KR20150030598A - 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자로서, 구리(Cu)-주석(Sn) 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 및 아연(Zn) 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법 {Metal Calcogenide Nano Particle for Manufacturing Light Absorbing Layer of Solar Cell and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지는 개발초기 때부터 비싼 제조 과정의 광흡수층 및 반도체 물질로서 규소(Si)를 사용하여 제작되어 왔다. 태양전지를 더욱 경제적으로 산업에 이용 가능하도록 제조하기 위해, 박막 태양전지의 구조물로 저비용의 CIGS(구리-인듐-갈륨-설포-다이-셀레나이드, Cu(In, Ga)(S, Se)2)와 같은 광흡수 물질을 이용한 제품이 개발되어 왔다. 상기 CIGS계의 태양전지는 전형적으로 후면 전극층, n-형 접합부, 및 p-형 흡광층으로 구성된다. 이렇게 CIGS층이 기재된 태양 전지는 19%를 초과하는 전력 변환 효율을 갖는다. 그러나, CIGS계의 박막 태양 전지에 대한 잠재성에도 불구하고, 인듐(In)의 원가와 공급량 부족으로 인하여 CIGS계의 광흡수층을 이용한 박막 태양전지의 광범위한 용도 및 적용성에 주요한 장애가 되고 있는 바, In-free 나 In-less의 저가 범용 원소를 이용하는 태양전지 개발이 시급한 실정이다.
따라서, 최근에는 상기 CIGS계의 광흡수층에 대한 대안으로 초저가 금속 원소인 구리, 아연, 주석, 황, 또는 셀레늄 원소를 포함하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지가 주목받고 있다. 상기 CZTS는 약 1.0 내지 1.5eV의 직접 밴드갭(direct band gap) 및 104 ㎝-1 이상의 흡수계수를 갖고 있고, 상대적으로 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 Sn과 Zn을 사용하는 장점을 가지고 있다.
1996년에 처음 CZTS 헤테로-접합 PV 전지가 보고 되었지만, 현재까지도 CZTS를 기반으로 한 태양전지의 기술은 CIGS의 태양전지의 기술보다 뒤처져 있고, CZTS 전지에 대한 광전 효율은 10% 이하로 CIGS의 그것에 비해 아직 많이 부족한 상태이다. CZTS의 박막은 스퍼터링(sputtering), 하이브리드 스퍼터링(hybrid sputtering), 펄스 레이저(pulse laser) 증착법, 분무 열분해법, 전착/열 황화(thermal sulfurization), E-빔(E-beam) Cu/Zn/Sn/열 황화, 및 졸-겔(sol-gel)의 방법들을 이용하여 제조되어 왔다.
한편, PCT/US/2010-035792에서는 CZTS/Se 나노 입자를 포함하는 잉크를 이용하여 기재 상에 열처리하여 박막을 형성시킨 내용을 개시하고 있는데, 일반적으로, CZTS/Se 나노 입자를 사용하여 CZTS 박막을 형성하는 경우, 이미 형성된 결정이 작기 때문에 이후 박막을 형성하는 과정에서 결정의 크기를 키우기가 힘들고, 이와 같이 각각의 그레인(grain)이 작은 경우에는 경계면이 늘어나게 되고, 경계면에서 생기는 전자의 손실 때문에 효율이 떨어질 수 밖에 없다.
따라서, 박막에 사용되는 나노 입자는 Cu, Zn, Sn 을 포함하되, CZTS 결정이 아닌 형태를 취해야 하는데, 단일 금속 원소로 구성된 금속 나노 입자는 산화되기 쉽고, 이후 과량의 Se와 높은 온도를 이용한 산소의 제거 공정이 필요하다는 단점이 있으며, 각각의 금속을 포함하는 칼코게나이드를 각각 합성하여 혼합하는 경우에는 금속의 불균일한 조성비가 문제될 수 있다.
따라서, 산화에 안정할 뿐 아니라 균일한 조성으로 결점을 최소화시킨 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 박막 태양전지에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 구리(Cu)-주석(Sn) 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 및 아연(Zn) 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 개발하였고, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 박막 내에 이차상의 발생을 억제하고 전체적으로 균일한 조성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 나노 입자 자체에 S 또는 Se를 포함함으로써 산화에 안정하며, 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높인 양질의 박막을 제조할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자로서, 구리(Cu)-주석(Sn) 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 및 아연(Zn) 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 칼코게나이드는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미하는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 구리(Cu)-주석(Sn) 칼코게나이드는 CuaSnSb(1.2≤a≤3.2, 2.5≤b≤4.5), 및/또는 CuxSnSey(1.2≤x≤3.2, 2.5≤y≤4.5)일 수 있고, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드는 ZnS 및/또는 ZnSe일 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 나노 입자를 이루는 2개의 상들은 하나의 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서 독립적으로 존재하며, 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서의 금속의 조성비는 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2.0이 되는 범위에서 정해질 수 있고, 상세하게는 0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2, 0.8≤Zn/Sn≤1.4가 되는 범위에서 정해질 수 있다.
이러한 금속 칼코게나이드 나노 입자의 구조, 즉, 제 1 상 및 제 2 상의 분포 형태는, 특별히 한정되지 아니하나, 도 13 내지 도 15에서 보는 바와 같이 제 1 상 및 제 2 상이 균일하게 분포되어 있을 수도 있고, 제 1 상 및 제 2 상이 벌크(bulk) 형태로 존재하여, 복합체를 이룰 수도 있고, 제 1 상이 코어를 이루고, 제 2 상이 쉘을 이루는 코어-쉘 구조를 가질 수도 있다.
상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 균일하게 분포되어 있는 경우에는, 상기 금속 칼코게나이드 내 임의의 영역을 SEM-EDX나 TEM-EDX로 관찰하였을 때, 관찰된 영역에서 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서의 금속의 조성비는 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2.0이 되는 범위에서 정해질 수 있고, 상세하게는 0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2, 0.8≤Zn/Sn≤1.4가 되는 범위에서 정해질 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 코어-쉘 구조를 갖는 경우에는, 상기 코어의 입경은 5 나노미터 내지 200 나노미터일 수 있고, 상기 쉘의 두께는 코어의 입경을 고려하여, 제 1 상 및 제 2 상이 나노 입자 내에서 차지하는 부피에 대응되는 범위에서 형성되는 바, 1 나노미터 내지 100 나노미터일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 코어의 크기가 너무 큰 경우에는 쉘까지 형성한 금속 칼코게나이드 나노 입자 크기가 너무 커져 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터의 두께를 갖는 최종 박막에서의 입자들 사이의 공극이 커지고, 코어의 크기가 너무 작은 경우에는 입자들 사이의 응집이 쉬울 뿐만 아니라, 최종 박막이 적절한 조성비를 갖게 하기 위한 쉘의 두께가 너무 얇아지므로 쉘을 형성시킬 때, 적절한 두께로 형성시키기 어려운 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 형태에 상관없이, 금속 칼코게나이드 나노 입자 전체에서 상기 제 1 상 및 제 2 상이 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서 차지하는 조성비는 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2.0이 되는 범위에서 정해질 수 있고, 상세하게는 0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2, 0.8≤Zn/Sn≤1.4가 되는 범위에서 정해질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 모든 종류의 금속을 금속 원소로 총칭할 때, 금속 원소 1몰을 기준으로 칼코게나이드 원소들을 0.5몰 내지 3몰로 포함할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 금속 원소들이 너무 많이 포함되는 경우, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 금속 칼코게나이드와 같은 안정한 상이 형성되지 못하는 바, 이후 공정에서 상이 변해　이차상을　형성시키거나 분리된 금속이 산화될 수 있는 문제가 있고, 반대로, 칼코게나이드 원소가 너무 많이 포함되는 경우에는 박막을 제조하기 위한 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자를 합성하는 방법을 제공하고, 상기 합성방법은 구체적으로,
(i) 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액과, 아연(Zn)염을 포함하는 제 3 용액을 준비하는 과정;
(iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시키는 과정; 및
(iv) 상기 과정(iii)의 반응 생성물에 상기 제 3 용액을 혼합하여 반응시키는 과정;
을 포함할 수 있다.
즉，본 발명에 따른 금속　칼코게나이드 나노 입자의 제조 방법은 기존의 진공 공정이 아닌 용액 공정으로 이루어지므로 공정 비용을 획기적으로　낮출 수 있을 뿐 아니라, 용액을 제조하기 위한 용매로서 유독한 하이드라진을 사용하지 않으므로 기존의 용액 공정에서 발생할 수 있는 위험성을 제거할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(iv)의 제 3 용액을 혼합시 VI족 소스를 추가로 첨가할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, VI족 소스는 금속 원소 1몰에 대해 0.5몰 내지 3몰로 포함되어야 하므로, 제 1 용액이 충분한 VI족 소스를 포함하고 있는 경우에는 제 3 용액의 혼합시 추가적인 VI족 소스가 필요 없지만, 그렇지 못한 경우에는, VI족 원소의 부분적인 부족을 해결하기 위해 추가로 VI족 소스를 첨가할 수 있고, 이 때, 상기 VI족 소스는 제 1 용액과 제 2 용액의　반응　생성물에　잔류하는 VI족 원소의 양을 감안하여 첨가될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액, 제 2 용액, 및 제 3 용액의 용매는 물, 알콜류, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 알코올류 용매는 상세하게는, 탄소수 1개 내지 8개를 갖는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 및 옥탄올일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 구리(Cu)염과 주석(Sn)염 및 아연(Zn)염은 각각 독립적으로 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있고, 주석(Sn)염의 경우에는 2가 및 4가의 염이 한정되지 아니하고 모두 사용 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, S, Na2S2O3, NH2SO3H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 셀레노아세트아미드(selenoacetamide) 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다．
한편, 상기 제 1 용액 내지 제　3　용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함될 수 있다.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 합성되는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 금속 칼코게나이드 나노 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 금속 칼코게나이드 나노 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 메조옥살레이트(sodium mesoxalate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리(비닐 피롤리돈)(Poly(vinyl pyrrolidone)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 및 에탄티올(ethanethiol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공하고, 상기 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 박막의 제조 방법은,
(i) 구리(Cu)-주석(Sn) 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 및 아연(Zn) 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함할　수　있다．
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별한　한정없이 사용할 수 있는데，　구체적으로， 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(ㅱ-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 과정(i)의 잉크에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 더욱 높은 밀도의 태양전지의 박막을 제조하기 위해서는 선택적으로 셀렌화 공정이 포함될 수 있고, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첫 번째 예에서, 상기 과정(i)에서 금속 칼코게나이드 나노 입자와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크를 제조하고, 과정(iii)의 열처리를 통함으로써 달성될 수 있다.
두 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 수행함으로써 달성될 수 있다.
상세하게는, 상기 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.
세 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 증착한 후 과정(iii)을 진행하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 증착은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 그　밖의　다양한　증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.
본 발명은 또한，상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.
상기 박막은 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 구리(Cu)-주석(Sn) 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 및 아연(Zn) 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 한 입자 내에 포함하는 바, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 이차상의 발생을 억제할 수 있고 한 입자 내에 금속을 모두 포함하고 있어 박막 전체적으로 보다 균일한 조성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 나노 입자 자체에 S 또는 Se를 포함함으로써 산화에 안정하고 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높일 수 있으며, 셀렌화 과정에서 VI족 원소를 첨가함에 따라 입자 부피의 증가로 인해 더 높은 밀도의 박막을 성장시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는 용액 공정을 통하여 제조되므로 기존의 진공 공정 대비 공정 비용을 획기적으로 낮출 수 있고, 히드라진과 같은 유독한 환원제를 사용하지 않아, 위험성을 제거할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 형성된 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 2는 실시예 1에 의해 형성된 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자의 TEM 사진이다;
도 3은 실시예 1에 의해 형성된 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자의 XRD 그래프이다;
도 4는 실시예 7에 의해 형성된 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 5는 실시예 7에 의해 형성된 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자의 XRD 그래프이다;
도 6는 실시예 17에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 7은 실시예 17에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 8은 비교예 3에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 9는 비교예 4에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 10은 실시예 18에서 제조된 박막 태양전지의 IV 특성 그래프이다;
도 11은 비교예 5에서 제조된 박막 태양전지의 IV 특성 그래프이다;
도 12는 비교예 6에서 제조된 박막 태양전지의 IV 특성 그래프이다;
도 13은 본 발명에 따라 합성된 입자에서 금속이 균일하게 분포됨을 보여주는 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자의 SEM-EDX 결과를 나타낸 표이다;
도 14는 본 발명에 따라 합성된 입자에서 금속이 균일하게 분포됨을 보여주는 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자의 EDS 맵핑(mapping) 결과이다;
도 15는 본 발명에 따라 합성된 입자에서 금속이 균일하게 분포됨을 보여주는 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자의 조성에 대한 라인스캔(line-scan) 결과이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuCl2를 포함하는 DEG 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 DEG 용액에 30 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액을 넣고, 175도까지 온도를 올린 후 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 7 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG 용액을 천천히 적가한 다음, 180도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM), 투과전자현미경 사진(TEM) 및 XRD 그래프를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
<실시예 2>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuSO4를 포함하는 DEG 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 DEG 용액에 30 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액을 넣고, 175도까지 온도를 올린 후 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 7 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG 용액을 천천히 적가한 다음, 180도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 3>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuSO4를 포함하는 DEG 용액, 5 mmol의 Sn(OAc)2를 포함하는 DEG 용액에 30 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액을 넣고, 175도까지 온도를 올린 후 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 7 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG 용액을 천천히 적가한 다음, 180도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 4>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuCl2를 포함하는 DEG 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 DEG 용액에 30 mmol의 티오요소(thiourea)를 포함하는 DEG 용액을 넣고, 175도까지 온도를 올린 후 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 7 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG 용액을 천천히 적가한 다음, 180도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 5>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuCl2를 포함하는 DEG 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 DEG 용액에 15 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액을 넣고, 175도까지 온도를 올린 후 5시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG 용액, 6 mmol의 티오아세트아미드를 포함하는 DEG 용액을 천천히 적가한 다음, 180도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 6>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuCl2를 포함하는 DEG 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 DEG 용액에 20 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액을 넣고, 175도까지 온도를 올린 후 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG 용액, 12 mmol의 티오아세트아미드를 포함하는 DEG 용액을 천천히 적가한 다음, 180도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 7>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuCl2를 포함하는 DEG 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 DEG 용액에 20 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액을 넣고, 175도까지 온도를 올린 후 6시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG 용액, 12 mmol의 티오아세트아미드를 포함하는 DEG 용액을 천천히 적가한 다음, 180도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM) 및 XRD 그래프를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
<실시예 8>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuCl2를 포함하는 EG 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 EG 용액에 30 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 EG 용액을 넣고, 175도까지 온도를 올린 후 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 ZnCl2을 포함하는 EG 용액을 천천히 적가한 다음, 180도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 9>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuCl2를 포함하는 DEG 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 DEG 용액, 1 mmol의 PVP를 포함하는 DEG 용액에 30 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액을 넣고, 175도까지 온도를 올린 후 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 7 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG 용액을 천천히 적가한 다음, 180도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 10>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuCl2를 포함하는 H2O 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 H2O 용액에 30 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 H2O 용액을 넣고, 100도까지 온도를 올린 후 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 ZnCl2을 포함하는 H2O 용액을 천천히 적가한 다음, 100도로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 11>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuCl2를 포함하는 H2O 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 H2O 용액, 10 mmol의 시트르산 나트륨(sodium citrate)을 포함하는 H2O 용액에 30 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 H2O 용액을 넣고, 100도까지 온도를 올린 후 6시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 ZnCl2을 포함하는 H2O 용액, 12 mmol의 티오아세트아미드를 포함하는 H2O 용액을 천천히 적가한 다음, 100도로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 12>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 Cu(NO3)2를 포함하는 H2O 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 H2O 용액, 10 mmol의 소듐 메조옥살레이트(sodium mesoxalate)을 포함하는 H2O 용액에 30 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 H2O 용액을 넣고, 100도까지 온도를 올린 후 6시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 Zn(OAc)2을 포함하는 H2O 용액, 12 mmol의 티오아세트아미드를 포함하는 H2O 용액을 천천히 적가한 다음, 100도로 가열하고, 온도를 유지하며 5시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 13>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuCl2를 포함하는 H2O 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 H2O 용액에 30 mmol의 Na2S를 포함하는 H2O 용액을 넣고, 상온에서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 ZnCl2을 포함하는 H2O 용액을 천천히 적가한 다음, 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 14>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuSO4를 포함하는 H2O 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 H2O 용액, 15 mmol의 시트르산 나트륨(sodium citrate)을 포함하는 H2O 용액에 30 mmol의 Na2S를 포함하는 H2O 용액을 넣고, 상온에서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 ZnCl2을 포함하는 H2O 용액을 천천히 적가한 다음, 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 15>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 CuSO4를 포함하는 H2O 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 H2O 용액에 30 mmol의 Na2S를 포함하는 H2O 용액을 넣고, 상온에서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 ZnCl2을 포함하는 H2O 용액을 천천히 적가한 다음, 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<실시예 16>
Cu 2 SnS 3 - ZnS 입자의 합성
10 mmol의 Cu(NO3)2를 포함하는 H2O 용액, 5 mmol의 SnCl2를 포함하는 H2O 용액에 30 mmol의 Na2S를 포함하는 H2O 용액을 넣고, 상온에서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 다시 상온에서 상기 반응 용액에 6 mmol의 ZnCl2을 포함하는 H2O 용액을 천천히 적가한 다음, 상온에서 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 얻었다.
<비교예 1>
Cu(acac)2 (cupric acetylacetonate), Zn(OAc)2 (zinc acetate), 및 Sn(acac)2Br2을 올레일아민(oleylamine) 용액에 녹인 후, 225도까지 승온시켰고, 이 때, S 원소가 녹아있는 올레일아민 용액을 추가로 상기 승온된 용액에 적가하였다. 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CZTS 나노 입자를 제조하였다.
<비교예 2>
CuCl2·2H2O, SnCl2, 그리고 Thioacetamide를 Diethylene Glycol 용액에 녹인 후, 175도에서 2.5시간 가열하였다. 합성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu2SnS3 입자를 얻었다. 또한, 별도로 ZnCl2, Thioacetamide 그리고 PVP를 Diethyene Glycol 용액에 녹인 후, 175도에서 2.5시간 가열하였다. 합성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 ZnS 입자를 얻었다.
<실시예 17>
박막의 제조
실시예 8에서 제조된 Cu2SnS3-ZnS 입자를 알콜계 용매로 이루어진 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, Se이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 Se 분위기가 조성될 수 있도록 한 후 575℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 6과 도 7에 나타내었다.
<비교예 3>
박막의 제조
비교예 1에서 제조된 CZTS 나노 입자를 톨루엔(toluene) 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 소다 라임 유리 기판(soda lime glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, Se 분위기 하에서 450℃로 열처리하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 XRD 그래프를 도 8에 나타내었다.
<비교예 4>
박막의 제조
비교예 2에서 제조된 Cu2SnS3 나노 입자 및 ZnS 나노 입자를 알콜계 용매로 이루어진 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, Se이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 Se 분위기가 조성될 수 있도록 한 후 575℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 XRD 그래프를 도 9에 나타내었다.
<실시예 18>
박막 태양전지의 제조
실시예 17에서 제조된 CZTSSe계 박막을 사이안화 칼륨(KCN) 용액으로 에칭한 후, CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층(Thickness: 50 nm)을 올린 후 스퍼터링 법을 이용하여 ZnO층(Thickness: 100 nm) 및 Al가 도핑된 ZnO층(Thickness: 500 nm)을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 알루미늄(Al) 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지로부터 얻어진 전류-전압(I-V) 특성 그래프를 도 10에 나타내었다.
<비교예 5>
박막 태양전지의 제조
비교예 3에서 제조된 CZTSSe계 박막에 CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층을 올린 후 스퍼터링 법을 이용하여 ZnO층 및 ITO층을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지로부터 얻어진 전류-전압(I-V) 특성 그래프를 도 11에 나타내었다.
<비교예 6>
박막 태양전지의 제조
비교예 4에서 제조된 CZTSSe계 박막에 CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층을 올린 후 스퍼터링 법을 이용하여 ZnO층 및 ITO층을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지로부터 얻어진 전류-전압(I-V) 특성 그래프를 도 12에 나타내었다.
<실험예 1>
실시예 18 및 비교예 5, 6에서 제조된 박막 태양전지의 광전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1, 도 10 내지 도 12에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표 1에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 금속 칼코게나이드 나노 입자를 광흡수층을 형성하는데 사용한 경우, 기존의 방법에 의해 제조된 금속 칼코게나이드 나노 입자를 사용한 경우에 비해, 전류 밀도 및 전압이 높아 우수한 광전 효율을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (30)

  1. 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자로서, 구리(Cu)-주석(Sn) 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 및 아연(Zn) 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 구리(Cu)-주석(Sn) 칼코게나이드는 CuaSnSb(1.2≤a≤3.2, 2.5≤b≤4.5), 및/또는 CuxSnSey(1.2≤x≤3.2, 2.5≤y≤4.5)인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드는 ZnS, 및/또는 ZnSe인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 상 및 제 2 상은 독립적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서의 금속의 조성비는 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2.0이 되는 범위에서 정해지는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 상 및 제 2 상은 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 내 임의의 영역을 관찰하였을 때, 상기 영역에서 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서의 금속의 조성비는 0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5, 0.5≤Zn/Sn≤2.0이 되는 범위에서 정해지는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 영역에서 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서의 금속의 조성비는 0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2, 0.8≤Zn/Sn≤1.4가 되는 범위에서 정해지는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 제 1 상 및 제 2 상이 벌크(bulk) 형태로 존재하는 복합체인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 제 1 상으로 이루어진 코어(core)와, 제 2 상으로 이루어진 쉘(shell)을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 코어의 입경은 5 나노미터 내지 200 나노미터인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 쉘의 두께는 1 나노미터 내지 100 나노미터인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  13. 제 1 항에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 합성하는 방법으로서,
    (i) 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 구리(Cu)염 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액과, 아연(Zn)염을 포함하는 제 3 용액을 준비하는 과정;
    (iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시키는 과정; 및
    (iv) 상기 과정(iii)의 반응 생성물에 상기 제 3 용액을 혼합하여 반응시키는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 과정(iv)의 제 3 용액을 혼합시 추가로 VI족 소스를 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 용액, 제 2 용액, 및 제 3 용액의 용매는 물, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 구리(Cu)염과 주석(Sn)염 및 아연(Zn)염은 각각 독립적으로 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, S, Na2S2O3, NH2SO3H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 셀레노아세트아미드(selenoacetamide) 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.
  18. 제 1 항에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  19. 제 18 항에 따른 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 구리(Cu)-주석(Sn) 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 및 아연(Zn) 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
    (ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
    (iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(i)의 용매는 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 인산염계(phosphates), 황산화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(i)의 잉크는 첨가제를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 코팅은 습식 코팅, 분무 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 또는 잉크젯 프린팅에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(i)에서 금속 칼코게나이드 나노 입자와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 S 또는 Se가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급되거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급됨으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  28. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 증착하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  29. 제 19 항 내지 제 28 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
  30. 제 29 항에 따른 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지.
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