CN111704822A - 一种疏水改性硅藻壳材料及其制备方法和应用、包含其的疏水组件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种疏水改性硅藻壳材料及其制备方法和应用、包含其的疏水组件;所述疏水改性硅藻壳材料包括带有疏水基团的硅藻壳材料。本发明提供的疏水组件具有良好的疏水性能,并且疏水层和基底的粘结性好,不易脱落。本发明提供的制备方法简单易行,可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于改性材料技术领域,涉及一种疏水改性硅藻壳材料及其制备方法和应用、包含其的疏水组件。
背景技术
超疏水表面以其疏水、防污、自清洁等特性备受人们的关注。这些特殊的性能使其在很多领域具有很大的应用价值,例如建筑物、轮船、洁具、卫星天线、电缆、玻璃等领域。事实上自然界中有很多材料具有超疏水和自清洁性能,例如荷叶、甘蓝叶等。一般来说,超疏水性表面的构筑需要同时满足两个条件[江雷,冯琳.仿生智能纳米界面材料.化学工业出版社,2007]:一是表面形成微纳米结构;二是在具有微纳结构的表面修饰低表面能的物质。随着人们对超疏水表面的研究的不断深入,许多制备方法不断涌现,常见的方法有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、电化学法、刻蚀法、模版法、浸涂法和喷涂法等。目前,现有超疏水涂层在应用上仍然存在很多问题,比如:(1)涂层和基材结合不紧密,不耐摩擦;(2)表面微细结构强度低、易老化、易磨损、易污染、使用寿命短;(3)多数制备方法反应条件苛刻、步骤繁琐,生产成本较高,无法实现工业化推广。
CN107739535A公开了一种超疏水性涂层材料,其由以下重量份数的各原料组成:纳米二氧化钛10-50份;全氟癸烷12-24份;聚苯颗粒5-8份;改性膨润土11-18份;硬脂酸钠1-5份;滑石粉2-4份;固化剂1-8份;有机溶剂10-16份;该专利得到的超疏水涂层的超疏水性能较好,自洁性能强,但是其与基材的粘结性较差,无法满足应用要求。CN104475309A公开了一种超疏水功能材料的制备方法、超疏水功能材料及应用,首先制备聚二甲基硅氧烷的薄膜,之后将固体颗粒的分散液滴在聚二甲基硅氧烷的表面并使之分散均匀,形成层状结构;最后,利用紫外光照射或者加热的方法处理这样的层状结构便可以得到具有超疏水功能的材料;该专利提供的材料达到了超疏水材料的要求,水滴在其表面很难附着,可以使材料保持干燥,但是其与玻璃等粘结性很差,操作复杂,无法进行大规模应用。
因此,需要提供一种粘结性好的超疏水材料,当其应用于玻璃等基材表面时,可以满足应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水改性硅藻壳材料及其制备方法和应用、包含其的疏水组件。本发明提供的疏水组件具有良好的疏水性能,并且疏水层和基底的粘结性好,不易脱落。本发明提供的制备方法简单易行,可实现工业化生产。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种疏水改性硅藻壳材料,包括带有疏水基团的硅藻壳材料。
本发明选用的硅藻壳材料具有极多的微纳多级孔,孔隙率高,比表面积大,其多级孔可以承载空气,增加材料的疏水性能;同时,粘结层的树脂能浸入硅藻壳材料的多级孔结构中,一方面增强粘结层的强度,另一方面提高疏水层与粘结层的结合能力;硅藻壳带有丰富的反应基团,可以有效提高疏水基团与硅藻壳的结合强度,使本发明提供的疏水材料具有优异的疏水特性。
在本发明中,所述硅藻壳材料为酸化硅藻壳。
优选地,所述酸化硅藻壳的制备方法包括:将硅藻壳利用酸进行酸化处理;
优选地,所述酸选自盐酸和/或硫酸。
优选地,所述酸以酸溶液的形式使用。
优选地,所述酸溶液的浓度为1-2mol/L,例如1.2mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L等。
优选地,在所述酸化处理过程中,所述硅藻壳的浓度为0.05-0.1g/mL,例如0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL等。
将硅藻壳与酸溶液混合,硅藻壳的浓度定义为:每100mL酸溶液加入5-10g硅藻壳。
优选地,所述酸化处理的时间为12-15h,例如12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h等。
优选地,所述硅藻壳的制备方法包括:将硅藻进行烧结得到硅藻壳。
优选地,所述烧结的温度为600-700℃,例如620℃、650℃、670℃等,时间为2-3h,例如2.2h、2.5h、2.7h等。
优选地,所述硅藻壳的比表面积为100-600m2/g,例如200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g等,优选150-250m2/g,例如170m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、240m2/g等。
第二方面,本发明提供了根据第一方面所述的疏水改性硅藻壳材料的制备方法,包括如下步骤:将硅藻壳材料与全氟硅烷反应,得到疏水改性硅藻壳材料。
优选地,所述硅藻壳材料为酸化硅藻壳。
优选地,所述全氟硅烷选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述酸化硅藻壳与全氟硅烷的质量比为(5-10):1,例如6:1、7:1、8:1、9:1等。
优选地,所述反应的温度为10-30℃,例如15℃、20℃、25℃等,时间为12-15h,例如12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h等。
优选地,所述反应在溶剂中进行。
优选地,在反应体系中,所述酸化硅藻壳的浓度为0.05-0.1g/mL,例如0.06g/mL、0.07g/mL、0.08g/mL、0.09g/mL等。
优选地,所述溶剂为水。
第三方面,本发明提供了根据第一方面所述的疏水改性硅藻壳材料在疏水涂层中的应用。
第四方面,本发明提供了一种疏水组件,包括粘结层和疏水层,所述疏水层的材料包括第一方面所述的疏水改性硅藻壳材料。
优选地,所述粘结层的材料包括环氧树脂、固化剂和硅藻壳材料。
本发明选用的粘结层中同样包括硅藻壳材料,硅藻壳材料具有的多级孔结构有利于环氧树脂渗入孔中,进而可以确保硅藻壳材料可以牢固分散在粘结剂层中,不易团聚,不易剥落;并且硅藻壳材料可以增加粘结层的机械性能,进而有利于提高基材的强度。
同时,疏水层中所包括的带有疏水基团的硅藻壳材料同样具有多级孔,可以使粘结层材料少量渗入孔中,因而也增加了疏水层与粘结层的粘结力,确保疏水层不易脱落。
优选地,所述环氧树脂选自环氧树脂E44。
优选地,所述固化剂选自聚醚胺D230。
优选地,所述硅藻壳材料为酸化硅藻壳。
本发明提供的酸化硅藻壳带有较多的活性基团-OH,可以进一步增加其与环氧树脂的相容性。
优选地,所述环氧树脂与所述硅藻壳材料的质量比为(5-10):1,例如6:1、7:1、8:1、9:1等。
若硅藻壳材料在粘结层中添加量过多,则粘结层粘结性变差甚至无法固化;若硅藻壳材料的添加量过少,则环氧树脂在玻璃基底上的成膜性变差甚至无法成膜。
第五方面,本发明提供了根据第四方面所述的疏水组件的制备方法,包括如下步骤:
(1)在基底层上涂布粘结层溶液,并进行预固化;
(2)将疏水层溶液涂布在预固化后的粘结层上并进行固化,得到所述疏水组件。
因为在制备疏水组件的过程中,粘结层是直接在基底上进行涂布,因此在制备方法中提供了基底,至于本发明所述的疏水组件可以应用于各种基底,因此,在本发明对于疏水组件的限定中,并没有明确指出包括基底材料。
优选地,所述粘结层溶液的固含量为20-30wt%,例如22wt%、24wt%、25wt%、26wt%、28wt%等。
优选地,所述粘结层溶液所使用的溶剂为丙酮。
优选地,所述预固化为温度为60-80℃,例如65℃、70℃、75℃等,时间为20-30min,例如22min、24min、26min、28min等。
优选地,所述疏水层溶液的固含量为4-8wt%,例如4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%等。
优选地,所述疏水层溶液所使用的溶剂为乙醇。
优选地,所述粘结层溶液和所述疏水层溶液的涂布体积比(1-3):1,例如1.5:1、2:1、2.5:1等。
在本发明中,若疏水层的材料过多,则疏水层易脱落;若疏水层的材料过少,则疏水性较差。
优选地,所述固化的温度为80-100℃,例如85℃、90℃、95℃等,时间为2-4h,例如2.5h、3h、3.5h等。
第六方面,本发明提供了根据第四方面所述的疏水组件在挡风玻璃、信号塔外壳基站、金属防腐或墙面自清洁涂层中的应用。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明选用的硅藻壳材料具有极多的多级孔分布,孔隙率高,比表面积大,其多级孔可以承载空气,增加材料的疏水性能;同时,硅藻壳材料带有疏水基团,可以进一步提高硅藻壳材料的疏水性能,使本发明提供的疏水改性硅藻壳材料具有优异的疏水特性;
(2)本发明提供的疏水组件的疏水性能较好,并且对基底的粘结性能较佳,其中,对水的接触角在150°以上,最高可达155°,对水的滚动角在6.5°以下,最低在2°以下,粘附性佳,画格实验法测得的粘附性在3B级以上,防污性能较好。
附图说明
图1是实施例1提供的疏水组件的疏水层的扫描电镜照片。
图2是实施例1提供的疏水组件的接触角测试结果图像。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如表1:
表1
制备例1
一种疏水改性硅藻壳材料,制备方法如下:
(1)硅藻壳的制备:
将硅藻在温度为600℃的马弗炉中进行烧结3h,气氛为干空气,烧结10g,得到硅藻壳。
(2)酸化硅藻壳的制备:
5g硅藻壳加入100mL的1mol/L的盐酸溶液中,室温搅拌12h,然后利用去离子水洗涤并干燥,得到酸化硅藻壳。
(3)疏水改性硅藻壳材料的制备:
5g酸化硅藻壳和1g 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷在50mL去离子水中在室温下搅拌反应12h得到疏水改性硅藻壳材料。
制备例2
一种疏水改性硅藻壳材料,制备方法如下:
(1)硅藻壳的制备:
将硅藻在温度为700℃的马弗炉中进行烧结2h,气氛为干空气,烧结10g,得到硅藻壳。
(2)酸化硅藻壳的制备:
10g硅藻壳加入100mL的2mol/L的硫酸溶液中,室温搅拌15h,然后利用去离子水洗涤并干燥,得到酸化硅藻壳。
(3)疏水改性硅藻壳材料的制备:
10g酸化硅藻壳和1g十七氟癸基三甲氧基硅烷在100mL去离子水中在室温下搅拌反应15h得到疏水改性硅藻壳材料。
实施例1
一种疏水组件,制备方法如下:
(1)粘结层溶液的制备:
取1g的双酚A型环氧树脂(E44)溶于含4g丙酮的玻璃瓶中,磁力搅拌10min形成均匀溶液;再将0.2g酸化硅藻壳(制备例1提供)加入上述溶液中,磁力搅拌10min,然后加入0.33g聚醚胺(D230)并搅拌均匀,最后超声10min得到粘结层溶液。
(2)疏水层溶液的制备:
取制备例1制备得到的疏水改性硅藻壳材料0.4g与6g乙醇混合,搅拌10min并超声处理10min,得到疏水层溶液;
(3)制备疏水组件
取厚度为1mm的25×65mm2的玻璃片,将1mL粘结层溶液喷涂至玻璃片上,然后放在烘箱中60℃预固化30min;取出后喷涂1mL疏水层溶液,最后在80℃下固化4h,得到疏水组件。
实施例2-4
与实施例1的区别在于,保持粘结层溶液喷涂体积不变,使粘结层溶液和疏水层溶液的喷涂体积比为3:1(实施例2)、4:1(实施例3)、0.5:1(实施例4)。
实施例5-7
与实施例1的区别在于,在粘结层溶液的制备过程中,保持环氧树脂添加量不变,添加酸化硅藻壳0.1g(实施例5)、0.02g(实施例6)、0.5g(实施例7)。
实施例8
与实施例1的区别在于,利用制备例2提供的疏水改性硅藻壳材料制备疏水组件。
实施例9
一种疏水组件,制备方法如下:
(1)粘结层溶液的制备:
取1g的双酚A型环氧树脂(E44)溶于含3g丙酮的玻璃瓶中,磁力搅拌10min形成均匀溶液;再将0.2g酸化硅藻壳(制备例1提供)加入上述溶液中,磁力搅拌10min,然后加入0.33g固化剂T31并搅拌均匀,最后超声10min得到粘结层溶液。
(2)疏水层溶液的制备:
取制备例1制备得到的疏水改性硅藻壳材料0.4g与4.6g乙醇混合,搅拌10min并超声处理10min,得到疏水层溶液;
(3)制备疏水组件
取厚度为1mm的25×65mm2的玻璃片,将1mL粘结层溶液喷涂至玻璃片上,然后放在烘箱中80℃预固化20min;取出后喷涂1mL疏水层溶液,最后在100℃下固化2h,得到疏水组件。
对比例1
与实施例1的区别在于,不包括疏水层。
对比例2
与实施例1的区别在于,不包括粘结层。
性能测试
对实施例1-9和对比例1-2提供的疏水组件进行性能测试,方法如下:
(1)形貌表征:利用扫描电子显微镜观察样品微观形貌;
图1为实施例1提供的疏水组件的疏水层的扫描电镜照片,由图可知,底层硅藻壳与环氧树脂结合紧密。表层硅藻壳结构不完整,尺寸不均一,这种具有不规则结构的硅藻壳碎片能有效嵌入环氧树脂,使硅藻壳与环氧树脂结合紧密;同时,具有孔洞结构的表层硅藻壳具有多级孔的微纳结构,能有效提高疏水性能。
(2)疏水角测试:利用SDC-200S(广东达因特智能科技有限公司)仪器,每次测试取5μL水滴;
图2为实施例1提供的疏水组件的疏水角测试结果SEM图像,由图可知,水滴与本发明提供的疏水组件疏水层表面的接触角为158.3°-160.5°,其滚动角小于1°。
(3)粘附性测试:依据百格附着力测试法,测试标准GBT9286-1998进行测试;
(4)防污性能:将1g的泥土铺在斜度30°的样品上,并用装有2mL去离子水的吸管慢慢冲洗斜坡表面的泥土,根据玻璃片上泥土的残留状况,判定涂层的防污能力;
其中,无泥土残留为优异;少许泥土残留为良;明显泥土残留为差。
测试结果见表2:
表2
样品 | 接触角/° | 滚动角/° | 粘附性 | 防污性能 |
实施例1 | 160 | <1 | >4B | 优异 |
实施例2 | 156 | 2.2 | >4B | 优异 |
实施例3 | 150 | 4.3 | >4B | 良 |
实施例4 | 155 | 3.2 | 3B | 优异 |
实施例5 | 158 | 1.1 | 4B | 优异 |
实施例6 | 150 | 6.4 | 3B | 良 |
实施例7 | 151 | 5.4 | 3B | 良 |
实施例8 | 157 | 1.2 | 4B | 优异 |
实施例9 | 155 | 2.0 | 4B | 优异 |
对比例1 | 121 | 20.5 | 4B | 差 |
对比例2 | 150 | 34.4 | 2B | 良 |
由实施例和性能测试可知,本发明提供的疏水组件的疏水性能较好,并且对基底的粘结性能较佳,其中,对水的接触角在150°以上,最高可达155°,对水的滚动角在6.5°以下,最低在2°以下,粘附性佳,画格实验法测得的粘附性在3B级以上,防污性能较好。
由实施例1和实施例2-4的对比可知,若疏水层的材料过多,则疏水层易脱落;若疏水层的材料过少,则疏水性较差。由实施例1和实施例5-7的对比可知,若硅藻壳材料在粘结层中添加量过多,则粘结层粘结性变差;若硅藻壳材料的添加量过少,则成膜性变差。由实施例1和对比例1-2的对比可知,本发明提供的疏水组件中,粘结层和疏水层缺一不可。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的疏水改性硅藻壳材料及其制备方法和应用、包含其的疏水组件,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种疏水改性硅藻壳材料,其特征在于,包括带有疏水基团的硅藻壳材料。
2.根据权利要求1所述的疏水改性硅藻壳材料,其特征在于,所述硅藻壳材料为酸化硅藻壳;
优选地,所述酸化硅藻壳的制备方法包括:将硅藻壳利用酸进行酸化处理;
优选地,所述酸选自盐酸和/或硫酸;
优选地,所述酸以酸溶液的形式使用;
优选地,所述酸溶液的浓度为1-2mol/L;
优选地,在所述酸化处理过程中,所述硅藻壳的浓度为0.05-0.1g/mL;
优选地,所述酸化处理的时间为12-15h。
3.根据权利要求2所述的疏水改性硅藻壳材料,其特征在于,所述硅藻壳的制备方法包括:将硅藻进行烧结得到硅藻壳;
优选地,所述烧结的温度为600-700℃,时间为2-3h。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的疏水改性硅藻壳材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将硅藻壳材料与全氟硅烷反应,得到疏水改性硅藻壳材料;
优选地,所述全氟硅烷选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述硅藻壳材料与全氟硅烷的质量比为(5-10):1;
优选地,所述反应的温度为10-30℃,时间为12-15h;
优选地,所述反应在溶剂中进行;
优选地,在反应体系中,所述酸化硅藻壳的浓度为0.05-0.1g/mL;
优选地,所述溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的疏水改性硅藻壳材料在疏水涂层中的应用。
6.一种疏水组件,其特征在于,包括粘结层和疏水层,所述疏水层的材料包括权利要求1-3中的任一项所述的疏水改性硅藻壳材料。
7.根据权利要求6所述的疏水组件,其特征在于,所述粘结层的材料包括环氧树脂、固化剂和硅藻壳材料;
优选地,所述硅藻壳材料为酸化硅藻壳;
优选地,所述环氧树脂与所述硅藻壳材料的质量比为(5-10):1。
8.根据权利要求6或7所述的疏水组件的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在基底层上涂布粘结层溶液,并进行预固化;
(2)将疏水层溶液涂布在预固化后的粘结层上并进行固化,得到所述疏水组件。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述粘结层溶液的固含量为20-30wt%;
优选地,所述粘结层溶液所使用的溶剂为丙酮;
优选地,所述预固化为温度为60-80℃,时间为20-30min;
优选地,所述疏水层溶液的固含量为4-8wt%;
优选地,所述疏水层溶液所使用的溶剂为乙醇;
优选地,所述粘结层溶液和所述疏水层溶液的涂布体积比为(1-3):1;
优选地,所述固化的温度为80-100℃,时间为2-4h。
10.根据权利要求6或7所述的疏水组件在挡风玻璃、信号塔外壳基站、金属防腐或墙面自清洁涂层中的应用。
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