CN111549335A - 一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层及其制备方法，属于半导体材料涂层技术领域。所述涂层包括如下组分：溶胶、溶剂及石墨烯粉体；经过溶胶凝胶和石墨烯的协同反应在电极表面形成石墨烯复合涂层。本发明利用湿法化学溶胶凝胶的思想制备电极表面的涂层，其制备方法的流程简单，成本低廉，涂层与电极能够形成强的粘附作用，该石墨烯涂层拥有优质的导电性能。适合规模生产，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料涂层技术领域，尤其是一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层及其制备方法。
背景技术
在涂层领域中，优质的涂层可以发挥强大的界面作用。尤其是在电极表面的应用中，涂层质量的性能直接影响电极的导电性和表面的缺陷密度，从而影响电极中的电子传输效率，影响设备的最终功率和使用寿命。现有的导电涂层具有很多缺点，一方面，这些材料较差的韧性使其很难应用在柔性衬底上。另一方面，由于其耐环境酸碱度和抗老化性能均较差、制备工艺复杂，且原材料成本高昂使得它们的价格较高。
石墨烯是一种由碳原子构成的二维蜂窝状的晶体结构，电子可以在其内部自由移动，使石墨烯具有良好的导电性。其次，石墨烯是目前所有材料中最坚固的材料，展现出优良的柔韧性，在外力作用时，有很大的形变空间。石墨烯凭借着优异的导电性、和热传导性等特点在电极材料的使用领域具有很好的前景。在金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层技术中，传统的PVD、CVD以及分子束外延等技术在制备优质涂层的同时也造成了高的成本负担，在电极制造领域的性价比很低。
发明内容
发明目的：提供一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层及其制备方法，以解决背景技术中所涉及的问题。
技术方案：本发明提供一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层，所述涂层包括如下组分：溶胶、溶剂及石墨烯粉体；经过溶胶凝胶和石墨烯的协同反应在电极表面形成石墨烯复合涂层。
作为一个优选方案，所述溶胶前体可为正硅酸乙酯、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、钛酸四丁酯以及其它所需的金属醇盐的一种或多种。
作为一个优选方案，所述溶胶质量百分含量为20%～45%；所述石墨烯的质量百分数为10%～50%。
作为一个优选方案，所述石墨烯粉体为N、S或P等掺杂后的功能化石墨烯。
作为一个优选方案，所述石墨烯涂层厚度小于10微米，且涂层厚度均匀。
作为一个优选方案，所述溶剂为异丙醇、无水乙醇的混合物，按照质量比1：（2～3）的比例混合。
本发明还提供的一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1、提供薄层的石墨烯粉体、溶胶、溶剂、去离子水、酸催化剂和金属与碳基材料电极；
S2、将所述石墨烯粉体通过不同比例的乙醇和水的混合物进行清洗烘干以待备用；
S3、将所述溶胶、去离子水、溶剂和酸催化剂在磁力搅拌地条件下混合均匀；
S4、在所述溶胶中均匀加入处理好的石墨烯粉体，超声处理30～45 min使石墨烯在溶液中分散均匀，静置5~10天得到石墨烯涂层剂；
S5、利用提拉或旋涂等方式将所述涂层剂均匀覆盖在金属与碳基材料电极表面，通过冷冻干燥和退火处理，在电极表面得到所述石墨烯涂层。
作为一个优选方案，所述溶胶前体可为正硅酸乙酯、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、钛酸四丁酯以及其它所需的金属醇盐的一种或多种。
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作为一个优选方案，所述石墨烯涂层厚度小于10微米，且涂层厚度均匀。
作为一个优选方案，所述溶剂为异丙醇、无水乙醇的混合物，按照质量比1：（2～3）的比例混合。
有益效果：本发明涉及一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层及其制备方法，利用湿法化学溶胶凝胶的思想制备电极表面的涂层；由于石墨烯表面的活性位点与溶胶凝胶发挥协同效应，可增强涂层在电极表面的粘附力，并体现出优质的导电性能。而且制备的技术方法简单并且高效；其技术成本低，易于实现，技术的可控性强，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的所示的一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层技术的流程图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
石墨烯是一种由碳原子构成的二维蜂窝状的晶体结构，电子可以在其内部自由移动，使石墨烯具有良好的导电性。其次，石墨烯是目前所有材料中最坚固的材料，展现出优良的柔韧性，在外力作用时，有很大的形变空间。石墨烯凭借着优异的导电性、和热传导性等特点在电极材料的使用领域具有很好的前景。在金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层技术中，传统的PVD、CVD以及分子束外延等技术在制备优质涂层的同时也造成了高的成本负担，在电极制造领域的性价比很低。
为了解决现有电极表面涂层的界面性差和导电性差等技术问题，本发明借鉴溶胶凝胶法的思想在金属与碳基材料电极表面制备具有优质导电性的石墨烯涂层，本发明提供的电极表面石墨烯涂层技术，制备方法简单，界面粘附性能强和导电性强。本发明提供了一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层技术，利用溶胶凝胶法的思想将功能化的石墨烯和溶胶形成交联反应，在金属与碳基材料电极表面形成具有优质导电性的石墨烯复合涂层。该涂层能够与电极能够形成强的粘附作用，并且该涂层拥有优质的导电性能。
在进一步研究中，所述功能化石墨烯为掺杂N、S或P等元素的石墨烯粉体，但不限于此。通过对石墨烯进行掺杂，增加了石墨烯的缺陷态和石墨烯表面的活性位点，促进了石墨烯界面相互作用的发生。
其中，所述掺杂N的功能化石墨烯的制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯溶液和吡咯单体混合，在高温条件下反应；然后将得到石墨烯凝胶，浸泡于三氯化锌溶液中，冷冻干燥，在氮气保护下，高温反应2小时，最后浸泡于稀盐酸中去除氧化锌纳米颗粒，并水洗至中性。通过氯化锌在退火时生成的纳米级别的氧化锌，在高温下与石墨烯中的活性碳原子反应生成纳米孔洞，增加了石墨烯的缺陷态和石墨烯表面的活性位点。
所述掺杂S的功能化石墨烯的制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯溶液在高温条件下反应；然后将得到石墨烯凝胶，浸泡于三氯化锌溶液中，冷冻干燥；然后与硫粉末按照1:1的比例混合，在氮气保护下，高温反应2小时，最后浸泡于稀盐酸中去除氧化锌纳米颗粒，并水洗至中性。通过氯化锌在退火时生成的纳米级别的氧化锌，在高温下与石墨烯中的活性碳原子反应生成纳米孔洞，增加了石墨烯的缺陷态和石墨烯表面的活性位点。
所述掺杂P的功能化石墨烯的制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯溶液和三苯基膦混合，在高温条件下反应；然后将得到石墨烯凝胶，浸泡于三氯化锌溶液中，冷冻干燥，在氮气保护下，高温反应2小时，最后浸泡于稀盐酸中去除氧化锌纳米颗粒，并水洗至中性。通过氯化锌生产的纳米级别的氧化锌在高温下与石墨烯中的活性炭原子反应生成纳米孔洞，增加了石墨烯的缺陷态和石墨烯表面的活性位点。通过氯化锌在退火时生成的纳米级别的氧化锌，在高温下与石墨烯中的活性碳原子反应生成纳米孔洞，增加了石墨烯的缺陷态和石墨烯表面的活性位点。
所述掺杂N、S的功能化石墨烯的制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯溶液和吡咯单体混合，在高温条件下反应；然后将得到石墨烯凝胶，浸泡于三氯化锌溶液中，冷冻干燥；然后与硫粉末按照1:1的比例混合，在氮气保护下，高温反应2小时，最后浸泡于稀盐酸中去除氧化锌纳米颗粒，并水洗至中性。通过氯化锌在退火时生成的纳米级别的氧化锌，在高温下与石墨烯中的活性碳原子反应生成纳米孔洞，增加了石墨烯的缺陷态和石墨烯表面的活性位点。
具体地，本发明所示的一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层技术，如附图1所示，包括以下步骤：
S1、提供薄层的石墨烯粉体、溶胶、溶剂、去离子水、酸催化剂和金属与碳基材料电极。所述石墨烯粉体为N、S或P等掺杂后的功能化石墨烯，所述溶胶前体可为正硅酸乙酯、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、钛酸四丁酯以及其他所需的金属醇盐的一种或多种，所述酸催化剂选自包括柠檬酸和草酸等弱酸的任一种或多种，所述金属与碳基材料电极为涂层的目标载体。
S2、将所述石墨烯粉体通过不同比例的乙醇和水的混合物进行清洗烘干以待备用，
S3、将所述溶胶、去离子水、溶剂和酸催化剂在磁力搅拌地条件下混合均匀，所述溶剂为异丙醇、无水乙醇的混合物，按照质量比1：2.5的比例混合，所述酸催化剂调节溶液pH值为弱酸性即可；
S4、在所述溶胶中均匀加入处理好的石墨烯粉体，超声处理30 min使石墨烯在溶液中分散均匀，静置5~10天得到石墨烯涂层剂，其中添加的石墨烯的质量百分数为10%~50%，
S5、利用提拉或旋涂等方式将所述涂层剂均匀覆盖在金属与碳基材料电极表面，在温度为-58℃，真空的环境中冷冻干燥48h以上，再以300~600℃的温度下，氮气的气氛中退火5~8 h，最终在电极表面得到所述石墨烯涂层。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层的制备：将5g石墨烯通过体积比为2：1的乙醇和水的混合物进行清洗烘干以待备用；将17.08g钛酸四丁酯、7.46g异丙醇、18.66 g无水乙醇和0.90g去离子水混合均匀，添加加柠檬酸调节pH值至6左右，室温搅拌3 h；将处理好的石墨烯与所述溶胶混合均匀，超声处理30 min，使石墨烯在溶液中分散均匀，静置8天得到石墨烯涂层剂；将该涂层剂以5cm/min的速度参数将金属与碳基材料电极在涂层剂中进行提拉镀膜，使涂层剂均匀覆盖在电极表面，在温度为-58℃，真空的环境中冷冻干燥48h以上，再以450℃的温度下，氮气的气氛中退火7h，最终在电极表面得到所述石墨烯涂层。
实施例2
金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层的制备：将5g石墨烯通过体积比为2：1的乙醇和水的混合物进行清洗烘干以待备用；将10.46g正硅酸乙酯、7.46g异丙醇、14.92 g无水乙醇和0.90g去离子水混合均匀，添加加草酸调节pH值至6左右，室温搅拌3 h；将处理好的石墨烯与所述溶胶混合均匀超声处理30min，使石墨烯在溶液中分散均匀，静置5天得到石墨烯涂层剂；将该涂层剂以5cm/min的速度参数将金属与碳基材料电极在涂层剂中进行提拉镀膜，使涂层剂均匀覆盖在电极表面，在温度为-58 ℃，真空的环境中冷冻干燥48h以上，再以300℃的温度下，氮气的气氛中退火8h，最终在电极表面得到所述石墨烯涂层。
实施例3
金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层的制备：将5g石墨烯通过体积比为2：1的乙醇和水的混合物进行清洗烘干以待备用；将13.22g异氰酸丙基三乙氧基硅烷、7.46g异丙醇、22.38g无水乙醇和0.90g去离子水混合均匀，添加加柠檬酸调节pH值至6左右，室温搅拌3h；将处理好的石墨烯与所述溶胶混合均匀，超声处理30min，使石墨烯在溶液中分散均匀，静置10天得到石墨烯涂层剂；将该涂层剂以5 cm/min的速度参数将金属与碳基材料电极在涂层剂中进行提拉镀膜，使涂层剂均匀覆盖在电极表面，在温度为-58 ℃，真空的环境中冷冻干燥48 h以上，再以600℃的温度下，氮气的气氛中退火5h，最终在电极表面得到所述石墨烯涂层。
实施例4
掺杂N的功能化石墨烯的制备：将60ml浓度为1.5g/L的氧化石墨烯溶液和体积分数为4%的吡咯单体混合，并均匀放入反应釜中，在200℃的温度下反应8h，得到石墨烯凝胶；然后将得到石墨烯凝胶，浸泡于50ml浓度为30g/L的三氯化锌溶液中，低温退火；然后放置于管式炉中，在氮气保护下，通过在1.5小时内升温至900℃，并在900℃反应3小时；最后将其浸泡于稀盐酸中去除氧化锌纳米颗粒，并水洗至中性。通过元素分析可以得，在掺杂N的功能化石墨烯中，氮含量为8at.%。
金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层的制备：将6.51g掺杂N的功能化石墨烯通过体积比为2：1的乙醇和水的混合物进行清洗烘干以待备用；将17.08g钛酸四丁酯、7.46g异丙醇、18.66 g无水乙醇和0.90g去离子水混合均匀，添加加柠檬酸调节pH值至6左右，室温搅拌3 h；将处理好的掺杂N的功能化石墨烯与所述溶胶混合均匀，超声处理30 min，使掺杂N的功能化石墨烯在溶液中分散均匀，静置8天得到石墨烯涂层剂；将该涂层剂以5cm/min的速度参数将金属与碳基材料电极在涂层剂中进行提拉镀膜，使涂层剂均匀覆盖在电极表面，在温度为-58℃，真空的环境中冷冻干燥48h以上，再以450℃的温度下，氮气的气氛中退火7h，最终在电极表面得到所述石墨烯涂层。
实施例5
掺杂S的功能化石墨烯的制备：将60ml浓度为1.5g/L的氧化石墨烯溶液均匀放入反应釜中，在200℃的温度下反应8h，得到石墨烯凝胶；然后将得到石墨烯凝胶，浸泡于50ml浓度为30g/L的三氯化锌溶液中，低温退火；然后将然后石墨烯凝胶于硫粉按照1:1的质量比混合，放置于管式炉中，在氮气保护下，通过在1.5小时内升温至900℃，并在900℃反应3小时；最后将其浸泡于稀盐酸中去除氧化锌纳米颗粒，并水洗至中性。通过元素分析可以得，在掺杂S的功能化石墨烯中，硫含量为4.5at.%。
金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层的制备：将5.93g掺杂S的功能化石墨烯通过体积比为2：1的乙醇和水的混合物进行清洗烘干以待备用；将17.08g钛酸四丁酯、7.46g异丙醇、18.66 g无水乙醇和0.90g去离子水混合均匀，添加加柠檬酸调节pH值至6左右，室温搅拌3 h；将处理好的掺杂S的功能化石墨烯与所述溶胶混合均匀，超声处理30 min，使掺杂S的功能化石墨烯在溶液中分散均匀，静置8天得到石墨烯涂层剂；将该涂层剂以5cm/min的速度参数将金属与碳基材料电极在涂层剂中进行提拉镀膜，使涂层剂均匀覆盖在电极表面，在温度为-58℃，真空的环境中冷冻干燥48h以上，再以450℃的温度下，氮气的气氛中退火7h，最终在电极表面得到所述石墨烯涂层。
实施例6
掺杂P的功能化石墨烯的制备：将60ml浓度为1.5g/L的氧化石墨烯溶液和10ml浓度为2.0g/L的乙醇溶液均匀放入反应釜中，在200℃的温度下反应8h，得到石墨烯凝胶；然后将得到石墨烯凝胶，浸泡于50ml浓度为30g/L的三氯化锌溶液中，低温退火；然后放置于管式炉中，在氮气保护下，通过在1.5小时内升温至900℃，并在900℃反应3小时；最后将其浸泡于稀盐酸中去除氧化锌纳米颗粒，并水洗至中性。通过元素分析可以得，在掺杂P的功能化石墨烯中，磷含量为3at.%。
金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层的制备：将6.54g掺杂P的功能化石墨烯通过体积比为2：1的乙醇和水的混合物进行清洗烘干以待备用；将17.08g钛酸四丁酯、7.46g异丙醇、18.66 g无水乙醇和0.90g去离子水混合均匀，添加加柠檬酸调节pH值至6左右，室温搅拌3 h；将处理好的掺杂P的功能化石墨烯与所述溶胶混合均匀，超声处理30 min，使掺杂P的功能化石墨烯在溶液中分散均匀，静置8天得到石墨烯涂层剂；将该涂层剂以5cm/min的速度参数将金属与碳基材料电极在涂层剂中进行提拉镀膜，使涂层剂均匀覆盖在电极表面，在温度为-58℃，真空的环境中冷冻干燥48h以上，再以450℃的温度下，氮气的气氛中退火7h，最终在电极表面得到所述石墨烯涂层。
实施例7
掺杂N、S的功能化石墨烯的制备：将60ml浓度为1.5g/L的氧化石墨烯溶液和体积分数为4%的吡咯单体混合，并均匀放入反应釜中，在200℃的温度下反应8h，得到石墨烯凝胶；然后将得到石墨烯凝胶，浸泡于50ml浓度为30g/L的三氯化锌溶液中，低温退火；然后将然后石墨烯凝胶于硫粉按照1:1的质量比混合，放置于管式炉中，在氮气保护下，通过在1.5小时内升温至900℃，并在900℃反应3小时；最后将其浸泡于稀盐酸中去除氧化锌纳米颗粒，并水洗至中性。通过元素分析可以得，在掺杂N、S的功能化石墨烯中，氮含量为7at.%，硫含量为4at.%。
金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层的制备：将6.85g掺杂N、S的功能化石墨烯通过体积比为2：1的乙醇和水的混合物进行清洗烘干以待备用；将17.08g钛酸四丁酯、7.46g异丙醇、18.66 g无水乙醇和0.90g去离子水混合均匀，添加加柠檬酸调节pH值至6左右，室温搅拌3 h；将处理好的掺杂N、S的功能化石墨烯与所述溶胶混合均匀，超声处理30 min，使掺杂N、S的功能化石墨烯在溶液中分散均匀，静置8天得到石墨烯涂层剂；将该涂层剂以5cm/min的速度参数将金属与碳基材料电极在涂层剂中进行提拉镀膜，使涂层剂均匀覆盖在电极表面，在温度为-58℃，真空的环境中冷冻干燥48h以上，再以450℃的温度下，氮气的气氛中退火7h，最终在电极表面得到所述石墨烯涂层。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (7)
1.一种金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层，其特征在于，所述涂层包括如下组分：溶胶、溶剂及石墨烯粉体；经过溶胶凝胶和石墨烯的协同反应在电极表面形成石墨烯复合涂层。
2.根据权利要求1所述的金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层，其特征在于，所述溶胶前体可为正硅酸乙酯、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、钛酸四丁酯以及其它所需的金属醇盐的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层，其特征在于，所述溶胶质量百分含量为20%～45%；所述石墨烯的质量百分数为10%～50%。
4.根据权利要求1所述的金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层，其特征在于，所述石墨烯粉体为N、S或P掺杂后的功能化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层，其特征在于，所述石墨烯涂层厚度小于10微米，且涂层厚度均匀。
6.根据权利要求1所述的金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层，其特征在于，所述溶剂为异丙醇、无水乙醇的混合物，按照质量比1：（2～3）的比例混合。
7.一种基于权利要求1～6中任一项所述的金属与碳基材料电极表面石墨烯涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、提供薄层的石墨烯粉体、溶胶、溶剂、去离子水、酸催化剂和金属与碳基材料电极；
S2、将所述石墨烯粉体通过不同比例的乙醇和水的混合物进行清洗烘干以待备用；
S3、将所述溶胶、去离子水、溶剂和酸催化剂在磁力搅拌地条件下混合均匀；
S4、在所述溶胶中均匀加入处理好的石墨烯粉体，超声处理30～45min使石墨烯在溶液中分散均匀，静置5～10天得到石墨烯涂层剂；
S5、利用提拉或旋涂等方式将所述涂层剂均匀覆盖在金属与碳基材料电极表面，通过冷冻干燥和退火处理，在电极表面得到所述石墨烯涂层。
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