경우, 상기 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드가 완전히 반응하지 않아 할로겐화 비스무트, 비스무트 칼코게나이드 및 비스무트 칼코할라이드가 혼합되어 있는 상태로 박막이 형성될 수 있고, 상기 가열을 60분을 초과하는 시간 동안 수행하는 경우, 열에 의해 응집(agglomeration)이 일어나 박막이 평평하게 형성되지 않고 뭉쳐 형성되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 이때, 상기 가열은 불활성 분위기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
상기 비스무트 칼코할라이드는 예를 들어, BiSI, BiSBr, BiSeI, BiSeBr, Bi(SSe)I, Bi(SSe)Br 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법은 상기 단계 3 후에 잔류하는 할로겐화 비스무트를 제거하는 단계를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계는 예를 들어 유기 용매를 투입하여 스핀 코팅함으로써 수행될 수 있으며, 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계를 통하여, 잔류하는 할로겐화 비스무트를 제거함으로써 불필요한 상이 형성되는 것을 방지할 수 있으며, 그 결과 순수한 비스무트 칼코할라이드를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서
기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 및
상기 기판 상에 형성된 제1 전극 상에 비스무트 칼코할라이드 박막을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 광활성층을 형성하는 단계는
기판 상에 비스무트 칼코게나이드 화합물을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 비스무트 칼코게나이드 화합물 상에 할로겐화 비스무트를 포함하는 용액을 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드 화합물이 증착된 기판을 가열하는 단계(단계 3);
를 포함하는 태양전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 태양전지 제조방법은 상술한 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법에서 설명한 부분이 적용 가능한 바, 중복되는 부분은 이하 설명을 생략한다.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 태양전지 제조방법은 먼저 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 유리기판을 비롯하여 플라스틱 기판 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 투명성을 갖고 있는 석영 및 유리와 같은 투명 무기 기판이거나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), AS수지, ABS수지로 구성되는 군에서 선택되는 투명 플라스틱 기판일 수 있으며, 투명전극이 코팅된 유리기판, 예를 들어, 불소 함유 산화주석(Fluorine doped SnO2, FTO) 또는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)가 코팅된 기판일 수 있으며, FTO상에 산화티타늄 전자차단층(TiO2 blocking layer, BL) 및 메조포러스 산화티타늄(mesoporous TiO2, mp-TiO2)이 형성된, mp-TiO2/BL/FTO 기판일 수 있다.
또한, 상기 기판은 형태의 제한 없이 곡면, 구면 등의 다양한 형태의 기판이 사용될 수 있다.
상기 제1 전극은 투명 도전 산화막일 수 있다. 이때, 상기 투명 도전 산화막은 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3), SnO2-Sb2O3 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 태양전지 제조방법은 상기 기판 상에 형성된 제1 전극 상에 비스무트 칼코할라이드 박막을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 단계 1 내지 단계 3을 포함하나, 앞서 설명하였으므로 중복하여 설명하지 않는다.
상기 비스무트 칼코할라이드 박막은 예를 들어, BiSI, BiSBr, BiSeI, BiSeBr, Bi(SSe)I, Bi(SSe)Br 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비스무트 칼코할라이드 광활성층은 약 500 nm 내지 약 1,000 nm의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 이는 고효율 태양전지를 구현하기 위한 것으로, 만약, 상기 비스무트 칼코할라이드 광활성층이 500 nm 미만의 두께로 형성될 경우, 광흡수가 약해져 태양전지의 short-circuit current density (Jsc) 값이 낮아지는 문제가 발생될 수 있고, 상기 비스무트 칼코할라이드 광활성층이 1,000 nm를 초과하는 두께로 형성될 경우, 전자/홀 이동이 어려워져 태양전지 성능이 저해되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 태양전지 제조방법은 제2 전극을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 전극은 금속 또는 전도성 고분자일 수 있다.
이때, 상기 금속은 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
상기 전도성 고분자는 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 또는 트리페닐아민계에서 선택될 수 있으나, 전도성 물질이라면 이에 제한된 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 태양전지 제조방법은 상기 제1 전극을 형성하는 단계 및 광활성층을 형성하는 단계 사이에 정공 수송층(Hole Transport Layer, HTL)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 광활성층을 형성하는 단계 및 제2 전극을 형성하는 단계 사이에 전자 차단층(electron blocking layer)과 전자 주입층(electron injection layer)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 기술에 알려져 있는 어느 방법이나 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 각 층을 형성함에 있어서 스핀 코팅의 방법으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 다양한 박막 형성 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서
상기 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법으로 제조되는 비스무트 칼코할라이드 박막 및 상기 태양전지의 제조방법으로 제조되는 태양전지가 제공된다.
다만, 상기 비스무트 칼코할라이드 박막 및 태양전지는 앞서 설명한 바, 중복하여 설명하지 않고 생략한다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
Bi2O3 및 TU에 기초하여 Bi2S3 용액을 합성하기 위해, Bi2O3(0.3 mmol)을 먼저 1.69 mL의 싸이올-아민 혼합 용매(1:4 v/v의 2-머캅토에탄올:에탄올 아민)에 용해시키고, 안정한 용액이 얻어질 때까지 1일 동안 교반하였다. 이어서, Bi2O3 용액을 TU가 포함된 바이알에 첨가하고 1일 동안 교반하여 1:1의 Bi:S 몰비로 Bi2S3 용액을 수득하였다.
BiI3 용액의 합성을 위하여는, 1 mmol의 BiI3을 1 mL NMP에 격렬한 교반에 의하여 즉시 용해시켰다. 이러한 합성 절차는 글러브 박스에서 수행되었다.
그 후, 0.15 M-TiO2 용액을 FTO 기판 상에 5000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하고, 200℃에서 2분 동안 건조시켰다. 증착 전에, FTO 기판을 초음파 세정제 및 UV/O3 세정제로 세정하고 TiO2 용액을 0.45 ㎛ 폴리비닐리덴 플루오라이드 필터를 사용하여 여과하였다. 스핀 코팅 및 건조 단계를 3회 반복하였다. 이어서, 증착된 기판을 공기 중에서 500℃에서 30분 동안 어닐링하여, FTO 기판 상에 아나타제 TiO2 차단층(TiO2-BL)을 형성하였다. TiO2-BL/FTO를 실온으로 냉각시킨 후, UV/O3 세정제로 20분 동안 처리하고, 즉시 BiSI 증착을 위해 글러브 박스로 옮겼다.
BiSI 박막은 글로브 박스에서 2단계 용액 공정을 통해 증착되었다. 단계 1에서, 제조된 Bi2S3 용액을 5000 rpm으로 70초 동안 TiO2-BL/FTO 상에 스핀 코팅하고, 200℃에서 5분 동안 건조시켜 Bi2S3/TiO2-BL/FTO를 형성하였다. 단계 2에서, BiI3 용액을 Bi2S3/TiO2-BL/FTO에 적하하고 단계 1에서 사용된 것과 동일한 조건으로 스핀 코팅하였다. 그 후 BiI3 증착된 Bi2S3/TiO2-BL/FTO를 200℃에서 30분 동안 어닐링하여 Bi2S3를 BiSI로 변환하였다. 마지막으로, 샘플을 실온으로 냉각시킨 후, NMP 용매를 적하하고 스핀 코팅하여 표면으로부터 BiSI 형성에 기여하지 않은 잔류 BiI3를 제거하였다. 잔류 BiI3가 바람직하지 않은 상을 형성하기 때문에 이 최종 단계는 순수한 BiSI 구조를 얻기 위하여 중요하다(도 6 참조).
도 1a는 BiSI 제조 공정의 개략도를 보여준다. 상술한 바와 같이 BiSI의 제조는 두 단계로 구성된다. 먼저, Bi2S3 용액을 Bi2S3 용액을 스핀 코팅하고 200℃에서 어닐링함으로써 TiO2-BL/FTO 상에 제조하였다(단계 1). 이어서, 200℃에서 어닐링하는 동안 Bi2S3와 코팅된 BiI3의 화학 반응에 의하여 BiSI 박막으로 전환되었다(단계 2).
<실시예 1-2>
실시예 1과 동일하게 제조하되, Bi2S3 용액 제조 시 Bi:S의 몰비는 1:2가 되도록 제조하였다.
<실시예 1-3>
실시예 1과 동일하게 제조하되, Bi2S3 용액 제조 시 Bi:S의 몰비는 1:3이 되도록 제조하였다.
<실시예 1-4>
실시예 1과 동일하게 제조하되, Bi2S3 용액 제조 시 Bi:S의 몰비는 1:4가 되도록 제조하였다.
<실시예 2-1>
실시예 3과 동일하게 제조하되, 단계 1을 2번 반복하였다.
<실시예 2-2>
실시예 3과 동일하게 제조하되, 단계 1을 3번 반복하였다.
<실시예 2-3>
실시예 3과 동일하게 제조하되, 단계 1을 4번 반복하였다.
<실험예 1> 필름 특성 분석
이하의 실험예에서, 상술한 단계 1 및 2 후에 제조된 샘플의 구조는 다목적 X-선 회절계(Panalytical Empyrean)로 측정되었다. 또한, 각 구조의 상은 소프트웨어(X'Pert HighScore Plus)를 사용하여 식별되었으며, UV-vis 분광 광도계(Shimadzu UV-2600), 전계 방출 주사 전자 현미경(Hitachi S-4800) 및 X-선 광전자 분광계 (Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)를 사용하여 흡수, 모폴로지, 전자 구조 등을 관찰하였다.
도 1b를 보면, 샘플들은 각각 사방정계 Bi2S3 및 사방정계 BiSI 상을 나타낸다. Bi2S3 및 BiSI의 광학 밴드갭(EG)은 각각 1.61 eV 및 1.57 eV로 측정된다. 이 값은 각각 보고된 값인 1.3 - 1.7 eV 및 1.5 - 1.8 eV 와 유사하다. 이들은 1.6 eV 부근에서 유사한 흡수 끝(absorption edge)을 가지며(도 1c), 삽입된 이미지에서 보여지듯이 유사한 샘플 색상을 보인다. 이 결과는 BiSI 필름이 2단계 용액 공정을 통해 200℃의 저온에서 Bi2S3 필름으로부터 성공적으로 형성되었음을 나타낸다.
<실험예 2> 몰비에 따른 필름 특성 분석
단계 1에서 사용 된 Bi2S3 용액의 Bi:S 몰비는 BiSI 형성에 큰 영향을 미친다는 것을 발견하였다. 도 2a는 실시예 1-1 내지 실시예 1-4의 상이한 Bi:S 몰비의 Bi2S3 용액으로 제조된 BiSI 박막의 XRD 패턴을 보여준다. 모든 샘플은 순수한 사방정계 BiSI 상을 나타내지만, 각각의 피크에 대해 상이한 강도를 나타낸다. 각 패턴의 피크 강도 차이를 명확하게 표시하기 위해 삽입된 이미지에, (102) 및 (200) 평면에 해당하는 두 개의 피크를 강조하여 나타내었다. Bi의 양이 Bi:S는 1:1에서 1:3으로 증가함에 따라 두 피크의 강도는 점차 증가하고, Bi:S = 1:4가 되면 오히려 감소하게 된다. 흡수 스펙트럼(도 2b)은 이와 유사한 경향을 나타낸다. 이러한 결과는 Bi:S 비가 BiSI 형성에 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다. Bi:S = 1:3의 비에서, 최대 강도를 가지는 BiSI를 얻을 수 있으며, 이는 이러한 몰비가 BiSI 필름을 제조하기 위한 최적 조건임을 의미한다.
<실험예 3> 각 단계의 반복 횟수에 따른 필름 특성 분석
BiSI 형성은 단계 1의 반복 횟수를 조정함으로써 제어될 수 있다. 실시예 3의 샘플에 대하여, 도 3a, 3b 및 도 7에 도시 된 바와 같이, 10 - 30 nm 직경을 갖는 나노로드로 구성된 Bi2S3 번들은 단계 1 후에 형성되고, 이는 단계 2에서 BiSI 나노로드로 전환된다. BiSI 나노로드의 직경(60 - 100 nm)은 Bi2S3 나노로드의 직경보다 컸으며, 이는 단계 2 동안 Bi2S3가 BiSI 나노로드를 형성하기 위해 응집됨을 시사한다. 이 결과는 BiSI 필름이 연속 필름이 아닌 나노로드로 구성되어 있음을 의미한다. 반복 횟수가 증가함에 따라 Bi2S3 번들의 수는 도 3a와 같이 증가하였으며, 결과적으로 단계 2에서 더 많은 BiSI 나노로드가 형성되었다. 따라서, 많은 수의 나노로드가 세 번 반복된 후에는 전체 표면을 덮게 된다(도 3b 및 도 7a). 이와 같이 증가된 수의 나노로드는 반복 횟수가 증가됨에 따라 흡수 강도가 강해진다는 점에 의하여 뒷받침 된다(도 3c). 이를 더 확인하기 위하여 XRD로 구조를 관찰하였으며, 그 결과는 도 3d에 도시하였다. 최대 3회의 반복(실시예 2-2, I-#3)에서 BiSI 위상의 피크 강도는 증가하지만 1단계가 4번 반복될 경우 피크 강도가 감소하게 된다(실시예 2-3, I-#4). 동시에, Bi2S3상은 I-#3에 나타났으며, 강도는 I-#4에서 더욱 향상되었다. 이 결과는 Bi2S3의 일부가 I-#3 및 I-#4에 대한 두 샘플에서 BiSI로 변환되지 않은 상태로 남아 있음을 의미한다. 따라서, I-#3 및 I-#4에서 관찰된 흡수 스펙트라는 단지 BiSI 뿐만 아니라 BiSI 및 Bi2S3의 기여에 의하여 설명될 수 있는데, 그 이유는 모두 도 1c에 도시 된 바와 같이 유사한 흡수 끝을 갖기 때문이다. 따라서, 단계 1이 2 회 반복(실시예 2-1, I-#2)될 때 최대 강도를 갖는 순수한 위상 BiSI가 얻어질 수 있다. 단계 2의 반복은 I-#3 및 I-#4 샘플에서 형성된 Bi2S3의 BiSI 로의 추가 변환을 야기하지는 않지만, BiOI 형성을 초래할 수 있다(도 9).
BiSI가 더 이상 I-#3 및 I-#4의 Bi2S3에서 변환되지 않는 이유를 파악하기 위하여 I-#1 및 I-#2 샘플에서 얻어진 것과 비교하였다. 도 3a와 도 7a에서 볼 수 있듯이 I-#1 및 I-#2 단계에서 단계 1 이후에 형성된 Bi2S3 번들은 기본 TiO2-BL의 전체 표면을 덮지는 않고, TiO2-BL의 표면 일부를 드러낸다. 변환된 샘플은 TiO2-BL/FTO 기판에서 무작위로 성장한 나노로드를 보여준다(도 4의 (a)). 반대로, I-#3 및 I-#4에서 Bi2S3 번들은 복잡한 TiO2-BL 표면이 드러나지 않도록 복잡하게 얽혀있다(도 3a). 이러한 얽혀있는 번들에서 얻은 샘플은 상층에 나노로드가 있고 하층에는 응집된 나노 구조가 형성된 2층 구조를 나타낸다(도 4의 (b)). 즉, 상층의 나노로드 및 하층의 나노 구조는 각각 BiSI 및 Bi2S3으로 구성되며, 이는 그레이징 입사 XRD(GIXRD) 측정에 의해 확인되었다(도 10). 이 결과는 얽힌 Bi2S3 번들이 I-#3 및 I-#4 샘플에서 BiI3 용액이 Bi2S3 층의 바닥에 도달하는 것을 막았다는 것을 의미한다. 따라서, 바닥의 Bi2S3는 BiI3와 반응할 수 없어, 바닥에는 변환되지 않은 Bi2S3가 남게 된다. 결과적으로, BiI3 나노로드는 BiI3 용액이 활발히 반응할 수 있는 상부층에 형성되는 반면, Bi2S3로 주로 구성된 나노 구조는 하부 층에 형성된다.
<실험예 3> 박막의 전자구조 분석
BiSI 박막의 전자 구조를 조사하기 위해 도 5a와 같이 자외선 광 방출 분광법(UPS) 스펙트럼을 측정하였다. 컷오프 및 가전자대 가장자리(valence band edge) 영역의 2개의 스펙트럼으로부터, 컷오프(Cutoff) 에너지(Ecutoff) 및 그 차이 Δ = EV-EF를 얻을 수 있다. 여기서 EV는 가전자대 최대값이고 EF는 페르미 레벨이며, 각각 16.7 eV 및 1.3 eV이다. 이에 따라 EF = hν-(Ecutoff-EVAC)(EVAC는 진공 레벨 에너지) 및 EG의 관계를 기초로, 각각 4.5, 5.9 및 4.3 eV 인 EF, EV 및 전도대역 최소값(CBM, EC)를 계산할 수 있다. 이러한 결과로부터 EF가 EC에 가깝기 때문에 BiSI가 보고된 것과 같이 n형 반도체로 행동한다는 것을 알 수 있다.
Claims (5)
- 기판 상에 비스무트 칼코게나이드 화합물을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 비스무트 칼코게나이드 화합물 상에 할로겐화 비스무트를 포함하는 용액을 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드 화합물이 증착된 기판을 가열하는 단계(단계 3);
를 포함하는 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1은 비스무트 전구체 및 칼코게나이드 전구체를 포함하는 싸이올-아민(thiol-amine) 용액으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법.
- 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 및
상기 기판 상에 형성된 제1 전극 상에 비스무트 칼코할라이드 박막을 포함하는 광활성층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 광활성층을 형성하는 단계는
기판 상에 비스무트 칼코게나이드 화합물을 형성하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 형성된 비스무트 칼코게나이드 화합물 상에 할로겐화 비스무트를 포함하는 용액을 첨가하는 단계(단계 2); 및
상기 할로겐화 비스무트 및 비스무트 칼코게나이드 화합물이 증착된 기판을 가열하는 단계(단계 3);
를 포함하는 태양전지의 제조방법.
- 제1항의 제조방법으로 제조되는 비스무트 칼코할라이드 박막.
- 제3항의 제조방법으로 제조되는 태양전지.
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