JP2016537823A - 太陽電池光吸収層製造用金属カルコゲナイドナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

太陽電池光吸収層製造用金属カルコゲナイドナノ粒子及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、太陽電池の光吸収層を形成する金属カルコゲナイドナノ粒子であって、銅（Ｃｕ）−錫（Ｓｎ）カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）、及び亜鉛（Ｚｎ）カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）を含むことを特徴とする金属カルコゲナイドナノ粒子及びその製造方法に関する。

Description

本発明は、太陽電池光吸収層製造用金属カルコゲナイドナノ粒子及びその製造方法に関する。
太陽電池は、開発初期から高価な製造過程の光吸収層及び半導体物質としてケイ素（Ｓｉ）を使用して作製されてきた。太陽電池をより経済的に産業に利用可能なように製造するために、薄膜太陽電池の構造物として、低コストのＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジ−セレナイド、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）のような光吸収物質を用いた製品が開発されてきた。前記ＣＩＧＳ系の太陽電池は、典型的に後面電極層、ｎ−型接合部、及びｐ−型吸光層で構成される。このようにＣＩＧＳ層を基材とする太陽電池は、１９％を超える電力変換効率を有する。しかし、ＣＩＧＳ系の薄膜太陽電池に対する潜在的可能性にもかかわらず、インジウム（Ｉｎ）の原価と供給量不足により、ＣＩＧＳ系の光吸収層を用いた薄膜太陽電池の広範囲な用途及び適用性に主要な障害となっており、Ｉｎ−ｆｒｅｅやＩｎ−ｌｅｓｓの低コスト汎用元素を用いる太陽電池の開発が急がれている。
したがって、最近は、前記ＣＩＧＳ系の光吸収層に対する代案として、超低コスト金属元素である銅、亜鉛、錫、硫黄、またはセレニウム元素を含むＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４）系太陽電池が注目されている。前記ＣＺＴＳは、約１．０〜１．５ｅＶの直接バンドギャップ（ｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄ ｇａｐ）及び１０４ｃｍ−１以上の吸収係数を有しており、相対的に埋蔵量が豊富で安価なＳｎとＺｎを使用するという利点を有している。
１９９６年に初めてＣＺＴＳヘテロ−接合ＰＶ電池が報告されたが、現在までもＣＺＴＳをベースとした太陽電池の技術は、ＣＩＧＳの太陽電池の技術より遅れており、ＣＺＴＳ電池に対する光電効率は１０％以下で、ＣＩＧＳのそれに比べて未だに非常に不足している状態である。ＣＺＴＳの薄膜は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ハイブリッドスパッタリング（ｈｙｂｒｉｄ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、パルスレーザー（ｐｕｌｓｅ ｌａｓｅｒ）蒸着法、噴霧熱分解法、電着／熱硫化（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、Ｅビーム（Ｅ−ｂｅａｍ）、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／熱硫化、及びゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）の方法を用いて製造されてきた。
一方、ＰＣＴ／ＵＳ／２０１０−０３５７９２では、ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子を含むインクを用いて基材上に熱処理して薄膜を形成させた内容を開示しているが、一般に、ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子を用いてＣＺＴＳ薄膜を形成する場合、既に形成された結晶が小さいので、以降の薄膜を形成する過程で結晶の大きさを大きくすることが難しく、このようにそれぞれのグレーン（ｇｒａｉｎ）が小さい場合には、境界面が増加し、境界面で生じる電子の損失のため、効率が低下せざるを得ない。
したがって、薄膜に用いられるナノ粒子は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含むものの、ＣＺＴＳ結晶ではない形態を有しなければならないが、単一金属元素で構成された金属ナノ粒子は、酸化しやすく、以降、過剰のＳｅと高い温度を用いた酸素の除去工程が必要であるという欠点があり、それぞれの金属を含むカルコゲナイドをそれぞれ合成して混合する場合には、金属の不均一な組成比が問題となり得る。
したがって、酸化に安定であるだけでなく、均一な組成で欠点を最小化させた高効率の光吸収層を形成することができる薄膜太陽電池に対する技術の必要性が高い実情である。
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、銅（Ｃｕ）−錫（Ｓｎ）カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）、及び亜鉛（Ｚｎ）カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）を含む金属カルコゲナイドナノ粒子を開発し、これを使用して薄膜を製造する場合、薄膜内に二次相の発生を抑制し、全体的に均一な組成を有することができるだけでなく、ナノ粒子自体にＳ又はＳｅを含むことによって酸化に安定であり、最終薄膜内にＶＩ族元素の含量を高めた良質の薄膜を製造できることを確認し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明に係る金属カルコゲナイドナノ粒子は、太陽電池の光吸収層を形成する金属カルコゲナイドナノ粒子であって、銅（Ｃｕ）−錫（Ｓｎ）カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）、及び亜鉛（Ｚｎ）カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）を含むことを特徴とする。
本発明において、カルコゲナイドは、ＶＩ族元素、例えば、硫黄（Ｓ）又はセレニウム（Ｓｅ）を含む物質を意味し、一具体例において、前記銅（Ｃｕ）−錫（Ｓｎ）カルコゲナイドは、ＣｕａＳｎＳｂ（１．２≦ａ≦３．２、２．５≦ｂ≦４．５）、及び／又はＣｕｘＳｎＳｅｙ（１．２≦ｘ≦３．２、２．５≦ｙ≦４．５）であってもよく、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドは、ＺｎＳ及び／又はＺｎＳｅであってもよい。
前記金属カルコゲナイドナノ粒子をなす２つの相は、１つの金属カルコゲナイドナノ粒子内に独立して存在し、金属カルコゲナイドナノ粒子内での金属の組成比は、０．５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．５、０．５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦２．０となる範囲で定められてもよく、詳細には、０．７≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．２、０．８≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．４となる範囲で定められてもよい。
このような金属カルコゲナイドナノ粒子の構造、すなわち、第１相及び第２相の分布形態は、特に限定されないが、図１３乃至図１５に示されたように、第１相及び第２相が均一に分布していてもよく、第１相及び第２相がバルク（ｂｕｌｋ）状で存在して複合体をなすこともでき、第１相がコアをなし、第２相がシェルをなすコア−シェル構造を有することもできる。
前記金属カルコゲナイドナノ粒子が均一に分布している場合には、前記金属カルコゲナイド内の任意の領域をＳＥＭ−ＥＤＸやＴＥＭ−ＥＤＸで観察したとき、観察された領域において金属カルコゲナイドナノ粒子内での金属の組成比は、０．５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．５、０．５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦２．０となる範囲で定められてもよく、詳細には、０．７≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．２、０．８≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．４となる範囲で定められてもよい。
前記金属カルコゲナイドナノ粒子がコア−シェル構造を有する場合には、前記コアの粒径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであってもよく、前記シェルの厚さは、コアの粒径を考慮して、第１相及び第２相がナノ粒子内で占める体積に対応する範囲で形成されるところ、１ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。
前記範囲を逸脱して、コアの大きさが大きすぎる場合には、シェルまで形成した金属カルコゲナイドナノ粒子の大きさが過度に大きくなってしまい、１μｍ〜２μｍの厚さを有する最終薄膜での粒子間の空隙が大きくなり、コアの大きさが小さすぎる場合には、粒子間の凝集が容易であるだけでなく、最終薄膜が適切な組成比を有するようにするためのシェルの厚さが過度に薄くなるため、シェルを形成させるとき、適切な厚さで形成させることが難しいため好ましくない。
一方、前記形態に関係なく、金属カルコゲナイドナノ粒子全体において前記第１相及び第２相が金属カルコゲナイドナノ粒子内で占める組成比は、０．５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．５、０．５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦２．０となる範囲で決められてもよく、詳細には、０．７≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．２、０．８≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．４となる範囲で定められてもよい。
一具体例において、前記金属カルコゲナイドナノ粒子は、全ての種類の金属を金属元素と総称するとき、金属元素１モルを基準としてカルコゲナイド元素を０．５モル〜３モル含むことができる。
前記範囲を逸脱して、金属元素が過度に多く含まれる場合、ＶＩ族元素の十分な提供が不可能であるため、金属カルコゲナイドのような安定な相が形成されず、以降の工程で相が変わって二次相を形成させたり、分離された金属が酸化し得るという問題があり、逆に、カルコゲナイド元素が過度に多く含まれる場合には、薄膜を製造するための熱処理工程でＶＩ族ソースが蒸発しながら最終薄膜に空隙が過度に形成されることがあるため好ましくない。
本発明はまた、前記金属カルコゲナイドナノ粒子を合成する方法を提供し、前記合成方法は、具体的に、
（ｉ）硫黄（Ｓ）又はセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選択される１種以上のＶＩ族ソースを含む第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩及び錫（Ｓｎ）塩を含む第２溶液、及び亜鉛（Ｚｎ）塩を含む第３溶液を準備する過程と、
（ｉｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合して反応させる過程と、
（ｉｖ）前記過程（ｉｉｉ）の反応生成物に前記第３溶液を混合して反応させる過程と、
を含むことができる。
すなわち、本発明に係る金属カルコゲナイドナノ粒子の製造方法は、既存の真空工程ではなく溶液工程により行われるので、工程コストを画期的に低減することができるだけでなく、溶液を製造するための溶媒として有毒なヒドラジンを使用しないので、既存の溶液工程で発生し得る危険性を除去することもできる。
一具体例において、前記過程（ｉｖ）の第３溶液の混合時にＶＩ族ソースをさらに添加することができる。
前記で言及したように、ＶＩ族ソースは、金属元素１モルに対して０．５モル〜３モル含まれなければならないので、第１溶液が十分なＶＩ族ソースを含んでいる場合には、第３溶液の混合時に追加的なＶＩ族ソースを必要としないが、そうでない場合には、ＶＩ族元素の部分的な不足を解決するために追加的にＶＩ族ソースを添加することができ、このとき、前記ＶＩ族ソースは、第１溶液と第２溶液の反応生成物に残留するＶＩ族元素の量を勘案して添加することができる。
一具体例において、前記第１溶液、第２溶液、及び第３溶液の溶媒は、水、アルコール類、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される１つ以上であってもよく、前記アルコール類溶媒は、詳細には、炭素数１個〜８個を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールであってもよい。
一具体例において、前記銅（Ｃｕ）塩、錫（Ｓｎ）塩及び亜鉛（Ｚｎ）塩は、それぞれ独立して、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏａｎｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上の形態であってもよく、錫（Ｓｎ）塩の場合には、２価及び４価の塩が限定されることなくいずれも使用可能である。
一具体例において、前記ＶＩ族ソースは、Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、ＣａＳｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ＳｅＣｌ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＣａＳ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｓ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの水和物と、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、セレノアセトアミド（ｓｅｌｅｎｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）及びセレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
一方、前記第１溶液乃至第３溶液にはキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）がさらに含まれてもよい。
前記キャッピング剤は、溶液工程中に含まれることによって、合成される金属カルコゲナイドナノ粒子の大きさと粒子の相を調節するだけでなく、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの原子を含んでいるので、前記原子の非共有電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）によって金属カルコゲナイドナノ粒子の表面に容易にバインディング（ｂｉｎｄｉｎｇ）して表面を覆うので、金属カルコゲナイドナノ粒子の酸化を防止することができる。
このようなキャッピング剤は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、Ｌ−酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ Ｌ−ｔａｒｔｒａｔｅ ｄｉｂａｓｉｃ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）、酒石酸ナトリウムカリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｏｄｉｕｍ ｔａｒｔｒａｔｅ）、メソシュウ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｓｏｘａｌａｔｅ）、アクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ））、ポリ（ビニルピロリドン）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、クエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸ニナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、グルコン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｇｌｕｃｏｎａｔｅ）、アスコルビン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、プロピレンジアミン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、１，２−エタンジチオール（１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、及びエタンチオール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
本発明はまた、前記金属カルコゲナイドナノ粒子を含む光吸収層製造用インク組成物を提供し、前記インク組成物を使用して薄膜を製造する方法を提供する。
本発明に係る薄膜の製造方法は、
（ｉ）銅（Ｃｕ）−錫（Ｓｎ）カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）、及び亜鉛（Ｚｎ）カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）を含む金属カルコゲナイドナノ粒子を溶媒に分散させてインクを製造する過程と、
（ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
（ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後、熱処理する過程と、
を含むことができる。
一具体例において、前記過程（ｉ）の溶媒は、一般的な有機溶媒であれば特に限定されることなく使用することができ、具体的に、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、亜リン酸系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）から選択された有機溶媒を単独で使用するか、またはこれらから選択された１つ以上の有機溶媒が混合された形態で使用することができる。
具体的に、前記アルコール系溶媒は、エタノール、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、１−ペンタノール（１−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、２−ペンタノール（２−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、１−ヘキサノール（１−ｈｅｘａｎｏｌ）、２−ヘキサノール（２−ｈｅｘａｎｏｌ）、３−ヘキサノール（３−ｈｅｘａｎｏｌ）、ヘプタノール（ｈｅｐｔａｎｏｌ）、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＤＥＧＭＥＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＰＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＢＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、２−メチル−１−プロパノール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、シクロペンタノール（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、ＰＧＰＥ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２−ＰＤ（１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＰＤ（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，４−ＢＤ（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＢＤ（１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、α−テルピネオール（α−ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、２−（エチルアミノ）エタノール（２−（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、２−（メチルアミノ）エタノール（２−（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２−ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｅ）、ブチルアミン（ｂｕｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ＤＥＴＡ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、ＴＥＴＡ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−アミノエチルピペラジン（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２−ヒドロキシエチルピペラジン（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、及びトリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記チオール系溶媒は、１，２−エタンジチオール（１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ペンタンチオール（ｐｅｎｔａｎｅｔｈｉｏｌ）、ヘキサンチオール（ｈｅｘａｎｅｔｈｉｏｌ）、及びメルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アルカン系（ａｌｋａｎｅ）溶媒は、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）溶媒は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）溶媒は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テトラクロロメタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、及びクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってもよい。
前記ケトン系（ｋｅｔｏｎｅ）溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、及びアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）溶媒は、エチルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）溶媒は、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アミド系（ａｍｉｄｅ）溶媒は、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記エステル系（ｅｓｔｅｒ）溶媒は、乳酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、及びエチルアセトアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）溶媒は、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸（ｍｅｓｏ−２，３−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、チオ乳酸（ｔｈｉｏｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、及びチオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
しかし、前記溶媒は一つの例示であり、これに限定されない。
場合によっては、前記過程（ｉ）のインクに添加剤をさらに添加して製造することができる。
前記添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘化剤、フィルム条件化剤、抗酸化剤、流動剤、平滑性添加剤、及び腐食抑制剤からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよく、詳細には、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパーＢＹＫ１１０（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１０）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよい。
前記過程（ｉｉ）のコーティング層を形成する方法は、例えば、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）コーティング、接触プリンティング、トップフィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ボトムフィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ノズルフィードリバース（ｎｏｚｚｌｅ ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、マイクログラビア（ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、リバースマイクログラビア（ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、ローラーコーティング、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）コーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット（ｊｅｔ）沈着、噴霧沈着からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、摂氏４００〜９００度の範囲の温度で行うことができる。
一方、より高い密度の太陽電池の薄膜を製造するためには、選択的にセレン化工程が含まれてもよく、前記セレン化工程は、様々な方法により行うことができる。
第一の例において、前記過程（ｉ）において、金属カルコゲナイドナノ粒子と共にＳ及び／又はＳｅを粒子の形態で溶媒に分散させてインクを製造し、過程（ｉｉｉ）の熱処理を施すことによって達成することができる。
第二の例において、前記過程（ｉｉｉ）の熱処理をＳ又はＳｅが存在する条件で行うことによって達成することができる。
詳細には、前記Ｓ又はＳｅ元素が存在する条件は、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅのガス形態で供給するか、または、Ｓｅ又はＳを加熱して気体として供給することによって可能である。
第三の例において、前記過程（ｉｉ）の後にＳ又はＳｅを蒸着した後、過程（ｉｉｉ）を進行して達成することができる。詳細には、前記蒸着は、溶液工程によって行われてもよく、その他の様々な蒸着方法により行われてもよい。
本発明はまた、前記方法で製造された薄膜を提供する。
前記薄膜は、０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内で厚さを有することができ、より詳細には、薄膜の厚さは０．５μｍ〜２．５μｍであってもよい。
薄膜の厚さが０．５μｍ未満の場合には、光吸収層の密度と量が十分でないため、所望の光電効率を得ることができず、薄膜が３．０μｍを超える場合には、電荷運搬者（ｃａｒｒｉｅｒ）が移動する距離が増加することによって再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が起こる確率が高くなるため、これによる効率の低下が発生する。
さらに、本発明は、前記薄膜を使用して製造される薄膜太陽電池を提供する。
薄膜の太陽電池を製造する方法は当業界で公知となっているので、本明細書ではそれについての説明を省略する。
実施例１によって形成されたＣｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１によって形成されたＣｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子のＴＥＭ写真である。 実施例１によって形成されたＣｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子のＸＲＤグラフである。 実施例７によって形成されたＣｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子のＳＥＭ写真である。 実施例７によって形成されたＣｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子のＸＲＤグラフである。 実施例１７で製造された薄膜のＳＥＭ写真である。 実施例１７で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。 比較例３で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。 比較例４で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。 実施例１８で製造された薄膜太陽電池のＩＶ特性のグラフである。 比較例５で製造された薄膜太陽電池のＩＶ特性のグラフである。 比較例６で製造された薄膜太陽電池のＩＶ特性のグラフである。 本発明によって合成された粒子において金属が均一に分布することを示すＣｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ結果を示した表である。 本発明によって合成された粒子において金属が均一に分布することを示すＣｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子のＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）結果である。 本発明によって合成された粒子において金属が均一に分布することを示すＣｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子の組成に対するラインスキャン（ｌｉｎｅ−ｓｃａｎ）結果である。
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含むＤＥＧ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液に、３０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液を入れ、１７５℃まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、７ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液をゆっくり滴加した後、１８０℃以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）及びＸＲＤグラフを、図１乃至図３に示した。
＜実施例２＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＳＯ４を含むＤＥＧ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液に、３０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液を入れ、１７５℃まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、７ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液をゆっくり滴加した後、１８０℃以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例３＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＳＯ４を含むＤＥＧ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎ（ＯＡｃ）２を含むＤＥＧ溶液に、３０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液を入れ、１７５℃まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、７ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液をゆっくり滴加した後、１８０℃以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例４＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含むＤＥＧ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液に、３０ｍｍｏｌのチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）を含むＤＥＧ溶液を入れ、１７５℃まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、７ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液をゆっくり滴加した後、１８０℃以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例５＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含むＤＥＧ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液に、１５ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液を入れ、１７５℃まで昇温させた後、５時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液、６ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＥＧ溶液をゆっくり滴加した後、１８０℃以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例６＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含むＤＥＧ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液に、２０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液を入れ、１７５℃まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液、１２ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＥＧ溶液をゆっくり滴加した後、１８０℃以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例７＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含むＤＥＧ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液に、２０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液を入れ、１７５℃まで昇温させた後、６時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液、１２ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＤＥＧ溶液をゆっくり滴加した後、１８０℃以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）及びＸＲＤグラフを、図４及び図５に示した。
＜実施例８＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含むＥＧ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＥＧ溶液に、３０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＥＧ溶液を入れ、１７５℃まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＥＧ溶液をゆっくり滴加した後、１８０℃以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例９＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含むＤＥＧ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液、１ｍｍｏｌのＰＶＰを含むＤＥＧ溶液に、３０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液を入れ、１７５℃まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、７ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液をゆっくり滴加した後、１８０℃以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例１０＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液に、３０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＨ２Ｏ溶液を入れ、１００℃まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液をゆっくり滴加した後、１００℃に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例１１＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液、１０ｍｍｏｌのクエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）を含むＨ２Ｏ溶液に、３０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＨ２Ｏ溶液を入れ、１００℃まで昇温させた後、６時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液、１２ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＨ２Ｏ溶液をゆっくり滴加した後、１００℃に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例１２＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＨ２Ｏ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液、１０ｍｍｏｌのメソシュウ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｓｏｘａｌａｔｅ）を含むＨ２Ｏ溶液に、３０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＨ２Ｏ溶液を入れ、１００℃まで昇温させた後、６時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎ（ＯＡｃ）２を含むＨ２Ｏ溶液、１２ｍｍｏｌのチオアセトアミドを含むＨ２Ｏ溶液をゆっくり滴加した後、１００℃に加熱し、温度を維持しながら５時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例１３＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液に、３０ｍｍｏｌのＮａ２Ｓを含むＨ２Ｏ溶液を入れ、常温で３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液をゆっくり滴加した後、常温で３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例１４＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＳＯ４を含むＨ２Ｏ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液、１５ｍｍｏｌのクエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）を含むＨ２Ｏ溶液に、３０ｍｍｏｌのＮａ２Ｓを含むＨ２Ｏ溶液を入れ、常温で３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液をゆっくり滴加した後、常温で３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例１５＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕＳＯ４を含むＨ２Ｏ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液に、３０ｍｍｏｌのＮａ２Ｓを含むＨ２Ｏ溶液を入れ、常温で３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液をゆっくり滴加した後、常温で３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜実施例１６＞
Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子の合成
１０ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＨ２Ｏ溶液、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液に、３０ｍｍｏｌのＮａ２Ｓを含むＨ２Ｏ溶液を入れ、常温で３時間攪拌して反応させ、再び常温で前記反応溶液に、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＨ２Ｏ溶液をゆっくり滴加した後、常温で３時間攪拌した後、遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳナノ粒子を得た。
＜比較例１＞
Ｃｕ（ａｃａｃ）２（ｃｕｐｒｉｃ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、Ｚｎ（ＯＡｃ）２（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、及びＳｎ（ａｃａｃ）２Ｂｒ２をオレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）溶液に溶解した後、２２５℃まで昇温させ、このとき、Ｓ元素が溶解しているオレイルアミン溶液を追加的に前記昇温された溶液に滴加した。形成された粒子を遠心分離法で精製して、ＣＺＴＳナノ粒子を製造した。
＜比較例２＞
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＳｎＣｌ２、そしてチオアセトアミド（Ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）をジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）溶液に溶解した後、１７５℃で２．５時間加熱した。合成された粒子を遠心分離法で精製して、Ｃｕ２ＳｎＳ３粒子を得た。また、別途にＺｎＣｌ２、チオアセトアミド（Ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、そしてＰＶＰをジエチレングリコール（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）溶液に溶解した後、１７５℃で２．５時間加熱した。合成された粒子を遠心分離法で精製して、ＺｎＳ粒子を得た。
＜実施例１７＞
薄膜の製造
実施例８で製造されたＣｕ２ＳｎＳ３−ＺｎＳ粒子をアルコール系溶媒からなる混合溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたガラス基板（ｇｌａｓｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコーティングした。前記コーティング膜を乾燥させた後、Ｓｅが蒸着されたガラス基板と共に加熱してＳｅ雰囲気が作られるようにした後、５７５℃でＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することで、ＣＺＴＳＳｅ系薄膜を製造した。得られた薄膜を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを、図６及び図７に示した。
＜比較例３＞
薄膜の製造
比較例１で製造されたＣＺＴＳナノ粒子をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたソーダライムガラス基板（ｓｏｄａ ｌｉｍｅ ｇｌａｓｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコーティングした。前記コーティング膜を乾燥させた後、Ｓｅ雰囲気下で４５０℃で熱処理することで、ＣＺＴＳＳｅ系薄膜を製造した。得られた薄膜を分析したＸＲＤグラフを、図８に示した。
＜比較例４＞
薄膜の製造
比較例２で製造されたＣｕ２ＳｎＳ３ナノ粒子及びＺｎＳナノ粒子をアルコール系溶媒からなる混合溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたガラス基板（ｇｌａｓｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコーティングした。前記コーティング膜を乾燥させた後、Ｓｅが蒸着されたガラス基板と共に加熱してＳｅ雰囲気が作られるようにした後、５７５℃でＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することで、ＣＺＴＳＳｅ系薄膜を製造した。得られた薄膜を分析したＸＲＤグラフを、図９に示した。
＜実施例１８＞
薄膜太陽電池の製造
実施例１７で製造されたＣＺＴＳＳｅ系薄膜をシアン化カリウム（ＫＣＮ）溶液でエッチングした後、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いてＣｄＳ層（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：５０ｎｍ）を載せた後、スパッタリング法を用いてＺｎＯ層（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：１００ｎｍ）及びＡｌがドープされたＺｎＯ層（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：５００ｎｍ）を順次積層して薄膜を製造し、前記薄膜にアルミニウム（Ａｌ）電極を形成させることで、薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを図１０に示した。
＜比較例５＞
薄膜太陽電池の製造
比較例３で製造されたＣＺＴＳＳｅ系薄膜にＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いてＣｄＳ層を載せた後、スパッタリング法を用いてＺｎＯ層及びＩＴＯ層を順次積層して薄膜を製造し、前記薄膜に電極を形成させることで、薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを図１１に示した。
＜比較例６＞
薄膜太陽電池の製造
比較例４で製造されたＣＺＴＳＳｅ系薄膜にＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いてＣｄＳ層を載せた後、スパッタリング法を用いてＺｎＯ層及びＩＴＯ層を順次積層して薄膜を製造し、前記薄膜に電極を形成させることで、薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを図１２に示した。
＜実験例１＞
実施例１８及び比較例５、６で製造された薄膜太陽電池の光電効率を測定し、その結果を、下記の表１、図１０乃至図１２に示した。
Figure 2016537823
前記表１に記載された太陽電池の効率を決定する変数であるＪｓｃは、電流密度を意味し、Ｖｏｃは、ゼロ出力電流で測定された開放回路電圧を意味し、光電効率は、太陽電池板に入射された光のエネルギー量による電池出力の比率を意味し、ＦＦ（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、最大電力点での電流密度と電圧値の積をＶｏｃとＪｓｃの積で割った値を意味する。
表１からわかるように、本発明によって製造された金属カルコゲナイドナノ粒子を、光吸収層を形成するのに使用した場合、既存の方法により製造された金属カルコゲナイドナノ粒子を使用した場合に比べて、電流密度及び電圧が高いので、優れた光電効率を示すことがわかる。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明に係る金属カルコゲナイドナノ粒子は、銅（Ｃｕ）−錫（Ｓｎ）カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）、及び亜鉛（Ｚｎ）カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）を一つの粒子内に含んでおり、これを使用して薄膜を製造する場合、二次相の発生を抑制することができ、一つの粒子内に金属を全て含んでいるので、薄膜全体的に、より均一な組成を有することができるだけでなく、ナノ粒子自体にＳ又はＳｅを含むことによって、酸化に安定で、最終薄膜内にＶＩ族元素の含量を高めることができ、セレン化過程でＶＩ族元素を添加することによって、粒子体積の増加によって、より高い密度の薄膜を成長させることができるという効果がある。
また、本発明に係る金属カルコゲナイドナノ粒子は、溶液工程を通じて製造されるので、既存の真空工程と比較して工程コストを画期的に低減することができ、ヒドラジンのような有毒な還元剤を使用しないので、危険性を除去できるという効果がある。

Claims (30)

  1. 太陽電池の光吸収層を形成する金属カルコゲナイドナノ粒子であって、銅（Ｃｕ）−錫（Ｓｎ）カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）、及び亜鉛（Ｚｎ）カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）を含むことを特徴とする、金属カルコゲナイドナノ粒子。
  2. 銅（Ｃｕ）−錫（Ｓｎ）カルコゲナイドは、ＣｕａＳｎＳｂ（１．２≦ａ≦３．２、２．５≦ｂ≦４．５）、及び／又はＣｕｘＳｎＳｅｙ（１．２≦ｘ≦３．２、２．５≦ｙ≦４．５）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  3. 亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドは、ＺｎＳ、及び／又はＺｎＳｅであることを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  4. 前記第１相及び第２相は独立して存在することを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  5. 前記金属カルコゲナイドナノ粒子内での金属の組成比は、０．５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．５、０．５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦２．０となる範囲で定められることを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  6. 前記第１相及び第２相は、金属カルコゲナイドナノ粒子内で均一に分布していることを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  7. 前記金属カルコゲナイド内の任意の領域を観察したとき、前記領域において金属カルコゲナイドナノ粒子内での金属の組成比は、０．５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．５、０．５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦２．０となる範囲で定められることを特徴とする、請求項６に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  8. 前記領域において金属カルコゲナイドナノ粒子内での金属の組成比は、０．７≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．２、０．８≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．４となる範囲で定められることを特徴とする、請求項７に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  9. 前記金属カルコゲナイドナノ粒子は、第１相及び第２相がバルク（ｂｕｌｋ）状で存在する複合体であることを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  10. 前記金属カルコゲナイドナノ粒子は、第１相からなるコア（ｃｏｒｅ）、及び第２相からなるシェル（ｓｈｅｌｌ）を含むコア−シェル構造のナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  11. 前記コアの粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  12. 前記シェルの厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  13. 請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子を合成する方法であって、
    （ｉ）硫黄（Ｓ）又はセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選択される１種以上のＶＩ族ソースを含む第１溶液を準備する過程と、
    （ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩及び錫（Ｓｎ）塩を含む第２溶液、及び亜鉛（Ｚｎ）塩を含む第３溶液を準備する過程と、
    （ｉｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合して反応させる過程と、
    （ｉｖ）前記過程（ｉｉｉ）の反応生成物に前記第３溶液を混合して反応させる過程と、
    を含むことを特徴とする、金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  14. 前記過程（ｉｖ）の第３溶液の混合時に追加的にＶＩ族ソースを添加することを特徴とする、請求項１３に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  15. 前記第１溶液、第２溶液、及び第３溶液の溶媒は、水、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  16. 前記銅（Ｃｕ）塩、錫（Ｓｎ）塩及び亜鉛（Ｚｎ）塩は、それぞれ独立して、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏａｎｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上の形態であることを特徴とする、請求項１３に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  17. 前記ＶＩ族ソースは、Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、ＣａＳｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ＳｅＣｌ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＣａＳ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｓ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの水和物と、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、セレノアセトアミド（ｓｅｌｅｎｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）及びセレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  18. 請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子を含むことを特徴とする、光吸収層製造用インク組成物。
  19. 請求項１８に記載の光吸収層製造用インク組成物を使用して薄膜を製造する方法であって、
    （ｉ）銅（Ｃｕ）−錫（Ｓｎ）カルコゲナイドからなる第１相（ｐｈａｓｅ）、及び亜鉛（Ｚｎ）カルコゲナイドからなる第２相（ｐｈａｓｅ）を含む金属カルコゲナイドナノ粒子を溶媒に分散してインクを製造する過程と、
    （ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
    （ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後、熱処理する過程と、
    を含むことを特徴とする、薄膜の製造方法。
  20. 前記過程（ｉ）の溶媒は、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）からなる群から選択された１つ以上の有機溶媒であることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  21. 前記過程（ｉ）のインクは添加剤をさらに含んで製造されることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  22. 前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパーＢＹＫ１１０（ＤｉｓｐｅｒｓＢＹＫ１１０）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  23. 前記過程（ｉｉ）のコーティングは、湿式コーティング、噴霧コーティング、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）コーティング、またはインクジェットプリンティングによって行われることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  24. 前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、摂氏４００〜９００度の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  25. 前記過程（ｉ）において、金属カルコゲナイドナノ粒子と共にＳ及び／又はＳｅを粒子の形態で溶媒に分散してインクを製造することを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  26. 前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、Ｓ又はＳｅが存在する条件で行われることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  27. 前記Ｓ又はＳｅが存在する条件は、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅのガス形態で供給されるか、または、Ｓｅ又はＳを加熱して気体として供給されることによってなされることを特徴とする、請求項２６に記載の薄膜の製造方法。
  28. 前記過程（ｉｉ）の後にＳ又はＳｅを蒸着する過程をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  29. 請求項１９〜２８のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする、薄膜。
  30. 請求項２９に記載の薄膜を使用して製造される薄膜太陽電池。
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KR102231108B1 (ko) * 2019-11-27 2021-03-23 재단법인대구경북과학기술원 비스무트 칼코할라이드 박막의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법

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