CN103021574B - 一种石墨烯/无机半导体复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/无机半导体复合薄膜及其制备方法。该制备方法包括：以氧化或还原石墨烯和无机半导体前驱物作为主要原料，采用溶胶-凝胶法或水热/溶剂热合成法，以石墨烯的表面功能基团作为成核点，利用成核点控制无机半导体的尺寸，形貌及结晶性能，制备均匀的复合薄膜。本发明制备的复合薄膜利用石墨烯表面的功能基团，与无机半导体形成氢键、离子键或共价键，无机半导体的存在提高了石墨烯片之间的分散性，弥补了石墨烯的表面缺陷，提高了石墨烯的导电性和均匀性，改善了石墨烯与半导体纳米颗粒的界面几何接触和能级匹配，扩大了器件的应用范围，适用于太阳能电池、传感器、有机发光二极管(OLED)、触摸屏等光电领域。

Description

一种石墨烯/无机半导体复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合薄膜及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯/无机半导体复合薄膜及其制备方法；属于复合薄膜的制备领域，尤其是针对以石墨烯作为电极的光电器件领域。

背景技术

石墨烯是一种碳的同素异形体，具有单原子尺度的类似蜂窝状的二维结构，每个碳原子均为sp²杂化，并贡献剩余一个p轨道电子形成大π键，π电子可以自由移动，因而石墨烯具有卓越的导电性能、柔韧性、透明性和耐腐蚀性，在复合材料、能源储存、光电器件等方面受到了广泛的关注。在光电器件方面，石墨烯被认为是传统电极的最佳替代材料。目前常见的光电器件如太阳能电池、传感器、有机发光二极管（OLED）等多采用氧化铟锡（ITO）作为电极材料，但由于铟元素在地球储备量的限制，使得铟的价格和前景不容乐观，且ITO薄膜本身较脆，容易被酸腐蚀，所以选用石墨烯替代ITO电极具有不可比拟的优越性。

但由于本身石墨烯的功函数介于4.3-4.6左右，因而与空穴及电子传输层之间往往存在较大的能级宽度，限制了石墨烯电子及空穴的顺利传输，使得石墨烯难以作为电极单独使用。而且石墨烯表面存在较多的缺陷及功能基团，这大大影响了石墨烯的导电性和薄膜均匀性，即使采用高温处理也难以全部去除表面的缺陷和基团，反而增加制备的工艺复杂性，使得制备难度加大，同时限制了一些基材的使用，难以满足未来器件柔性化发展的需要。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种简单的制备用于电极的石墨烯薄膜的方法。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、容易的制备石墨烯/无机半导体复合薄膜的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯/无机半导体复合薄膜及其制备方法与应用。

为了提高石墨烯薄膜的导电率并改善其功函数，本发明充分利用石墨烯及无机半导体前驱物本身的性质，利用无机半导体前驱物与石墨烯的表面功能基团之间存在于基团间的相互协同作用（氢键、共价或静电作用）制备石墨烯/无机半导体复合薄膜，用以取代ITO等用于光电器件电极方面的制作。本发明方法制备的薄膜其性能优越，结构可控，能够满足未来器件柔性化发展的需要。

一方面，本发明提供了一种制备石墨烯/无机半导体复合薄膜的方法。

在发明的制备方法中，以石墨烯和无机半导体前驱物作为主要原料，控制其混合质量比例为1-100:1-100，采用溶胶-凝胶法或水热/溶剂热合成法，以石墨烯的表面功能基团作为成核点，通过这些功能基团控制无机半导体前驱物的成核尺寸、形貌及结晶性能，从而制备石墨烯/无机半导体复合物凝胶；之后再利用旋涂、蒸镀、喷涂、浸渍-提拉、自组装等方法在不同基材表面制备用于电极的石墨烯/无机半导体复合薄膜。

在本发明中，石墨烯为表面带有羟基、羧基、环氧基或羰基官能团的氧化石墨烯或还原石墨烯。

在本发明的较佳实施方式中，还原石墨烯为先采用还原剂作用后，再采用高温处理后的还原石墨烯材料。优选地，采用的还原剂为肼、水合肼、硼氢化钠、维生素C、乙二胺、氨水、HI等方法中的至少一种。高温处理的温度优选为150-1100℃之间。

本发明所述无机半导体前驱物中的半导体组成元素（即无机半导体前驱物的阳离子）为Ⅳ族、Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族。

其中，Ⅳ族半导体优选为Ge、Sn、Si、SiC、SiO₂中的至少一种。

Ⅲ-Ⅴ族半导体优选为BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、Al₂O₃、GaN、GaP、InN、InP、Fe₂O₃、Cr₂O₃中的至少一种。

Ⅱ-Ⅵ族半导体优选为MgO、MgS、MgSe、MgTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、CdO、HgS、HgSe、HgTe、TiO₂、SnO₂中的至少一种。

在本发明的较佳实施方式中，所述无机半导体前驱物溶液为含有OR^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、HS^-、H₂PO₄ ^-、HCO₃ ^-中的至少一种的水溶液；其中，R为-C_nH_2n+1的烷基（n=1-18）。优选地，所述无机半导体前驱物溶液的浓度为0.01M-10M。

在本发明中，制备石墨烯/无机半导体复合薄膜的具体方法包括以下步骤：

1）将氧化或还原石墨烯溶液与无机半导体前驱物溶液按照1-100:1-100的质量比例共混后，经超声处理得到均匀的石墨烯/无机半导体前驱体溶液；

2）采用溶胶-凝胶法或水热合成法/溶剂热合成法，利用石墨烯表面功能基团作为成核点，在石墨烯表面制备半导体纳米颗粒；通过控制石墨烯的表面功能基团及无机半导体前驱体溶液的浓度获得不同尺寸、形貌及结晶性能的半导体颗粒，最终得到石墨烯/半导体的均匀溶液或复合凝胶；

3）利用旋涂、蒸镀、喷涂、浸渍-提拉、或自组装等方法在不同基材表面制备石墨烯复合薄膜，通过控制次数制备多层结构的石墨烯/无机半导体复合薄膜。

在本发明的具体实施方式中，优选地，步骤1）中石墨烯溶液与无机半导体前驱物溶液超声处理0.5-2h后，得到均匀的石墨烯/无机半导体前驱体溶液；

在本发明的较佳实施方式中，步骤2）中采用石墨烯溶液与无机半导体前驱物溶液制备石墨烯/无机半导体复合溶液时，首先，采用溶胶-凝胶法或水热合成法生成纳米颗粒，然后纳米颗粒再经肼、水合肼、硼氢化钠，维生素C、乙二胺、氨水中的至少一种充分还原；再采用高温处理，处理温度优选为150-1100℃之间。

在本发明的另一较佳实施方式中，当步骤2）中，采用还原石墨烯溶液与可溶于有机溶剂的半导体前驱物在不同溶剂中，利用溶剂热合成法制备石墨烯/无机半导体复合溶液或溶胶。所述溶剂热法选用的溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、嘧啶中的至少一种。

在本发明的具体实施方式中，经步骤2）获得石墨烯/无机半导体的溶液或溶胶后，采用旋涂、蒸镀、喷涂、浸渍-提拉、或自组装等方法，通过控制循环操作次数或操作时间可制备多层交替结构的石墨烯-高分子或小分子复合薄膜；优选地，层数控制在2-10层。本发明所述的旋涂、蒸镀、喷涂、浸渍-提拉、或自组装等方法为本领域通用的方法，对此没有特别限制。

在本发明中，制备过程中所述的基材可以是玻璃、石英、导电玻璃、陶瓷材料、PET薄膜、PMMA薄膜、聚酯薄膜、尼龙薄膜或及其它复合薄膜。

另一方面，本发明还提供了以上述制备方法制得的石墨烯/无机半导体复合薄膜及其在电极中的应用。

本发明为了提高石墨烯薄膜的导电率并改善其功函数，弥补能级缺陷，利用石墨烯的表面小分子功能基团作为成核点，通过溶胶凝胶或水热/溶剂热合成法，制备石墨烯/无机半导体均匀复合薄膜。将复合薄膜用于电极的制作方面，由于无机半导体纳米颗粒的协同作用能够弥补石墨烯表面的结构缺陷，减少表面小分子功能基团，改善石墨烯薄膜的功函数，提高了石墨烯薄膜的导电率和载流子的传输速率，能够满足器件制备方面的需要，能够改善空穴或电子的传输，提高器件的整体性能，取代ITO传统电极，加速薄膜光电器件的发展。且由于传统制备半导体薄膜的方法难以解决薄膜的柔韧性，通过本发明制备的半导体/石墨烯复合薄膜具有极佳的柔韧性，且同时具有无机半导体和石墨烯的共同特性，提高了复合薄膜电极的性能，能够制备具有柔性电极的光电器件。本发明相比于其他方法，操作更为简单，实验条件更易于控制，充分利用了解决了石墨烯表面小分子基团和结构缺陷问题，改善了石墨烯薄膜的均匀性和平整性，可重复性高，适合于大规模生产，推动了石墨烯在太阳能电池、传感器、有机发光二极管（OLED）等光电器件方面的发展。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的实施例1的多层石墨烯/SiC复合薄膜的结构图；

图2是本发明的实施例2的氧化石墨烯/Al₂O₃复合薄膜的制备流程图；

图3是本发明的实施例3的氧化石墨烯/TiO₂复合薄膜的制备流程图；

图4是本发明的实施例4的氧化石墨烯/ZnS复合薄膜的SEM图；

图5是本发明的实施例7的氧化石墨烯/AlN复合薄膜的SEM图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。

实施例中所用的试剂均为市售分析纯试剂。

实施例1

氧化石墨烯/SiC前驱物凝胶的制备：

将3g酚醛树脂溶于8.5mL的乙醇中，并加入12.5mL正硅酸乙酯和少量0.1M的草酸水溶液，之后将所得的混合溶液（20mL）加入1mg/mL的氧化石墨烯水溶液（5mL）中，超声1h，之后充分搅拌于38℃~45℃温度下预水解，再加入5mL的六次甲基四胺水溶液，静置后即得氧化石墨烯/SiC前驱物凝胶。

氧化石墨烯/SiC薄膜的制备：

1）将氧化石墨烯/SiC前驱物凝胶滴加到3000rpm速度旋转的基片上，旋涂30s后，用乙醇和水的混合溶液清洗两次；

2）将上述所得的基片在真空烘箱120℃下干燥24h．将其装入刚玉管中，在Ar气氛下以4℃/min的升温速率加热到800℃，再以2℃/min的升温速率加热至1200℃，并在相应的温度下保温一段时间；冷却后．样品在800℃空气中焙烧2h以除去多余的碳．即得纯的石墨烯/SiC复合薄膜。

3）重复2次，获得多层石墨烯/SiC复合薄膜，其表面结构如图1所示。

实施例2

氧化石墨烯/Al₂O₃前驱物溶胶的制备：

其制备流程如图2所示，先称取一定量的硝酸铝溶解于10mL蒸馏水中，配制成0.5mol/L的硝酸铝溶液，再称取一定量的柠檬酸，将柠檬酸溶于硝酸铝溶液中，配制出硝酸铝与柠檬酸的摩尔比为1：2的溶液，用硝酸和氨水调节pH值，使溶液初始pH值为1左右，再加入2mL乙二醇为分散剂，将混合好的溶液（12mL）与1mg/mL的石墨烯水溶液（3mL）搅拌均匀制成混合溶液。将混合溶液放入80℃恒温水浴锅中加热12h，即得到具有一定黏度和流动性的氧化石墨烯/Al₂O₃前驱物溶胶。

氧化石墨烯/Al₂O₃薄膜的制备：

1）将配置好的氧化石墨烯/Al₂O₃前驱物溶胶滴加到3000rpm旋转的基片上，旋涂30s后，用乙醇和水溶液反复清洗两次；

2）将上述所得的基片在氮气氛围下陈化2h，然后放入真空干燥箱内，120℃恒温干燥12h得到干凝胶，再将干凝胶置于烧结炉中分别1100℃焙烧2h得到纯的石墨烯/Al₂O₃复合电极，其具体制备流程图如图2所示；

3）重复上述操作，反复6次，获得多层石墨烯/Al₂O₃复合薄膜，其表面结构如图2所示。

实施例3

氧化石墨烯/TiO₂前驱物溶胶的制备：

先将17.02mL的Ti（OC₄H₉）₄溶于68.28mL的无水乙醇中，接着加入4.80mL的二乙醇胺，室温下在恒温磁力搅拌器上搅拌2h，再加入H₂O/C₂H₅OH（0.9mL/9mL）混合溶液，最后加入1g的聚乙二醇，搅拌10min，之后加入1mg/mL的氧化石墨烯水溶液（5mL），超声30min之后充分搅拌10h，获得均匀的氧化石墨烯/TiO₂前驱物溶胶液。

氧化石墨烯/TiO₂薄膜的制备：

1）将基片预先经去离子水，丙酮及异丙醇反复超声清洗4-5遍，去除表面的油污和杂质，然后经氧等离子体进行表面处理，提高基片的附着力；

2）将上述所得的基片清洗干净侯匀速浸入配制好的溶胶液中，静置10s后，以6cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后立即放入温度为100℃的烘箱中干燥5min，在无尘空气中冷却5min；

3）重复步骤2），循环5-6次得到石墨烯/TiO₂多层复合膜，再在100℃下干燥30min，之后加入氮气氛围的高温烘箱中以20℃/min的速度升温至700℃，保温1h，获得多层石墨烯/TiO₂复合薄膜，其具体制备流程图如图3所示。

实施例4

氧化石墨烯/ZnS前驱物溶液的制备：

按1：1摩尔比准确称量0.02g的硫代硫酸钠、醋酸锌，分别用适量去离子水溶解，然后加入浓度为1mg/mL的石墨烯水溶液（5mL），经超声后混合均匀，搅拌0.5h后移入水热反应釜中，加去离子水至填充度约为85%，密封，用磁力搅拌器进行搅拌，同时缓慢加热升温至150℃反应12h，自生压力约为6×10⁵Pa，得到均匀的氧化石墨烯/ZnS前驱物溶液。

氧化石墨烯/ZnS薄膜的制备：

1）将获得的氧化石墨烯/ZnS前驱物溶液超声处理后过滤，去除未参与反应的ZnS颗粒；

2）将获得的滤液滴加到转速为5000rpm的基板上，旋涂30s后，用乙醇和水溶液反复清洗两次；

3）将上述所得的基板放入真空干燥箱内120℃恒温干燥12h。

4）重复上述操作6次，获得多层石墨烯/ZnS复合薄膜，其复合薄膜的SEM图如图4所示。

实施例5

氧化石墨烯/CdS前驱物混合溶液的制备：

其制备步骤如图3所示。将40mg的石墨烯和0.106gCd(CH₃COO)₂·2H₂O加入40mL二甲基亚砜溶液中，之后充分搅拌混合液，将混合液加入到反应釜中后再180℃条件下反应12h，得到均匀的氧化石墨烯/CdS前驱物混合溶液。

氧化石墨烯/CdS薄膜的制备：

1）将获得的氧化石墨烯/CdS前驱物混合溶液经丙酮和乙醇反复超声清洗、过滤，去除未参与反应的CdS颗粒；

2）将获得的滤液滴加到转速为5000rpm的基板上，旋涂30s后，用乙醇和水溶液反复清洗两次；

3）将基板放入真空干燥箱内120℃恒温干燥12h；

4）重复上述操作10次，获得多层石墨烯/CdS复合薄膜；

实施例6

氧化石墨烯/CdSe前驱物混合溶液的制备：

（1）将0.3mmol氧化镉（CdO）和0.6mmol十八胺（ODA）加入10mL的三口烧瓶中强力搅拌，氩气保护下以10℃/min的速度由室温升温至300℃，溶液由棕红色变为透明无色液体。自然冷却至室温，氩气下保存备用。

（2）将0.3mmol的Se粉在氩气保护下溶于2mLTOP中，制得Se的前驱体溶液，取一定量上述镉前驱体溶液和5gTOPO，0.15g的石墨烯粉末放于10mL的三口烧瓶中强力搅拌，氩气保护下以10℃/min的速度由室温升温至300℃，将一定量的硒前驱体溶液迅速注入反应烧瓶中，反应温度下降至270℃，保温60s后温度降至室温。

（3）将步骤（2）得到的溶液中加入甲醇，产生的沉淀经离心分离后再溶于甲苯，然后溶液再次用甲醇沉淀、离心分离、溶于甲苯，如此反复洗涤三次，得到CdSe/石墨烯复合的甲苯溶液。

氧化石墨烯/CdSe薄膜的制备：

1）将获得的氧化石墨烯/CdSe前驱物混合溶液经丙酮和乙醇反复超声清洗、过滤，去除未参与反应的CdSe颗粒；

2）将获得的滤液滴加到转速为5000rpm的基板上，旋涂30s后，用乙醇和水溶液反复清洗两次；

3）将基板放入真空干燥箱内120℃恒温干燥12h；

4）重复上述操作10次，获得多层石墨烯/CdSe复合薄膜。

实施例7

（1）称取26.4mgA1C1₃，39mgNaN₃，100mg十二烷基磺酸钠以及10mg石墨烯粉末，将混合物装入50mL的高压反应釜中，然后加入经过精馏处理的有机溶剂二甲苯，搅拌、混合均匀。要求所加入二甲苯的量保证使反应釜内填充率达到约70％。所有操作过程均在N₂保护的手套箱中进行，以尽可能降低水、氧对实验结果的影响。

（2）将密封后的高压反应釜，200℃的环境下加热12小时，之后打开高压反应釜，取出釜内物质，用无水乙醇洗去有机热熔剂二甲苯以及其它可能的有机物，采用离心分离的方法将产物分离，并将分离物用去离子水反复洗涤数次并在高速离心机内进行分离处理。将得到的产物在100℃温度下真空干燥4～6小时，即可获得石墨烯/AlN复合材料。

（3）将所得的复合材料分散在DMF溶剂中，超声1h，使其均匀分散，之后利用真空抽滤法，通过控制在乙酸纤维素薄膜表面的滴加计量（2-10mL），从而制备一层不同厚度的均匀的石墨烯/AlN复合薄膜；然后取出薄膜，在仍然湿润的条件下剪出需要的尺寸，之后将薄膜反向覆盖到预先处理好的玻璃表面，用1kg的物品24h，最后将薄膜一同浸入丙酮溶液中，洗去乙酸纤维素薄膜，在真空烘箱中60℃烘干后，即可获得石墨烯/AlN复合薄膜，其复合薄膜的表面结构如图5所示。

实施例8

（1）在100mL三颈烧瓶中加入0.125gTe粉和0.120gNaBH₄，然后加入2mL超纯水。在反应过程中，体系通氩气，并同时释放产生的氢气。冰浴条件下反应6-8h，待黑色的Te粉完全消失，并产生白色硼酸钠晶体，反应结束。

（2）将0.431gCdCl₂，1mg/mL的石墨烯水溶液（100mL）混合加入250mL三颈烧瓶中搅拌至CdCl₂全部溶解，然后加入巯基乙酸（TGA）或巯基丙酸（MPA）0.4mL，此时产生白色絮状混浊，用NaOH溶液调节pH为9，此时溶液再次变为澄清，通氩气20分钟排除氧气，然后利用注射器迅速抽取刚制备的NaHTe溶液并注射到刚配置的溶液中。继续通氩气并搅拌20分钟，此时CdTe纳米晶成核，加热至100℃回流一定时间即可在石墨烯表面制得相应的水溶性CdTe量子点。

（3）将PET薄膜基板经去离子水、丙酮、乙二醇超声清洗，并预先用等离子体（plasma）处理后，利用浸渍-提拉机将PET薄膜以1cm/min的速度浸入石墨烯/CdTe混合溶液，停留2min后，再以2cm/min的速度匀速提出，即可在薄膜表面制备一层石墨烯/CdTe混合薄膜，反复以上步骤3次，获得较佳性能的石墨烯/CdTe复合薄膜电极。

本发明所列举的原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值和带有所列举基团的原料都能实现本发明，在此不一一举例实施例。本发明的工艺参数（时间、温度等）的上下限取值、区间取值都能实现本发明，在此不一一举例实施例。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种石墨烯/无机半导体复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将石墨烯溶液与无机半导体前驱物以1-100:1-100的质量比共混后，经超声处理，得到均匀的石墨烯/无机半导体前驱物溶液；

2)采用溶胶-凝胶法或水热/溶剂热合成法制备石墨烯/无机半导体复合溶液或复合凝胶；

3)利用旋涂、蒸镀、喷涂、浸渍-提拉或自组装方法在基材的表面制备石墨烯/无机半导体复合薄膜，通过控制次数制备多层结构的石墨烯/无机半导体复合薄膜；

所述石墨烯为表面带有羟基、羧基、环氧基或羰基的氧化石墨烯或还原石墨烯，其中，所述还原石墨烯为经还原剂作用后采用高温处理的石墨烯；

所述无机半导体前驱物的半导体组成元素为Ⅳ族、Ⅲ-Ⅴ族或Ⅱ-Ⅵ族；

所述无机半导体前驱物的阴离子为OR^-、Cl^-、OH^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、HS^-、H₂PO₄ ^-、HCO₃ ^-中的至少一种，R为-C_nH_2n+1的烷基，n＝1-18；

所述氧化石墨烯与所述无机半导体前驱物制备石墨烯/无机半导体复合溶液时，采用溶胶-凝胶法或水热合成法生成纳米颗粒，然后所述纳米颗粒再经肼、水合肼、硼氢化钠、维生素C、乙二胺、氨水中的至少一种还原；再采用高温处理，处理温度为150-1100℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原石墨烯的所述还原剂为肼、水合肼、硼氢化钠、维生素C、乙二胺、氨水、HI中的至少一种；所述高温处理温度为150-1100℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的Ⅳ族半导体为Ge、Sn、Si、SiC中的至少一种；

所述的Ⅲ-Ⅴ族半导体为BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb中的至少一种；

所述的Ⅱ-Ⅵ族半导体为MgO、MgS、MgSe、MgTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/无机半导体前驱物溶液的浓度为0.01M-10M。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基材为玻璃、石英、导电玻璃、陶瓷材料、聚酯薄膜或尼龙薄膜。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原石墨烯与可溶于有机溶剂的半导体前驱物在不同溶剂中制备复合溶液，采用溶剂热反应法制备石墨烯/无机半导体复合溶液或溶胶。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、嘧啶中的至少一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的石墨烯/无机半导体复合薄膜。

9.如权利要求8所述的石墨烯/无机半导体复合薄膜在电极中的应用。