TWI458115B - Solar cell X ZnSnS Y Film (CZTS) manufacturing method - Google Patents

Solar cell X ZnSnS Y Film (CZTS) manufacturing method Download PDF

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Description

太陽能電池Cu x ZnSnS y 薄膜(CZTS)之製造方法
本發明係關於一種太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，尤指一種(Cu2 ZnSnS4 )薄膜之硫化製程。
太陽能電池在目前能源有限之環境下，為許多產業逐漸重視，而大多數的太陽能電池目前為矽晶圓太陽能電池，主要係矽晶圓太陽能電池具有轉換效率較佳、設備較為低廉、生產效率較為快速以及良率容易達到等優勢。但是由於原料因素，即多晶矽材料相對缺乏以及所帶動之成本上揚，尤其是在製造大面積發電模組時，其相對之成本因素更為明顯。
因此，市場上在不斷研發下，逐漸有所謂「薄膜太陽能電池」產生，可以在不同且多樣之基板上製造，例如軟韌之塑膠基板(或者玻璃、或其他板材)，因此可以具有相當之撓性來因應多種環境。而且薄膜太陽能電池，其在塑膠、玻璃或是其他板材上形成光電效應所需要之厚度需求相當低，而可以在同一受光面積下，材料相對節省。
而各種薄膜太陽能電池之種類與技術中，其中有利用溶膠凝膠法沉積銅鋅錫硫化物(CZTS)薄膜者，該溶膠-凝膠(sol-gel)是以無機聚合反應為基礎，以金屬醇氧化物或無機金屬化合物為前驅物(Precursor)來源，用水作為水解劑，醇類為溶劑來製備無機化合物。在溶液中前驅物進行水解、聚縮反應，形成微小粒子，而變成溶膠，並將溶膠沉積於基板上，形成凝膠膜，當凝膠乾燥後，得到一層無機網狀聚合物的薄膜，可再加溫進行晶粒合成處理，最後成為所需的CZTS薄膜。
又，例如金屬醇氧化物此種溶膠-凝膠(sol-gel)主要有三個步驟1.水解反應(Hydrolysis)：M(OR)4 和水混合後，因酸或鹼的催化下進行水解，形成M(OH)4 。其中之-OR基與水反應，水分子中之-OH基取代-OR基而形成含有-OH基之金屬醇氧化物，釋出醇類。2.縮合反應(Condensation)：二個M(OH)4 會進行縮合，形成(OH)3 M-O-M(OH)3 ，並脫出一個H2 O。3.聚合反應：(OH)3 M-O-M(OH)3 會和其它的M(OH)4 進行聚合反應，形成MO2 網狀結構的聚合物。去水(dehydration)及去醇(dealcoholation)兩機構，在進行水解步驟之同時，聚縮合反應亦同時發生，含有-OH基之金屬醇氧化物與其他醇氧化物之-OH基或-OR基反應形成架橋鍵氧(bridging oxygen)。水解步驟可以酸催化(acid catalyzed)或鹼催化(base catalyzed)進行，不同之催化條件所得之溶膠顆粒截然不同，酸催化起始於H+ 之親電子性攻擊，鹼催化起始於OH- 之親核性攻擊(nucleophilic attack)，由反應式得知，酸催化可加速水解反應，聚縮合速率不高，所以聚合體較小，易呈現直鏈狀結構，薄膜孔徑較小；相反的，鹼催化水解反應速度較慢，聚合速率高，交鏈程度較高，易呈現網狀結構，薄膜孔徑較酸催化所製作之薄膜大。
由於硫相當容易揮發，一般製程所得到的CZTS薄膜，其中所含硫的成份往往少於其化學組成比，而影響此材料特性甚巨，為了改善此問題，大都會在事後進行硫化處理以補償其硫成份，而一般硫化處理製程大都採用密閉性非常高的真空系統，將CZTS沉積物置放其中，然後通入硫化氫(H2 S)氣體並加高溫來進行CZTS的硫化處理，以上所述，須使用較昂貴的真空密閉系統來進行，乃因為硫化氫(H2 S)氣體具有毒性，而且系統排放的廢氣仍須妥善處理，所費不貲。
有鑑於先前技術之問題，本發明者認為應有一種改善之製程，本發明解決先前技術問題之技術手段，係設計一種太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，其中0≦x≦2,0≦y≦4。其步驟至少包括：取可形成CZTS溶膠凝膠之前驅物的化合物加入溶劑：
A.形成CZTS溶膠-凝膠(sol-gel)前驅物(precursors)：
B.將基板置入此含有該前驅物之溶液中進行薄膜沉積，經沉積後取出，在基板上便可得到一層CZTS沉積物：
C.然後將此CZTS沉積物以硫蒸氣披覆，完成CZTS薄膜硫化處理製程。
該披覆之具體實施例係藉由該硫粉與CZTS沉積物置放於加熱設備中，進行加溫後，使硫粉形成硫蒸氣披覆CZTS沉積物而達到硫化之目的。由於硫粉之價格相對較為低廉，且無需採用較昂貴的真空密閉系統來進行，因此可以達到相對簡易，且降低硫對於排放以及環境之污染。
以下藉由圖式之輔助，說明本發明之內容、特色以及實施例，請參閱第一圖所示，相關元件配合第二圖至第四圖所示，本發明係關於一種太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，其步驟包括：
A.取可形成CZTS溶膠凝膠之前驅物的化合物(1)與溶劑(2)：該化合物基於容易溶解之目的，較佳可以為：
無機金屬化合物：例如氯化亞銅、氯化鋅、氯化錫與硫脲，該溶劑較佳為去離子水與乙醇之溶液。
金屬醋酸鹽水合物：例如銅醋酸塩水合物、鋅醋酸塩水合物、亞錫氯化物二水合物，該溶劑較佳為單乙醇氨油酸塩與甲氧乙醇之溶液。
B.形成CZTS溶膠-凝膠(sol-gel)前驅物(3)(precursors)：較佳是經過加熱或攪拌，按，而此種溶膠凝膠法的主要是利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於溶劑中進行水解和縮合反應而行成凝膠，對於形成薄膜有其優異之處。
而其中所謂之溶膠(Sol)係指極小膠體，因凡得瓦爾力及電雙層作用下，均勻分散在系統中而形成。至於凝膠(Gel)為經過水解(Hydrolysis)及縮合(Condensation)反應之後，分子單體經由鍵結逐漸形成大分子之凝膠狀態。
C.將基板置入此含有該前驅物(3)之溶液中進行薄膜沉積，經沉積後取出，在基板(4)上便可以得到一層CZTS沉積物(9)：該基板(4)可以為塑膠、金屬、玻璃或更多之材質，使得本發明具有多元之基板得以適用。
D.然後將此CZTS沉積物(9)以硫蒸氣披覆，完成CZTS薄膜硫化處理製程。
請配合第三圖係本發明初步置放硫粉之狀態示意圖，本發明將該硫粉(8)與該CZTS沉積物(9)置放於如第四圖所示之加熱器(6)中進行加溫。因此使硫粉(8)形成硫蒸氣，藉由蒸氣之瀰漫而披覆於CZTS沉積物(9)，藉由此一硫化處理，完成CZTS薄膜硫化處理製程。
本發明之具體製法說明如下：配合第一圖，相關元件請配合第二至四圖所示，配置可形成CZTS溶膠凝膠之前驅物的化合物(1)與溶劑(2)形成溶液而放入如第四圖所示之該沉積槽(5)。
然後經由第四圖所示之加熱器(6)進行加溫，並且進行攪拌，而因為調配而得到如第一圖與第二圖所示之CZTS溶膠凝膠前驅物(3)，然後配合第四圖所示，將基板(4)置入於裝著調配好的溶膠凝膠沉積槽(5)裡，經一段時間之沉積，配合第三圖所示，該溶膠凝膠前驅物(3)可均勻地披覆在基板(4)上，形成一層CZTS沉積物(9)。
其流程較佳可再以如第四圖所示之加熱器(6)加熱處理，或者自然置放些許時間後，可將殘留溶劑揮發，即得Cux ZnSnSy 均勻的膜層(即太陽能薄膜之吸收層)。以上步驟可重複進行以達到所需薄膜厚度。
如第三圖所示，將所得到的CZTS沉積物(9)置放於一容器(7)(例如實驗用之坩堝)中，本發明較佳之容器(7)內環境，可以通入鈍氣或以抽氣的方式排除容器內的氧氣，以防止產生氧的硫化物。
CZTS沉積物(9)周圍置放硫粉(8)，將容器(7)密封以得到飽和的硫蒸氣持續的對CZTS沉積物(9)進行硫化處理，形成CZTS薄膜。藉由本發明可以提高硫化效率，並且防止硫氣散發。而且本發明之方法簡易可行且沒有尺寸的限制。
綜上所述，由於認為本創作符合可專利之要件，爰依法提出專利申請。惟上述所陳，為本創作產業上一較佳實施例，舉凡依本創作申請專利範圍所作之均等變化，皆屬本案訴求標的之範疇。
(1)．．．化合物
(2)．．．溶劑
(3)．．．前驅物
(4)．．．基板
(5)．．．沉積槽
(6)．．．加熱器
(7)．．．容器
(8)．．．硫粉
(9)．．．沉積物
第一圖係本發明之流程示意圖
第二圖係本發明之溶膠凝膠調配示意圖
第三圖係本發明初步置放硫粉之狀態示意圖
第四圖係本發明硫化完成之狀態示意圖

Claims (8)

  1. 一種太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，其中0≦x≦2,0≦y≦4，其步驟至少包括：A.取可形成CZTS溶膠凝膠之前驅物的化合物加入溶劑：B.形成CZTS溶膠-凝膠(sol-gel)前驅物(precursors)：C.將基板置入此含有該前驅物之溶液中進行薄膜沉積，經沉積後取出，在基板上得到一層CZTS沉積物：D.CZTS沉積物周圍置放硫粉，將容器密封以得到飽和的硫蒸氣持續的對CZTS沉積物進行硫化處理，形成CZTS薄膜，完成CZTS薄膜硫化處理製程。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，其中該化合物為選自氯化亞銅、氯化鋅、氯化錫與硫脲之無機金屬化合物群組，該溶劑為去離子水與乙醇之溶液。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，其中該化合物為選自為銅醋酸塩水合物、鋅醋酸塩水合物、亞錫氯化物二水合物之金屬醋酸鹽水合物群組，該溶劑為單乙醇氨油酸塩與甲氧乙醇之溶液。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，該D步驟係以硫粉與CZTS沉積物置放於加熱器中，施以適當的溫度，使硫粉形成硫蒸氣披覆CZTS沉積物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，其中B步驟經由攪拌。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，其中B步驟經由加熱。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，其中該C步驟之基板選自塑膠、金屬、玻璃之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池Cux ZnSnSy 薄膜(CZTS)之製造方法，將C步驟所得到的CZTS沉積物置放於一容器中，且該容器內之環境，通入鈍氣或以抽氣的方式排除容器內的氧氣，以防止產生氧的硫化物。
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US20130217211A1 (en) * 2012-02-21 2013-08-22 Aqt Solar, Inc. Controlled-Pressure Process for Production of CZTS Thin-Films
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090205714A1 (en) * 2006-05-24 2009-08-20 Kuehnlein Holger Metal Plating Composition and Method for the Deposition of Copper-Zinc-Tin Suitable for Manufacturing Thin Film Solar Cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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