ES2834993T3 - Método para preparar nanopartículas de calcogenuro de metal para fabricar una capa de absorción óptica para una célula solar - Google Patents

Método para preparar nanopartículas de calcogenuro de metal para fabricar una capa de absorción óptica para una célula solar Download PDF

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Abstract

Método para sintetizar nanopartículas de calcogenuro de metal para su uso en la formación de una capa de absorción de luz de células solares, teniendo las nanopartículas una estructura de núcleo-carcasa en la que el núcleo comprende calcogenuro de cobre-estaño y la carcasa comprende calcogenuro de zinc, que comprende: preparar una primera disolución que comprende al menos una fuente del grupo VI seleccionada del grupo que consiste en compuestos que comprenden azufre o selenio; preparar una segunda disolución que comprende una sal de cobre y una sal de estaño; preparar una tercera disolución que comprende una sal de zinc; mezclar, calentar y hacer reaccionar la primera disolución y la segunda disolución; y mezclar, calentar y hacer reaccionar la tercera disolución con un producto de reacción del mezclado, calentamiento y reacción de las disoluciones primera y segunda.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar nanopartículas de calcogenuro de metal para fabricar una capa de absorción óptica para una célula solar
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de preparación de nanopartículas de calcogenuro de metal para su uso en la formación de una capa de absorción de luz de células solares.
Antecedentes de la técnica
Se han fabricado células solares usando una capa de absorción de luz formada con alto coste y silicio (Si) como material semiconductor desde una fase temprana de desarrollo. Para fabricar de manera más económica células solares comercialmente viables, se han desarrollado estructuras de células solares de película delgada, usando un material de absorción de luz económico tal como sulfo (di) seleniuro de cobre indio galio (CIGS, por sus siglas en inglés) o Cu(In, Ga)(S, Se)2. Tales células solares a base de CIGS incluyen normalmente una capa de electrodo posterior, una parte de unión de tipo n y una capa de absorción de luz de tipo p. Las células solares que incluyen tales capas de CIGS tienen una eficiencia de conversión de potencia mayor del 19%. Sin embargo, a pesar del potencial de las células solares de película delgada a base de CIGS, los costes y el suministro insuficiente de In son los principales obstáculos para la aplicación comercial extendida de células solares de película delgada que usan capas de absorción de luz a base de CIGS. Por tanto, existe la necesidad urgente de desarrollar células solares que usen elementos universales sin In o de bajo coste.
Por consiguiente, como una alternativa a la capa de absorción de luz a base de CIGS, se ha prestado atención recientemente a células solares a base de CZTS (Cu2ZnSn(S,Se)4) que incluyen cobre (Cu), zinc (Zn), estaño (Sn), azufre (S) o selenio (Se), que son elementos extremadamente baratos. El CZTS tiene un ancho de banda prohibida directo de aproximadamente 1,0 eV a aproximadamente 1,5 eV y un coeficiente de absorción de 104 cm-1 o más, las reservas del mismo son relativamente altas y el CZTS usa Sn y Zn, que son económicos.
En 1996, se notificaron por primera vez baterías de PV de heterounión de CZTS, pero las células solares a base de CZTS han avanzado menos que las células solares a base de CIGS y la eficiencia fotoeléctrica de células solares a base de CZTS es del 10% o menos, mucho menor que la de células solares a base de CIGS. Las películas delgadas de CZTS se preparan mediante pulverización catódica, pulverización catódica híbrida, deposición por láser pulsado, pirólisis por pulverización, sulfuración por electrodeposición/térmica, procesamiento de haz de electrones, sulfuración térmica de Cu/Zn/Sn y un método de sol-gel.
Mientras tanto, el documento PCT/US/2010-035792 divulga la formación de una película delgada a través del tratamiento térmico de una tinta que incluye nanopartículas de CZTS/Se sobre una base. Generalmente, cuando se forma una película delgada de CZTS con nanopartículas de CZTS/Se, es difícil agrandar el tamaño de los cristales en un procedimiento de formación de una película delgada debido a los pequeños cristales previamente formados. Como tal, cuando cada grano es pequeño, las superficies de contacto se amplían y, por tanto, se produce la pérdida de electrones en las superficies de contacto y, por consiguiente, se deteriora la eficiencia.
En el documento Jongpil Park et al.: “Syntheses of Cu2SnS3 y Cu2ZnSnS4 nanoparticles with tunable Zn/Sn ratios under multibubble sonoluminescence conditions”, Dalton Trans., vol. 42, n.° 29, 22 de mayo de 2013, página 10545­ 10550, se sintetizan nanopartículas de Cu2ZnSnS4 mediante reacciones sonoquímicas en condiciones de sonoluminiscencia multiburbuja.
Por consiguiente, las nanopartículas usadas en una película delgada deben incluir Cu, Zn y Sn, y no deben ser del tipo cristal de CZTS. Sin embargo, las nanopartículas de metal constituidas por un único elemento de metal pueden oxidarse fácilmente y, en un procedimiento posterior, se requiere un procedimiento de retirada de oxígeno usando una gran cantidad de Se y alta temperatura. Además, cuando se sintetiza respectivamente un calcogenuro que incluye cada metal y se mezcla, una razón de composiciones de metales no uniforme puede ocasionar un problema. Por tanto, existe la gran necesidad de desarrollar una tecnología para células solares de película delgada que incluyan capas de absorción de luz altamente eficientes, que sean estables frente a la oxidación y se minimicen sus desventajas debido a una composición homogénea.
Divulgación
Problema técnico
Por tanto, la presente invención se ha realizado para resolver los problemas anteriores y otros problemas técnicos que aún han de resolverse.
Como resultado de una variedad de estudios intensivos y diversos experimentos, los inventores de la presente invención desarrollaron un método para sintetizar nanopartículas de calcogenuro de metal que incluyen una primera fase que incluye calcogenuro de cobre (Cu)-estaño (Sn) y una segunda fase que incluye calcogenuro de zinc (Zn), y confirmaron que, cuando se preparó una película delgada usando las nanopartículas de calcogenuro de metal, puede suprimirse la generación de una segunda fase en la película delgada, la película delgada tenía una composición completamente uniforme y era estable frente a la oxidación al añadir S o Se a las nanopartículas, y se aumentó la cantidad de un elemento del grupo VI en una película delgada final, dando como resultado una película delgada de calidad superior y completándose así la presente invención.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un método para sintetizar nanopartículas de calcogenuro de metal, usándose dichas nanopartículas en la formación de capas de absorción de luz de células solares e incluyendo una primera fase que incluye calcogenuro de cobre (Cu)-estaño (Sn) y una segunda fase que incluye calcogenuro de zinc (Zn).
El término “calcogenuro” de la presente invención significa un material que incluye un elemento del grupo VI, por ejemplo, azufre (S) o selenio (Se). Como una realización, el calcogenuro de cobre (Cu)-estaño (Sn) puede ser CuaSnSb (1,2<a<3,2 y 2,5<b<4,5) y/o CuxSnSey (1,2<x<3,2, 2,5<y<4,5), el calcogenuro que contiene zinc (Zn) puede ser ZnS y/o ZnSe.
Las dos fases que constituyen las nanopartículas de calcogenuro de metal existen independientemente en una nanopartícula de calcogenuro de metal y una razón de composiciones de metales en las nanopartículas de calcogenuro de metal puede estar en un intervalo de 0,5<Cu/(Zn+Sn)<1,5 y 0,5<Zn/Sn<2,0, particularmente en un intervalo de 0,7<Cu/(Zn+Sn)<1,2 y 0,8<Zn/Sn<1,4.
Una estructura de las nanopartículas de calcogenuro de metal, concretamente, un tipo de distribución de la primera fase y la segunda fase, que no está limitada específicamente, puede ser un tipo en el que la primera fase y la segunda fase se distribuyen de manera uniforme, tal como se ilustra en las figuras 13 a 15. En un aspecto que no forma parte de la presente invención, la primera fase y la segunda fase pueden existir en un tipo a granel y, por tanto, puede formarse un complejo. En la presente invención, las nanopartículas de calcogenuro de metal tienen una estructura de núcleo-carcasa en la que la primera fase forma un núcleo y la segunda fase forma una carcasa.
Si las nanopartículas de calcogenuro de metal se distribuyen de manera uniforme, cuando se observa una determinada área en el calcogenuro de metal usando SEM-EDX o TEM-EDX, puede determinarse la razón de composiciones de metales en las nanopartículas de calcogenuro de metal en el área observada en un intervalo de 0,5<Cu/(Zn+Sn)<1,5 y 0,5<Zn/Sn<2,0, particularmente puede determinarse en un intervalo de 0,7<Cu/(Zn+Sn)<1,2 y 0,8<Zn/Sn<1,4.
Cuando las nanopartículas de calcogenuro de metal tienen una estructura de núcleo-carcasa, el diámetro del núcleo puede ser de 5 nanómetros a 200 nanómetros y el grosor de la carcasa puede ser de 1 nanómetro a 100 nanómetros en un intervalo que corresponde al volumen de la primera fase y la segunda fase que ocupa las nanopartículas, considerando el diámetro del núcleo.
Fuera del intervalo, cuando el tamaño del núcleo es demasiado grande, las nanopartículas de calcogenuro de metal formadas en la carcasa son demasiado grandes y, por tanto, se agrandan los poros entre partículas en una película delgada final que tiene un grosor de 1 micrómetro a 2 micrómetros. Por otro lado, cuando el tamaño del núcleo es demasiado pequeño, las partículas pueden agregarse fácilmente. Además, para proporcionar la película delgada final que tiene una razón de composiciones apropiada, el grosor de la carcasa se vuelve extremadamente delgado y, por tanto, es difícil formar la carcasa con un grosor apropiado.
Mientras tanto, independientemente de la forma, puede determinarse la razón de composiciones de la ocupación de la primera fase y la segunda fase en un total de las nanopartículas de calcogenuro de metal en un intervalo de 0,5<Cu/(Zn+Sn)<1,5 y 0,5<Zn/Sn<2,0, particularmente puede determinarse en un intervalo de 0,7<Cu/(Zn+Sn)<1,2 y 0,8<Zn/Sn<1,4.
Como una realización específica, las nanopartículas de calcogenuro de metal pueden incluir de 0,5 moles a 3 moles de un elemento de calcogenuro basándose en 1 mol de un elemento de metal. En este caso, el elemento de metal indica todos los tipos de metales.
Fuera del intervalo anterior, cuando se incluye demasiado del elemento de metal, es imposible un suministro suficiente de un elemento del grupo VI y, por tanto, no se forman fases estables tales como el calcogenuro de metal anterior y, por consiguiente, en los procedimientos posteriores, pueden cambiarse las fases y formarse una segunda fase o pueden oxidarse los metales separados. Por el contrario, cuando se incluye demasiado del elemento de calcogenuro, se evapora una fuente del grupo VI durante un procedimiento de tratamiento térmico para preparar una película delgada y, por tanto, la película delgada final puede tener demasiados poros.
En la presente invención, el método para sintetizar las nanopartículas de calcogenuro de metal, teniendo dichas nanopartículas una estructura de núcleo-carcasa en la que el núcleo comprende calcogenuro de cobre-estaño y la carcasa comprende calcogenuro de zinc, comprende:
(i) preparar una primera disolución que incluye al menos una fuente del grupo VI seleccionada del grupo que consiste en un compuesto que incluye (i) azufre (S) o selenio (Se);
(ii) preparar una segunda disolución que incluye una sal de cobre (Cu) y sal de estaño (Sn) y una tercera disolución que incluye una sal de zinc (Zn);
(iii) mezclar, calentar y hacer reaccionar la primera disolución y la segunda disolución; y
(iv) mezclar, calentar y hacer reaccionar la tercera disolución con un producto de reacción del mezclado, calentamiento y reacción de las disoluciones primera y segunda.
Es decir, el método de preparación nanopartículas de calcogenuro de metal según la presente invención se realiza mediante un procedimiento de disolución en lugar de un procedimiento a vacío convencional y, por tanto, pueden reducirse de manera drástica los costes del procedimiento. Además, como disolvente para preparar una disolución, no se usa hidrazina perjudicial y, por tanto, puede eliminarse el riesgo que puede producirse en un procedimiento de disolución convencional.
Como una realización específica, cuando se mezcla la tercera disolución de la etapa (iv), puede añadirse adicionalmente una fuente del grupo VI.
Tal como se describió anteriormente, la fuente del grupo VI se incluye en una cantidad de 0,5 moles a 3 moles basándose en 1 mol de un elemento de metal. Si la primera disolución incluye una cantidad suficiente de la fuente del grupo VI, no se requiere una fuente adicional del grupo VI cuando se mezcla la tercera disolución. Sin embargo, cuando la primera disolución no incluye una cantidad suficiente de la fuente del grupo VI, puede añadirse adicionalmente una fuente del grupo VI para resolver la deficiencia parcial de un elemento del grupo VI. En este caso, la fuente del grupo VI puede añadirse considerando la cantidad de un elemento del grupo VI existente en un producto de reacción de la primera disolución y la segunda disolución.
En una realización específica, los disolventes para la primera disolución, la segunda disolución y la tercera disolución pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en agua, alcoholes, dietilenglicol (DEG), oleilamina, etilenglicol, trietilenglicol, dimetilsulfóxido, dimetilformamida y N-metil-2-pirrolidona (NMP). En particular, los disolventes de alcohol pueden ser metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol y octanol que tienen de 1 a 8 carbonos.
En una realización específica, la sal de cobre (Cu), la sal de estaño (Sn) y la sal de zinc (Zn) puede ser cada una independientemente al menos una sal seleccionada del grupo que consiste en un cloruro, un bromuro, un yoduro, un nitrato, un nitrito, un sulfato, un acetato, un sulfito, un acetilacetonato y un hidróxido. Como la sal de estaño (Sn), puede usarse una sal divalente o tetravalente, pero las realizaciones de la presente invención no se limitan a las mismas.
En una realización específica, la fuente del grupo VI puede ser al menos una sal seleccionada del grupo que consiste en Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeÜ2, SeCU, H2SeÜ3, H2SeÜ4, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, S, Na2S2Ü3 y NH2SO3H, e hidratos de las mismas, tiourea, tioacetamida, selenoacetamida y selenourea.
Mientras tanto, de la primera disolución a la tercera disolución puede comprender además un agente estabilizante (capping agent).
El agente estabilizante se incluye durante el procedimiento de disolución y, por tanto, pueden controlarse el tamaño y las fases de partícula de las nanopartículas de calcogenuro de metal sintetizadas. Además, el agente estabilizante incluye átomos tales como N, O, S y similares y, por tanto, el agente estabilizante se une fácilmente a las superficies de las nanopartículas de calcogenuro de metal a través de un par de electrones solitarios de los átomos y rodea las superficies. Por consiguiente, puede impedirse la oxidación de las nanopartículas de calcogenuro de metal.
El agente estabilizante no está particularmente limitado y puede ser, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polivinilpirrolidona, L-tartrato de sodio dibásico deshidratado, tartrato de potasio y sodio, mesoxolato de sodio, acrilato de sodio, poli(sal de sodio de ácido acrílico), poli(vinilpirrolidona), citrato de sodio, citrato de trisodio, citrato de disodio, gluconato de sodio, ascorbato de sodio, sorbitol, fosfato de trietilo, etilendiamina, propilendiamina, 1,2-etanoditiol y etanotiol.
La presente invención también proporciona una composición de tinta para preparar capas de absorción de luz que incluyen nanopartículas de calcogenuro de metal y un método de preparación de una película delgada que usa la composición de tinta.
El método de preparación de la película delgada según la presente invención incluye:
(i) sintetizar nanopartículas de calcogenuro de metal según el método de la presente invención;
(ii) dispersar las nanopartículas de calcogenuro de metal en un disolvente para preparar una tinta;
(iii) recubrir la tinta sobre una base dotada de un electrodo; y
(iiii) secar y luego someter a tratamiento térmico la tinta recubierta sobre la base dotada de un electrodo.
En una realización específica, el disolvente de la etapa (ii) no está particularmente limitado siempre que el disolvente sea un disolvente orgánico general, y puede ser un disolvente orgánico seleccionado de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromáticos, cetonas, nitrilos, éteres, ésteres, haluros orgánicos, alcoholes, aminas, tioles, ácidos carboxílicos, fosfinas, fosfitos, fosfatos, sulfóxidos y amidas, o una mezcla de al menos un disolvente orgánico seleccionado a partir de los mismos.
En particular, los alcoholes pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, heptanol, octanol, etilenglicol (EG), monoetil éter de dietilenglicol (DEGMEE), monometil éter de etilenglicol (EGMME), monoetil éter de etilenglicol (EGMEE), dimetil éter de etilenglicol (EGDME), dietil éter de etilenglicol (EGDEE), monopropil éter de etilenglicol (EGMPE), monobutil éter de etilenglicol (EGMBE), 2-metil-1-propanol, ciclopentanol, ciclohexanol, propil éter de propilenglicol (PGPE), dimetil éter de dietilenglicol (DEGDME), 1,2-propanodiol (1,2-PD), 1,3-propanodiol (1,3-PD), 1,4-butanodiol (1,4-BD), 1,3-butanodiol (1,3-BD), a-terpineol, dietilenglicol (DEG), glicerol, 2-(etilamino)etanol, 2-(metilamino)etanol y 2-amino-2-metil-1-propanol.
Las aminas pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de trietilamina, dibutilamina, dipropilamina, butilamina, etanolamina, dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), trietanolamina, 2-aminoetilpiperazina, 2-hidroxietilpiperazina, dibutilamina y tris(2-aminoetil)amina.
Los tioles pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de 1,2-etanoditiol, pentanotiol, hexanotiol y mercaptoetanol.
Los alcanos pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de hexano, heptano y octano.
Los compuestos aromáticos pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de tolueno, xileno, nitrobenceno, y piridina.
Los haluros orgánicos pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de cloroformo, cloruro de metileno, tetraclorometano, dicloroetano y clorobenceno.
Los nitrilos pueden ser acetonitrilo.
Las cetonas pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de acetona, ciclohexanona, ciclopentanona y acetilacetona.
Los éteres pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de etil éter, tetrahidrofurano y 1,4-dioxano.
Los sulfóxidos pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de dimetilsulfóxido (DMSO) y sulfolano.
Las amidas pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de dimetilformamida (DMF) y n-metil-2-pirrolidona (NMP).
Los ésteres pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de lactato de etilo, y-butirolactona y acetoacetato de etilo.
Los ácidos carboxílicos pueden ser al menos un disolvente mixto seleccionado de ácido propiónico, ácido hexanoico, ácido meso-2,3-dimercaptosuccínico, ácido tioláctico y ácido tioglicólico.
Sin embargo, los disolventes se proporcionan sólo como ejemplo y las realizaciones de la presente invención no están limitadas a los mismos.
En algunos casos, en la preparación de la tinta, la tinta puede prepararse añadiendo adicionalmente un aditivo. El aditivo puede ser, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un dispersante, un tensioactivo, un polímero, un aglutinante, un agente de reticulación, un agente de emulsificación, un agente antiespumante, un agente de secado, un material de relleno, un agente de carga, un agente espesante, un agente de acondicionamiento de película, un antioxidante, un fluidizador, un agente de nivelación y un inhibidor de la corrosión. En particular, el aditivo puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polivinilpirrolidona (PVP), poli(alcohol vinílico), Anti-terra 204, Anti-terra 205, etilcelulosa y DispersBYK110.
Un método de formación de una capa de recubrimiento mediante recubrimiento de la tinta puede ser, por ejemplo, uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en recubrimiento en húmedo, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por rasqueta, impresión por contacto, impresión inversa con alimentación superior, impresión inversa con alimentación inferior, impresión inversa con alimentación por boquilla, impresión en huecograbado, impresión en microhuecograbado, impresión en microhuecograbado inversa, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por boquilla de ranura, recubrimiento por capilaridad, impresión por chorro de tinta, deposición por chorro y deposición por pulverización.
El tratamiento térmico de la etapa (iiii) puede llevarse a cabo a una temperatura de 400 a 900°C.
Mientras tanto, puede incluirse un procedimiento de selenización para preparar la película delgada de una célula solar que tiene una densidad mucho mayor. El procedimiento de selenización puede llevarse a cabo a través de una variedad de métodos.
Como un primer ejemplo, los efectos obtenidos a partir del procedimiento de selenización pueden lograrse fabricando una tinta mediante la dispersión de S y/o Se en un tipo de partículas en un disolvente con nanopartículas de calcogenuro de metal en la etapa (ii) y la combinación del tratamiento térmico de la etapa (iiii).
Como un segundo ejemplo, los efectos obtenidos a partir del procedimiento de selenización pueden lograrse a través del tratamiento térmico de la etapa (iiii) en presencia de S o Se
En particular, puede estar presente S o Se suministrando H2S o H2Se en estado gaseoso o suministrando Se o S en estado gaseoso a través de calentamiento.
Como un tercer ejemplo, después de la etapa (iii), puede depositarse S o Se sobre la base recubierta, seguido por la realización de la etapa (iiii). En particular, el procedimiento de deposición puede realizarse mediante un procedimiento de disolución o un método de deposición.
También se prepara una película delgada usando el método descrito anteriormente.
La película delgada puede tener un grosor de 0,5 |im a 3,0 |im, más particularmente de 0,5 |im a 2,5 |im.
Cuando el grosor de la película delgada es de menos de 0,5 |im, la densidad y cantidad de la capa de absorción de luz son insuficientes y, por tanto, no puede obtenerse la eficiencia fotoeléctrica deseada. Por otro lado, cuando el grosor de la película delgada supera 3,0 |im, aumentan las distancias de movimiento de los portadores y, por consiguiente, existe una probabilidad aumentada de recombinación, lo que da como resultado una eficiencia reducida. También se proporciona una célula solar de película delgada fabricada usando la película delgada.
En la técnica se conoce un método de fabricación de una célula solar de película delgada y, por tanto, se omitirá una descripción detallada del mismo en el presente documento.
Breve descripción de los dibujos
Lo anterior y otros objetos, características y otras ventajas de la presente invención se entenderán de manera más clara a partir de la siguiente descripción detallada tomada junto con los dibujos adjuntos, en los que:
la figura 1 es una imagen de SEM de nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS formadas según el ejemplo 1;
la figura 2 es una imagen de TEM de nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS formadas según el ejemplo 1;
la figura 3 es un gráfico de XRD de nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS formadas según el ejemplo 1;
la figura 4 es una imagen de SEM de nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS formadas según el ejemplo 1;
la figura 5 es un gráfico de XRD de nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS formadas según el ejemplo 1;
la figura 6 es una imagen de SEM de una película delgada preparada según el ejemplo 17;
la figura 7 es un gráfico de XRD de una película delgada preparada según el ejemplo 17;
la figura 8 es un gráfico de XRD de una película delgada preparada según el ejemplo comparativo 3;
la figura 9 es un gráfico de XRD de una película delgada preparada según el ejemplo comparativo 4;
la figura 10 es gráfico de características de IV de una célula solar de película delgada preparada según el ejemplo 18;
la figura 11 es un gráfico de características de IV de una célula solar de película delgada preparada según el ejemplo comparativo 5;
la figura 12 es un gráfico de características de IV de una célula solar de película delgada preparada según el ejemplo comparativo 6;
la figura 13 es una tabla que ilustra los resultados de SEM-EDX de nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS que demuestra una distribución de partículas uniforme en partículas sintetizadas según la presente invención;
la figura 14 es un resultado de mapeo de EDS de nanopartículas Cu2SnS3-ZnS que demuestra una distribución de metales uniforme en partículas sintetizadas según la presente invención; y
la figura 15 es un resultado de barrido de línea de una composición de nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS que demuestra una distribución de metales uniforme en partículas sintetizadas según la presente invención.
Mejor modo
Ahora, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos. Estos ejemplos se proporcionan sólo para ilustrar la presente invención y no deben interpretarse como limitativos del alcance de la presente invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
<Ejemplo 1>
Partículas de Cu?SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de DEG que incluía 30 mmol de tioacetamida a una disolución de DEG que incluía 10 mmol de CuCl2 y una disolución de DEG que incluía 5 mmol de SnCl2, se elevó la temperatura hasta 175°C y luego se hizo reaccionar la disolución mientras se agitaba durante tres horas. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de DEG que incluía 7 mmol de ZnCl2 a la disolución reaccionada a temperatura ambiente. Posteriormente, se calentó la disolución hasta 180°C o más y luego, manteniendo la temperatura, se agitó durante tres horas. Posteriormente, se purificó la disolución a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS. En las figuras 1 a 3 se ilustran una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM), una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) y un gráfico de XRD de las partículas formadas.
<Ejemplo 2>
Partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de DEG que incluía 30 mmol de tioacetamida a una disolución de DEG que incluía 10 mmol de CuSO4 y una disolución de DEG que incluía 5 mmol de SnCl2, se elevó la temperatura hasta 175°C y luego se hizo reaccionar la disolución mientras se agitaba durante tres horas. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de DEG que incluía 7 mmol de ZnCl2 a la disolución reaccionada a temperatura ambiente. Posteriormente, se calentó la disolución hasta 180°C o más y luego, manteniendo la temperatura, se agitó durante tres horas. Posteriormente, se purificó la disolución a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 3>
Síntesis de partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de DEG que incluía 30 mmol de tioacetamida a una disolución de DEG que incluía 10 mmol de CuSO4 y una disolución de DEG que incluía 5 mmol de Sn(OAc)2, se elevó la temperatura hasta 175°C y luego se hizo reaccionar la disolución mientras se agitaba durante tres horas. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de DEG que incluía 7 mmol de ZnCl2 a la disolución reaccionada a temperatura ambiente. Posteriormente, se calentó la disolución hasta 180°C o más y luego, manteniendo la temperatura, se agitó durante tres horas. Posteriormente, se purificó la disolución a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 4>
Síntesis de partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de DEG que incluía 30 mmol de tiourea a una disolución de DEG que incluía 10 mmol de CuCl2 y una disolución de DEG que incluía 5 mmol de SnCl2, se elevó la temperatura hasta 175°C y luego se hizo reaccionar la disolución mientras se agitaba durante tres horas. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de DEG que incluía 7 mmol de ZnCl2 a la disolución reaccionada a temperatura ambiente. Posteriormente, se calentó la disolución hasta 180°C o más y luego, manteniendo la temperatura, se agitó durante tres horas. Posteriormente, se purificó la disolución a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 5>
Síntesis de partículas de Cu?SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de DEG que incluía 15 mmol de tioacetamida a una disolución de DEG que incluía 10 mmol de CuCl2 y una disolución de DEG que incluía 5 mmol de SnCl2, se elevó la temperatura hasta 175°C y luego se hizo reaccionar la disolución mientras se agitaba durante cinco horas. Posteriormente, se añadieron gota a gota lentamente una disolución de DEG que incluía 6 mmol de ZnCl2 y una disolución de DEG que incluía 6 mmol de tioacetamida a la disolución reaccionada a temperatura ambiente. Posteriormente, se calentó la disolución hasta 180°C o más y luego, manteniendo la temperatura, se agitó durante tres horas. Posteriormente, se purificó la disolución a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 6>
Síntesis de partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de DEG que incluía 20 mmol de tioacetamida a una disolución de DEG que incluía 10 mmol de CuCl2 y una disolución de DEG que incluía 5 mmol de SnCl2, se elevó la temperatura hasta 175°C y luego se hizo reaccionar la disolución mientras se agitaba durante tres horas. Posteriormente, se añadieron gota a gota lentamente una disolución de DEG que incluía 6 mmol de ZnCl2 y una disolución de DEG que incluía 12 mmol de tioacetamida a la disolución reaccionada a temperatura ambiente. Posteriormente, se calentó la disolución hasta 180°C o más y luego, manteniendo la temperatura, se agitó durante tres horas. Posteriormente, se purificó la disolución a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 7>
Síntesis de partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de DEG que incluía 20 mmol de tioacetamida a una disolución de DEG que incluía 10 mmol de CuCl2 y una disolución de DEG que incluía 5 mmol de SnCl2, se elevó la temperatura hasta 175°C y luego se hizo reaccionar la disolución mientras se agitaba durante seis horas. Posteriormente, se añadieron gota a gota lentamente una disolución de DEG que incluía 6 mmol de ZnCl2 y una disolución de DEG que incluía 12 mmol de tioacetamida a la disolución reaccionada a temperatura ambiente. Posteriormente, se calentó la disolución hasta 180°C o más y luego, manteniendo la temperatura, se agitó durante tres horas. Posteriormente, se purificó la disolución a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS. En las figuras 4 y 5 se ilustran una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) y un gráfico de XRD de las partículas formadas.
<Ejemplo 8>
Síntesis de partículas Cu2 SnS3 -ZnS
Después de añadir una disolución de EG que incluía 30 mmol de tioacetamida a una disolución de EG que incluía 10 mmol de CuCl2 y una disolución de EG que incluía 5 mmol de SnCl2, se elevó la temperatura hasta 175°C y luego se hizo reaccionar la disolución mientras se agitaba durante tres horas. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de EG que incluía 6 mmol de ZnCl2 a la disolución reaccionada a temperatura ambiente. Posteriormente, se calentó la disolución hasta 180°C o más y luego, manteniendo la temperatura, se agitó durante tres horas. Posteriormente, se purificó la disolución a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 9>
Síntesis de partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de DEG que incluía 30 mmol de tioacetamida a una disolución de DEG que incluía 10 mmol de CuCl2, una disolución de DEG que incluía 5 mmol de SnCl2 y una disolución de DEG que incluía 1 mmol de PVP, se elevó la temperatura hasta 175°C y luego se hizo reaccionar la disolución mientras se agitaba durante tres horas. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de DEG que incluía 7 mmol de ZnCl2 a la disolución reaccionada a temperatura ambiente. Posteriormente, se calentó la disolución hasta 180°C o más y luego, manteniendo la temperatura, se agitó durante tres horas. Posteriormente, se purificó la disolución a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 10>
Síntesis de partículas de Cu?SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de H2O que incluía 30 mmol de tioacetamida a una disolución de H2O que incluía 10 mmol de CuCl? y una disolución de H2O que incluía 5 mmol de SnCl? , se elevó la temperatura hasta 100°C y luego se hizo reaccionar mientras se agitaba durante tres horas. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de H2O que incluía 6 mmol de ZnCl2 a la disolución reaccionada a temperatura ambiente y luego se elevó la temperatura hasta 100°C. Manteniendo la temperatura, se agitó la disolución durante tres horas y luego se purificó a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 11>
Síntesis de partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de H2O que incluía 30 mmol de tioacetamida a una disolución de H2O que incluía 10 mmol de CuCl2, una disolución de H2O que incluía 5 mmol de SnCl2 y una disolución de H2O que incluía 10 mmol de citrato de sodio, se elevó la temperatura hasta 100°C y luego se hizo reaccionar mientras se agitaba durante seis horas. Posteriormente, se añadieron lentamente gota a gota una disolución de H2O que incluía 6 mmol de ZnCl2 y una disolución de H2O que incluía 12 mmol de tioacetamida a la disolución reaccionada a temperatura ambiente y luego se elevó la temperatura hasta 100°C. Manteniendo la temperatura, se agitó la disolución durante tres horas y luego se purificó a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 12>
Síntesis de partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de H2O que incluía 30 mmol de tioacetamida a una disolución de H2O que incluía 10 mmol de Cu(NO3)2, una disolución de H2O que incluía 5 mmol de SnCh y una disolución de H2O que incluía 10 mmol de mesoxalato de sodio, se elevó la temperatura hasta 100°C y luego se hizo reaccionar mientras se agitaba durante seis horas. Posteriormente, se añadieron lentamente gota a gota una disolución de H2O que incluía 6 mmol de Zn(OAc)2 y una disolución de H2O que incluía 12 mmol de tioacetamida a la disolución reaccionada a temperatura ambiente y luego se elevó la temperatura hasta 100°C. Manteniendo la temperatura, se agitó la disolución durante cinco horas y luego se purificó a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS. <Ejemplo 13>
Síntesis de partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de H2O que incluía 30 mmol de Na2S a una disolución de H2O que incluía 10 mmol de CuCl2 y una disolución de H2O que incluía 5 mmol de SnCh , se hizo reaccionar la disolución resultante mientras se agitaba durante tres horas a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de H2O que incluía 6 mmol de ZnCl2 a la disolución reaccionada y luego se agitó la disolución resultante durante tres horas a temperatura ambiente. Se purificó la disolución resultante a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 14>
Síntesis de partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de H2O que incluía 30 mmol de Na2S a una disolución de H2O que incluía 10 mmol de CuSO4, una disolución de H2O que incluía 5 mmol de SnCh y una disolución de H2O que incluía 15 mmol de citrato de sodio, se hizo reaccionar la disolución resultante mientras se agitaba durante tres horas a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de H2O que incluía 6 mmol de ZnCl2 a la disolución reaccionada y luego se agitó la disolución resultante durante tres horas a temperatura ambiente. Se purificó la disolución resultante a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 15>
Síntesis de partículas de Cu2 SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de H2O que incluía 30 mmol de Na2S a una disolución de H2O que incluía 10 mmol de CuSO4 y una disolución de H2O que incluía 5 mmol de SnCl2, se hizo reaccionar la disolución resultante mientras se agitaba durante tres horas a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de H2O que incluía 6 mmol de ZnCl2 a la disolución reaccionada y luego se agitó la disolución resultante durante tres horas a temperatura ambiente. Se purificó la disolución resultante a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS.
<Ejemplo 16>
Síntesis de partículas de Cu?SnS3-ZnS
Después de añadir una disolución de H2O que incluía 30 mmol de Na2S a una disolución de H2O que incluía 10 mmol de Cu(NO3)2 y una disolución de H2O que incluía 5 mmol de SnCl2, se hizo reaccionar la disolución mientras se agitaba durante tres horas a temperatura ambiente. Posteriormente, se añadió lentamente gota a gota una disolución de H2O que incluía 6 mmol de ZnCh a la disolución reaccionada y luego se agitó la disolución resultante durante tres horas a temperatura ambiente. Se purificó la disolución resultante a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de Cu2SnS3-ZnS
<Ejemplo comparativo 1>
Después de disolver acetilacetonato cúprico (Cu(acac)2), acetato de zinc (Zn(OAc)2) y Sn(acac)2Br2 en una disolución de oleilamina, se elevó la temperatura hasta 225°C. Se añadió adicionalmente gota a gota a la misma una disolución de oleilamina, en la que se disolvieron los elementos de S. Se purificaron las partículas formadas a través de centrifugación, dando como resultado nanopartículas de CZTS.
<Ejemplo comparativo 2>
Después de disolver CuCl2 -2H2O, SnCl2 y tioacetamida en una disolución de dietilenglicol, se calentó la disolución resultante hasta 175°C durante 2,5 horas. Se purificaron las partículas sintetizadas a través de centrifugación, dando como resultado partículas de Cu2SnS3. Además, después de disolver por separado ZnCl2, tioacetamida y PVP en una disolución de dietilenglicol, se calentó la disolución resultante hasta 175°C durante 2,5 horas. Se purificaron las partículas sintetizadas a través de centrifugación, dando como resultado partículas de ZnS.
<Ejemplo 17>
Preparación de película delgada
Se dispersó el Cu2SnS3-ZnS preparado según el ejemplo 8 en una mezcla de disolventes a base de alcohol para preparar una tinta. Posteriormente, se recubrió la tinta sobre un sustrato de vidrio recubierto con molibdeno (Mo) para formar una película de recubrimiento y luego se secó la película de recubrimiento. Posteriormente, se calentó la película de recubrimiento con un sustrato de vidrio depositado con Se para proporcionar una atmósfera de Se y luego se sometió a recocido térmico rápido (RTA, por sus siglas en inglés) a 575°C, dando como resultado una película delgada a base de CZTSSe. En las figuras 6 y 7, respectivamente, se ilustran una imagen de SEM y un gráfico de XRD de la película delgada obtenida.
<Ejemplo comparativo 3>
Preparación de película delgada
Se dispersaron las nanopartículas de CZTS preparadas según el ejemplo comparativo 1 en tolueno como disolvente para preparar una tinta, y se recubrió la tinta sobre un sustrato de vidrio sódico-cálcico recubierto con Mo para formar una película de recubrimiento. Posteriormente, se secó la película de recubrimiento y luego se sometió a tratamiento térmico a 450°C en una atmósfera de Se, dando como resultado una película delgada a base de CZTSSe. En la figura 8 se ilustra un gráfico de XRD de la película delgada obtenida.
<Ejemplo comparativo 4>
Preparación de película delgada
Se dispersaron las nanopartículas de Cu2SnS3 y las nanopartículas de ZnS preparadas según el ejemplo comparativo 2 en una mezcla de disolventes a base de alcohol para preparar una tinta. Posteriormente, se recubrió la tinta sobre un sustrato de vidrio recubierto con molibdeno (Mo) para formar una película de recubrimiento y luego se secó la película de recubrimiento. Posteriormente, se calentó la película de recubrimiento con un sustrato de vidrio depositado con Se para proporcionar una atmósfera de Se y luego se sometió a recocido térmico rápido (RTA) a 575°C, dando como resultado una película delgada a base de CZTSSe. En la figura 9 se ilustra un gráfico de XRD de la película delgada obtenida.
<Ejemplo 18>
Preparación de célula solar de película delgada
Se atacó con un ácido la película delgada a base de CZTSSe preparada según el ejemplo 17 usando una disolución de cianuro de potasio (KCN), se formó sobre la misma una capa de CdS que tenía un grosor de 50 nm mediante deposición por baño químico (CBD, por sus siglas en inglés) y se apilaron secuencialmente sobre la misma una capa de ZnO que tenía un grosor de 100 nm y una capa de ZnO dopado con Al que tenía un grosor de 500 nm mediante pulverización catódica, completándose así la preparación de una película delgada. Posteriormente, se formó un electrodo de Al en la película delgada, completándose así la fabricación de una célula solar de película delgada. En la figura 10 se ilustra un gráfico que muestra las características de corriente-voltaje (I-V) de la célula solar de película delgada.
<Ejemplo comparativo 5>
Preparación de célula solar de película delgada
Se formó una capa de CdS sobre la película delgada a base de CZTSSe preparada según el ejemplo comparativo 3 mediante deposición por baño químico (CBD) y luego se apilaron secuencialmente sobre la misma una capa de ZnO y una capa de ITO mediante pulverización catódica, completándose así la preparación de una célula solar de película delgada. En la figura 10 se ilustra un gráfico que muestra las características de corriente-voltaje (I-V) de la célula solar de película delgada.
<Ejemplo comparativo 6>
Preparación de célula solar de película delgada
Se montó una capa de CdS sobre la película delgada a base de CZTSSe preparada según el ejemplo comparativo 4 mediante deposición por baño químico (CBD) y luego se apilaron secuencialmente sobre la misma una capa de ZnO y una capa de ITO mediante pulverización catódica, completándose así la preparación de una célula solar de película delgada. En la figura 12 se ilustra un gráfico que muestra las características de corriente-voltaje (I-V) de la célula solar de película delgada.
<Ejemplo experimental 1>
Se midieron las eficiencias fotoeléctricas de las células solares de película delgada del ejemplo 18 y los ejemplos comparativos 5 y 6 y los resultados de las mediciones se muestran en la tabla 1 a continuación y en las figuras 10 a 12.
[Tabla 1]
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En la tabla 1, Jsc, que es una variable que determina la eficiencia de cada célula solar, representa la densidad de corriente, Voc indica un voltaje a circuito abierto medido a una corriente de salida de cero, la eficiencia fotoeléctrica significa una tasa de salida de la célula según la radiación de luz incidente sobre una placa de célula solar y el factor de forma (FF) representa un valor obtenido dividiendo el producto de los valores de la densidad de corriente y el voltaje a la potencia máxima entre el producto de Voc y Jsc.
Tal como se observa en la tabla 1 anterior, cuando se usaron las nanopartículas de calcogenuro de metal preparadas según la presente invención en la formación de la capa de absorción de luz, la capa de absorción de luz mostró una eficiencia fotoeléctrica superior debido a la alta densidad de corriente y el alto voltaje, cuando se comparan con nanopartículas de calcogenuro de metal preparadas según un método anterior.
Aunque las realizaciones preferidas de la presente invención se han divulgado con fines ilustrativos, los expertos en la técnica apreciarán que son posibles diversas modificaciones, adiciones y sustituciones, sin apartarse del alcance de la invención tal como se divulga en las reivindicaciones adjuntas.
Aplicabilidad industrial
Tal como se describió anteriormente, las nanopartículas de calcogenuro de metal que se obtienen según el método de la presente invención incluyen una primera fase que incluye calcogenuro de cobre (Cu)-estaño (Sn) y una segunda fase que incluye calcogenuro de zinc (Zn) en una partícula. Por tanto, cuando se prepara una película delgada usando las nanopartículas de calcogenuro de metal, puede suprimirse la generación de una segunda fase, y la película delgada puede tener una composición completamente uniforme ya que una partícula incluye todos los metales. Además, dado que las nanopartículas incluyen S o Se, las nanopartículas son estables frente a la oxidación y puede aumentarse la cantidad de un elemento del grupo VI en una capa delgada final. Además, los volúmenes de partículas aumentan en un procedimiento de selenización debido a la adición de un elemento del grupo VI y, por tanto, puede hacerse crecer una capa de absorción de luz que tiene mayor densidad.
Además, dado que las nanopartículas de calcogenuro de metal según la presente invención se preparan a través de un procedimiento de disolución, los costes del procedimiento pueden reducirse drásticamente, cuando se comparan con procedimientos convencionales. Además, no se usa un agente reductor perjudicial tal como hidrazina y, como tal, puede eliminarse el riesgo debido al uso de un agente reductor perjudicial.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Método para sintetizar nanopartículas de calcogenuro de metal para su uso en la formación de una capa de absorción de luz de células solares, teniendo las nanopartículas una estructura de núcleo-carcasa en la que el núcleo comprende calcogenuro de cobre-estaño y la carcasa comprende calcogenuro de zinc, que comprende:
    preparar una primera disolución que comprende al menos una fuente del grupo VI seleccionada del grupo que consiste en compuestos que comprenden azufre o selenio;
    preparar una segunda disolución que comprende una sal de cobre y una sal de estaño;
    preparar una tercera disolución que comprende una sal de zinc;
    mezclar, calentar y hacer reaccionar la primera disolución y la segunda disolución; y
    mezclar, calentar y hacer reaccionar la tercera disolución con un producto de reacción del mezclado, calentamiento y reacción de las disoluciones primera y segunda.
    Método según la reivindicación 1, que comprende además añadir una fuente del grupo VI cuando la tercera disolución se mezcla con el producto de reacción.
    Método para preparar una película delgada de absorción de luz, que comprende:
    sintetizar nanopartículas de calcogenuro de metal según el método según la reivindicación 1, dispersar las nanopartículas de calcogenuro de metal en un disolvente para preparar una composición de tinta;
    recubrir la composición de tinta sobre una base dotada de un electrodo; y
    secar y luego someter a tratamiento térmico la composición de tinta recubierta sobre la base dotada de un electrodo para formar la película delgada de absorción de luz.
    Método según la reivindicación 3, en el que se dispersa S y/o Se en un tipo de partícula con las nanopartículas de calcogenuro de metal en el disolvente en la etapa de dispersión.
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