CN104973873A - 一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜，其特征在于具有三明治结构，包括石墨烯层，SiOC层和SiC层，在SiC层和石墨烯层之间由SiOC层连接，SiC层的组成元素SiC晶粒之间也通过SiOC连接。本发明具有高导热、能重复使用的、具有多重保护的、力学性能好、高温抗氧化性能好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种石墨烯基复合材料，具体涉及一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜及制备方法。
背景技术
碳/碳化硅复合材料作为高温热结构材料在航空、航天和能源领域的应用已经引起了广泛的关注，在发达国家新一代发动机和热机的研究中，它是提高发动机或热机燃烧室温度，进而提高能源转化率的最理想的热结构材料之一。碳/碳化硅复合材料拥有良好的高温力学性能和热性能，在超过2000℃仍能保持强度等力学性能不降低，拥有良好的断裂韧性、低热膨胀系数、高热导率、高气化温度和良好的抗热震性能。目前也已经有一些相关的研究，主要集中在碳化硅/石墨和碳化硅/碳纤维，例如中国专利公开号103804008A，发明创造的名称为“一种碳化硅/碳功能梯度材料的制备方法”，公开了以石墨材料为基料，经1500-1700℃渗浸硅处理后，置于高温真空石墨化炉使其与硅反应生成碳化硅/碳功能梯度材料。中国专利公开号103993474A，发明创造的名称为“一种硬质碳纤维毡表面碳化硅涂层的制备方法”，公开了将硬质碳纤维毡的表面均匀涂覆石墨乳，然后加热熔化硅粉进行硅热蒸发，在上述硬质碳纤维毡基体表面生成碳化硅凃层。这两个专利共同的不足之处是如果外层的碳化硅层被消耗，整个碳材料将得不到继续的保护。石墨烯作为一种新兴的碳材料，具有极高的热导率，优异的力学性能。其衍生物，已经被证明可以和硅复合制备具有均一结构的氧化石墨烯/硅复合薄膜【Self-Assembled Nanocomposite of Silicon Nanoparticles Encapsulated in Graphene through Electrostatic Attraction for Lithium-Ion Batteries,石墨烯通过静电吸引包覆在硅纳米粒子上自组装成的纳米复合材料用于锂离子电池】，此篇文章主要是通过纳米硅，丙烯酸酯以及氧化石墨烯溶液混合抽滤，后期辅以热还原，从而制得硅和石墨烯的复合材料，此种材料的缺点是一旦遇到高温含氧的条件，就会被立即氧化，从而不能保持其原有性能和结构。
发明内容
本发明的目的在于克服现有材料和现有技术的缺点，提供一种高导热、能重复使用的、具有多重保护的、力学性能好、高温抗氧化性能好的石墨烯基复合薄膜材料及其制备方法。
为了解决上述存在的技术问题，本发明的技术方案概括如下：配制氧化石墨/硅氧化物的水溶液，超声，得到氧化石墨烯/硅氧化物的混合溶液，将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/硅氧化物的复合薄膜，将所制得的复合薄膜在惰性气氛下进行热退火处理，制得石墨烯基复合薄膜。
一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜，其特征在于具有三明治结构，包括石墨烯层，SiOC层和SiC层，在SiC层和石墨烯层之间由SiOC层连接，SiC层的组成元素SiC晶粒之间也通过SiOC连接。
所述耐高温氧化的石墨烯基薄膜的厚度为5-900μm，模量为2-10GPa，硬度为0.05-5GPa,热导率为15-100Wm-1K-1，质量烧蚀率为0.05-5.0mg/s.
一种石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制氧化石墨/含硅物质的水溶液，超声，得到氧化石墨烯/含硅物质的混合溶液；
(2)将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/含硅物质的复合薄膜；其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为0.008-1.60g：1000mm2，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜；
(3)将所制得的复合薄膜在惰性气氛下进行热退火处理，制得石墨烯基复合薄膜。
如上所述的氧化石墨可为粉体材料，也可为浆料。
所述的含硅物质包括硅，一氧化硅，二氧化硅，含硅物质可为纳米级的，也可为微米级的，或者是纳米级和微米级的混合体。
所述的氧化石墨与含硅物质的质量比为1～20:1。
所述的氧化石墨/含硅物质水溶液的超声时间为10-120min。
所述的氧化石墨/含硅物质水溶液中还可以加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与含硅物质的摩尔比为0.1-1.5：1。
所述的退火温度为1200～2400℃。
所述的惰性气氛为氮气，氩气。
本发明制备的石墨烯基复合薄膜是一种全新的功能材料，具有三明治的结构，能够用于航天航空中需重复使用的部位。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：我们发明了一种具有新型结构的石墨烯基复合薄膜。这种薄膜包括着多层的石墨烯，多层的碳化硅，可以作 为耐烧蚀，耐火，抗氧化材料应用于航天航空领域。这种具有多层抗氧化保护的碳化硅涂层，使得即使在最外层的碳化硅烧蚀以后，整体的材料并不会因此被氧化，因为依旧有再下一层的碳化硅涂层对其进行保护。因为有硅氧碳连接层的存在，使得碳化硅和石墨烯之间的结合力更强，同时也使得材料碳化硅层被氧化之前有一个缓冲层。
附图说明
图1是实施例1断面图。
图2是实施例1的XPS数据图。
图3是实施例1的红外数据图。
图4是实施例2断面图。
图5是实施例3断面图。
图6是实施例4断面图。
图7是实施例5断面图。
具体实施方式
实施例1：
配制氧化石墨/纳米硅的质量比为1:1的水溶液，超声10min，得到氧化石墨烯/纳米硅的混合溶液，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜,其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为0.008g：1000mm2，将所制得的复合薄膜在氩气保护下1200℃退火处理1h，制得石墨烯基复合薄膜。所得复合薄膜的厚度为5μm，模量为2GPa，硬度为0.05GPa,热导率为15Wm-1K-1，质量烧蚀率为0.01mg/s.
实施例2：
配制氧化石墨/微米硅的质量比为1:1的水溶液，超声30min，得到氧化石墨烯/微米硅氧化物的混合溶液，将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/微米硅的复合薄膜，其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为0.008g：1000mm2，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜,将所制得的复合薄膜在氩气保护下1400℃退火处理1h，制得石墨烯基复合薄膜。厚度为5μm，模量为4GPa，硬度为0.1GPa,热导率为15Wm-1K-1，质量烧蚀率为4mg/s.
实施例3：
配制氧化石墨/纳米硅/微米硅的质量比为2：1:1的水溶液，超声50min， 得到氧化石墨烯/纳米硅/微米硅的混合溶液，将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/纳米硅/微米硅的复合薄膜,其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为0.016g：1000mm2，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜，将所制得的复合薄膜在氩气保护下1600℃退火处理1h，制得石墨烯基复合薄膜。厚度为10μm，模量为3GPa，硬度为0.2GPa,热导率为20Wm-1K-1，质量烧蚀率为4mg/s.
实施例4：
配制氧化石墨/纳米硅的质量比为1:1的水溶液，超声70min，得到氧化石墨烯/纳米硅氧化物的混合溶液，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜,其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为0.048g：1000mm2，将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/纳米硅的复合薄膜，将所制得的复合薄膜在氩气保护下1400℃退火处理1h，制得石墨烯基复合薄膜。厚度为30μm，模量为5GPa，硬度为3GPa,热导率为40Wm-1K-1，质量烧蚀率为2mg/s.
实施例5：
配制氧化石墨/纳米一氧化硅的质量比为1:1的水溶液，超声90min，得到氧化石墨烯/纳米硅氧化物的混合溶液，将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/纳米硅的复合薄膜，其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为0.16g：1000mm2，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜,将所制得的复合薄膜在氩气保护下1800℃退火处理1h，制得石墨烯基复合薄膜。厚度为100μm，模量为8GPa，硬度为4GPa,热导率为50Wm-1K-1，质量烧蚀率为1mg/s.
实施例6：
配制氧化石墨/纳米硅的质量比为10:1的水溶液，超声110min，得到氧化石墨烯/纳米硅氧化物的混合溶液，将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/纳米硅的复合薄膜，其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为0.8g：1000mm2，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜,将所制得的复合薄膜在氩气保护下2000℃退火处理1h，制得石墨烯基复合薄膜。复合薄膜的厚度为500μm，模量为10GPa，硬度为3GPa,热导率为80Wm-1K-1，质量烧蚀率为5mg/s.
实施例7：
配制氧化石墨/纳米硅的质量比为20:1的水溶液，超声1200min，得到氧化石墨烯/纳米硅氧化物的混合溶液，将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/纳米硅的复合薄膜，其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为0.032g：1000mm2，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜,将所制得的复合薄膜在氮气保护下2400℃退火处理1h，制得石墨烯基复合薄膜.复合薄膜的厚度为20μm，模量为10GPa，硬度为1GPa,热导率为100Wm-1K-1，质量烧蚀率为4mg/s.
实施例8：
配制氧化石墨/纳米二氧化硅的质量比为1:1的水溶液，超声30min，得到氧化石墨烯/纳米二氧化硅氧化物的混合溶液，将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/纳米二氧化硅的复合薄膜，其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为1.44g：1000mm2，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜,将所制得的复合薄膜在氮气保护下2200℃退火处理1h，制得石墨烯基复合薄膜。复合薄膜的厚度为900μm，模量为5GPa，硬度为5GPa,热导率为50Wm-1K-1，质量烧蚀率为5mg/s.
实施例9：
配制氧化石墨/硅烷偶联剂/纳米硅的质量比为10:1.5:1的水溶液，超声30min，得到氧化石墨烯/纳米硅氧化物的混合溶液，将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/纳米硅的复合薄膜，其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为0.8g：1000mm2，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜,将所制得的复合薄膜在氩气保护下1300℃退火处理1h，制得石墨烯基复合薄膜。复合薄膜的厚度为500μm，模量为5GPa，硬度为3GPa,热导率为50Wm-1K-1，质量烧蚀率为2mg/s.
实施例10：
配制氧化石墨/硅烷偶联剂/纳米硅的质量比为10:1:1的水溶液，超声30min，得到氧化石墨烯/纳米硅氧化物的混合溶液，将所制备的混合溶液经抽滤制得氧化石墨烯/纳米硅的复合薄膜，将所制得的复合薄膜在氩气保护下1500℃退火处理1h，制得石墨烯基复合薄膜。其复合薄膜具体的制备方法如下:按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为1.6g：1000mm2，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜,复合薄膜的厚度为1000μm，模量为9GPa，硬度为4GPa,热导率为70Wm-1K-1，质量烧蚀率为1mg/s。
Claims (11)
1.一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜，其特征在于具有三明治结构，包括石墨烯层，SiOC层和SiC层，在SiC层和石墨烯层之间由SiOC层连接，SiC层的组成元素SiC晶粒之间也通过SiOC连接。
2.如权利要求1所述的一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜，其特征在于所述耐高温氧化的石墨烯基薄膜的厚度为5-900μm，模量为2-10GPa，硬度为0.05-5GPa, 热导率为15-100Wm-1K-1，质量烧蚀率为0.05-5.0mg/s。
3.如权利要求1或2所述的一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制氧化石墨/含硅物质的水溶液，超声，得到氧化石墨烯/含硅物质的混合溶液；
(2)按氧化石墨和含硅物质质量之和与模具面积比例为0.008-1.60 g：1000mm2，将此混合溶液倾倒入模具之中，经抽滤，得到复合薄膜；
(3)将所制得的复合薄膜在惰性气氛下进行热退火处理，制得石墨烯基复合薄膜。
4.如权利要求3所述的一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨为粉体材料或浆料。
5.如权利要求3所述的一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的含硅物质包括硅、一氧化硅或二氧化硅。
6.如权利要求5所述的一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于含硅物质为纳米级的，微米级的，或者是纳米级和微米级的混合体。
7.如权利要求3所述的一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨与含硅物质的质量比为1～20:１。
8.如权利要求3所述的一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨/含硅物质水溶液的超声时间为10-120min。
9.如权利要求3所述的一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨/含硅物质水溶液中还加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与含硅物质的摩尔比为0.1-1.5：1。
10.如权利要求3所述的一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的退火温度为1200～2400℃。
11.如权利要求3所述的一种耐高温氧化的石墨烯基复合薄膜的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气或氩气。
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