CN107603415A - 一种透明疏水耐磨涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透明疏水耐磨涂层及其制备方法，所述透明疏水耐磨涂层，由自上而下依次排列的环氧树脂层和低表面能含氟层构成。制备方法包括：(1)将环氧树脂和固化剂共混于有机溶剂中，超声，得到涂层溶液，环氧树脂和固化剂的总含量为0.001～5wt％，将基底材料采用提拉涂膜的方法使得涂层溶液均匀附着在基底材料表面，提出固化，得到环氧树脂层；(2)低表面能含氟层的制备：将含氟溶液涂敷环氧树脂层上，干燥，得到透明疏水耐磨涂层。涂层具有与玻璃相当的透明性，表面接触角在102°以上，涂层疏水性可控，具有优异的机械强度、粘接性能，便于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及疏水材料技术领域，尤其涉及一种透明疏水耐磨涂层及其制备方法。
背景技术
透明疏水耐磨涂层材料因具有较低表面自由能，因而具有诸多优异的表面性能，如防污性、自清洁性、疏水疏油、耐刮擦等特性，在诸多领域有潜在的应用价值。例如汽车、飞机等航天器的挡风自清洁玻璃，可使雨水在玻璃表面迅速凝聚成水滴，带走玻璃表面的污物，同时也起到玻璃防护作用等；建筑物的幕墙和窗玻璃，可避免高空清洗玻璃作业的危险以及减少清洗的次数等。因此该透明疏水耐磨涂层在挡风玻璃、建筑玻璃及幕墙、光学仪器、生物医用材料等领域具有广泛的应用前景。
目前制备透明疏水耐磨涂层表面主要有以下两种方法：一种时在本身疏水材料表面构造微观粗糙形貌；另外一种是在粗糙表面涂抹以及修饰低表面能物质。目前，构筑合适的微观表面形貌以及同时保证微观表面形貌不影响材料表面的透光性能是制约透明疏水耐磨涂层广泛应用的关键因素。透明疏水耐磨涂层的制备方法主要有自下而上法和自上而下法。
自下而上法主要包含静电纺丝法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、层层自组装法等。其中溶胶-凝胶法因不需要复杂设备且操作简单等优点而被广泛应用。还可通过控制化学前驱体在反应过程中的水解-缩合反应，调控表面微观结构，从而得到相应的粗糙微纳结构表面，使得涂层的亲疏水性可控，可广泛在硅片、玻璃、金属和纺织面料等多种基底表面构筑疏水涂层。例如，Budunoglu等人利用溶胶-凝胶法制备改性的二氧化硅气凝胶薄膜，其接触角高达179°，滑动角低于5°，可见光的透光率达到87.6％。但是溶胶-凝胶法制备周期长，一般需几天或几周，大大地降低了疏水涂层的制备效率。
自上而下法主要包含等离子处理法、模板法、刻蚀法等，其中刻蚀法精度高、技术成熟且可批量生产。可以分为以下类型：激光刻蚀法、电化学刻蚀法、离子刻蚀法、碱溶液刻蚀法以及酸溶液刻蚀法等。主要是将材料表面刻蚀成纳米或微米的粗糙结构，然后再经过低表面能物质涂抹修饰，从而制备疏水涂层。例如采用激光法刻蚀聚二甲基硅氧烷表面，构筑粗糙微观形貌，使涂层具有疏水性能。其不足之处在于设备复杂、加工效率低且对加工环境要求颇高。
CN103436138A公开了一种将纳米粒子和环氧树脂杂化共混得到环氧树脂杂化溶液，再加入含氟物质及催化剂形成含氟溶液，先在基材上喷涂杂化溶液再喷涂含氟溶液，其中纳米粒子的作用仍然是构筑粗糙表面，没有脱离上述传统方法的原理，应同样具备涂层表面的透光性能下降的问题，且其分散性不易控制，工艺复杂，不能制备超薄涂层，且纳米粒子的成本高，因此其应用受限较多。
因此，在现有制备透明疏水耐磨涂层方法中，构筑微观表面结构使得表面粗糙度增加，增加光的散射，一般会使得涂层表面的透光性能下降，且制备工艺复杂、周期较长、条件苛刻，难以大规模的制备透明疏水耐磨涂层，这就制约了透明疏水耐磨涂层在手机、汽车、航天器等玻璃上的应用。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种新的透明疏水耐磨涂层及其制备方法。有效地改善塑料、金属、玻璃基底材料的疏水性能，该涂层与基底材料的界面粘接性能优异，且涂层能保持高透光性。
第一方面，本发明提供一种透明疏水耐磨涂层，由自上而下依次排列的环氧树脂层和低表面能含氟层构成。
优选地，所述环氧树脂层的厚度为5nm～5μm，优选10nm～100nm。所述厚度的环氧树脂层在制备过程中自发形成凹凸不平的微观粗糙表面，与现有技术不同的是，形成凹凸不平的微观粗糙表面的是透明的环氧树脂薄层，不影响整体涂层的透明度，同时所述厚度能保证环氧树脂层的粘接作用不下降。
优选地，所述环氧树脂层包括环氧树脂和固化剂。
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
优选地，所述固化剂包括芳香胺、聚醚胺、乙醇胺、氨基丙醇和氨基醇中任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：芳香胺与聚醚胺的组合，聚醚胺与乙醇胺的组合，氨基丙醇与氨基醇的组合，乙醇胺与氨基醇的组合，乙醇胺、氨基丙醇与氨基醇的组合，优选聚醚胺，可进一步增强透光性、抗冲击性能和粘接性能。
优选地，所述的低表面能含氟层选自含氟硅烷、全氟癸酸、全氟辛酸和全氟辛基乙基醇中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：含氟硅烷与全氟癸酸的组合，含氟硅烷与全氟辛酸的组合，含氟硅烷与全氟辛基乙基醇的组合，全氟癸酸与全氟辛酸的组合，含氟硅烷、全氟癸酸与全氟辛酸的组合，优选含氟硅烷。本发明低表面能含氟层的成分与环氧树脂层的凹凸表面具有较强的粘结力，规避了现有技术中添加无机离子造成的相容性差等问题，形成牢固的透明疏水耐磨涂层。氟硅烷的低折光率可使涂层具有防止光线反射的效果，增加透光性能。
优选地，所述含氟硅烷包括十七氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷和全氟辛基乙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：十七氟癸基三乙氧基硅烷与全氟癸基三乙氧基硅烷的组合，十七氟癸基三乙氧基硅烷和全氟辛基乙基三乙氧基硅烷的组合，全氟癸基三乙氧基硅烷和全氟辛基乙基三乙氧基硅烷的组合，十七氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷与全氟辛基乙基三乙氧基硅烷的组合，优选十七氟癸基三乙氧基硅烷。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述透明疏水耐磨涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)环氧树脂层的制备：
将环氧树脂和固化剂共混于有机溶剂中，超声，得到涂层溶液，所述涂层溶液中环氧树脂和固化剂的总含量为0.001～5wt％，例如0.001wt％、0.002wt％、0.003wt％、0.004wt％、0.005wt％、0.008wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，将基底材料采用提拉涂膜的方法使得所述涂层溶液均匀附着在基底材料表面，提出固化，得到环氧树脂层；
(2)低表面能含氟层的制备：
将含氟溶液涂敷在步骤(1)所得环氧树脂层上，干燥，得到透明疏水耐磨涂层。
本发明方法可通过改变环氧树脂和固化剂在溶剂中的浓度，制备具有不同表面粗糙度的环氧层形貌，使得涂层疏水性可控。通过将步骤(1)涂层溶液控制在较低的水平，且形成合适厚度的环氧树脂层，并使用提拉法在制备过程中自发形成凹凸不平的环氧树脂层微观粗糙表面，该涂层与基底和含氟层都具有良好的界面相互作用，粘接性能优异，而不影响基底材料本身的透光度。环氧树脂和固化剂按照官能团当量配置溶液。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括酮类、酯类、醚醇类和氯代烃类中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：酮类与酯类的组合，醚醇类与氯代烃类的组合，酮类与氯代烃类的组合，酮类、酯类与氯代烃类的组合，酮类、酯类、醚醇类与氯代烃类的组合，优选酮类，进一步优选丙酮和/或丁酮，对环氧树脂与固化剂具有优异的溶解性能。
优选地，步骤(1)所述提拉涂膜的提拉速度为0.1～10mm/s，例如0.1mm/s、0.2mm/s、0.5mm/s、0.8mm/s、1mm/s、2mm/s、3mm/s、4mm/s、5mm/s、6mm/s、7mm/s、8mm/s、9mm/s或10mm/s等。提拉速度与涂层溶液的浓度存在协同作用，两者因素互相配合，形成合适的环氧树脂层微观表面。
优选地，步骤(1)所述提拉涂膜的提拉速度为0.1～3mm/s。
优选地，步骤(1)所述固化为热固化。
优选地，步骤(1)所述固化的方式包括鼓风干燥、自然干燥、真空干燥和冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选鼓风干燥。
优选地，所述热固化的温度为70～90℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等，第一次恒温1～3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，然后100～120℃，例如100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃等，第二次恒温1～3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，步骤(2)所述干燥的方法包括鼓风干燥、自然干燥、真空干燥和冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选鼓风干燥；
优选地，所述鼓风干燥的温度为70～90℃，例如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等，时间为1～3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，所述基底材料包括塑料、金属和玻璃中的任意一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
1.本发明方法所制备的透明疏水耐磨涂层，具有与玻璃相当的透明性，表面接触角在102°以上；
2.本发明方法可通过改变环氧树脂和固化剂在溶剂中的浓度，制备具有不同表面粗糙度的涂层形貌，使得涂层疏水性可控；
3.本发明透明疏水耐磨涂层，其不需要添加补强纳米材料，本身即具有优异的机械强度，可对塑料、玻璃及金属表面起到防护作用，规避了现有技术中添加补强纳米粒子引起的不易分散、透明度降低等问题；
4.本发明透明疏水耐磨涂层，与基底具有优异的界面相互作用，粘接性能好；规避了现有技术中添加补强纳米粒子，相容性差导致的不牢固等问题；
5.本发明透明疏水耐磨涂层，具有优异的耐刮擦性能，可延缓裂纹的产生，对玻璃起到防护作用。
6.本发明方法简便易行，原料易得，重复性好，便于大规模的工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所得透明疏水耐磨涂层表面水接触角状态图；
图2是实施例2所得透明疏水耐磨涂层表面水接触角状态图；
图3是实施例3所得透明疏水耐磨涂层表面水接触角状态图；
图4是实施例4所得透明疏水耐磨涂层表面水接触角状态图；
图5是实施例1所得透明疏水耐磨涂层的透光性能测试；
图6是实施例1所得环氧树脂涂层的光学显微镜图；
图7是玻璃基底的耐刮擦性能测试；
图8是实施例1所得透明疏水耐磨涂层在玻璃基底上的耐刮擦性能测试
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种透明疏水耐磨涂层包括自上而下依次排列的环氧树脂层和低表面能含氟层。
其制备步骤如下：
1)环氧树脂涂层的制备：
将2.63g环氧树脂E-44和0.697g的聚醚胺D230，溶解于80mL的丙酮，搅拌2h，并超声30min，得到透明的共混物溶液。将载玻片(25*25*1mm)置于该溶液中浸泡5s，以6mm/s的速度垂直提拉，将得到含有涂层的基底材料置于鼓风烘箱中加热固化，70℃下烘干2h，再于120℃下烘干2h，得到具有表面微观形貌的环氧树脂涂层。
2)低表面能涂层的制备：
将步骤1)中得到的含有环氧树脂涂层的基低表面，滴加2μL的低表面能物质，均匀擦拭低表面能物质，然后放入鼓风烘箱，70℃下烘干2h，取出后即得到透明疏水耐磨涂层。
如附图1所示，该涂层的表面接触角达到113°，如附图5所示，该涂层具有与玻璃表面类似的透光性能。如附图6所示环氧树脂在基底表面形成凹凸不平的粗糙表面，提高表面粗糙度。对比附图7与8，添加的透明疏水耐磨涂层可有效地提高涂层的耐刮擦性能，延缓裂纹的产生，从而起到防护玻璃的作用。
实施例2
一种透明疏水耐磨涂层包括自上而下依次排列的环氧树脂层和低表面能含氟层。
其制备步骤如下：
1)环氧树脂涂层的制备：
将1.16g环氧树脂E-44和0.307g的聚醚胺D230，溶解于60mL的丙酮，搅拌3h，并超声15min，得到透明的共混物溶液。将载玻片(25*25*1mm)置于该溶液中浸泡10s，以4mm/s的速度垂直提拉，将得到含有涂层的基底材料置于鼓风烘箱中加热固化，70℃下烘干2h，再于120℃下烘干2h，得到具有表面微观形貌的环氧树脂涂层。
2)低表面能涂层的制备：
将步骤1)中得到的含有环氧树脂涂层的基低表面，滴加2μL的低表面能物质，均匀擦拭低表面能物质，然后放入鼓风烘箱，70℃下烘干2h，取出后即得到透明疏水耐磨涂层。
如附图2所示，该涂层的表面接触角达到111°，该涂层具有与玻璃表面类似的透光性能。
实施例3
一种透明疏水耐磨涂层包括自上而下依次排列的环氧树脂层和低表面能含氟层。
其制备步骤如下：
1)环氧树脂涂层的制备：
将0.378g环氧树脂E-44和0.1g的聚醚胺D230，溶解于60mL的丙酮，搅拌1.5h，并超声30min，得到透明的共混物溶液。将载玻片(25*25*1mm)置于该溶液中浸泡12s，以2mm/s的速度垂直提拉，将得到含有涂层的基底材料置于鼓风烘箱中加热固化，70℃下烘干2h，再于120℃下烘干2h，得到具有表面微观形貌的环氧树脂涂层。
2)低表面能涂层的制备：
将步骤1)中得到的含有环氧树脂涂层的基低表面，滴加2μL的低表面能物质，均匀擦拭低表面能物质，然后放入鼓风烘箱，70℃下烘干2h，取出后即得到透明疏水耐磨涂层。
如附图3所示，该涂层的表面接触角达到102°，该涂层具有与玻璃表面类似的透光性能。
实施例4
一种透明疏水耐磨涂层包括自上而下依次排列的环氧树脂层和低表面能含氟层。
其制备步骤如下：
1)环氧树脂涂层的制备：
将0.189g环氧树脂E-44和0.05g的聚醚胺D230，溶解于60mL的丙酮，搅拌1h，并超声30min，得到透明的共混物溶液。将载玻片(25*25*1mm)置于该溶液中浸泡15s，以1mm/s的速度垂直提拉，将得到含有涂层的基底材料置于鼓风烘箱中加热固化，70℃下烘干2h，再于120℃下烘干2h，得到具有表面微观形貌的环氧树脂涂层。
2)低表面能涂层的制备：
将步骤1)中得到的含有环氧树脂涂层的基低表面，滴加2μL的低表面能物质，均匀擦拭低表面能物质，然后放入鼓风烘箱，70℃下烘干2h，取出后即得到透明疏水耐磨涂层。
如附图4所示，该涂层的表面接触角达到98°，该涂层具有与玻璃表面类似的透光性能。
实施例5
一种透明疏水耐磨涂层，其制备方法除了将80mL的丙酮替换为64mL的丁酮，其他条件与实施例1相同，该涂层的表面接触角达到113°，具有与玻璃表面类似的透光性能。
实施例6
一种透明疏水耐磨涂层，其制备方法除了将60mL的丙酮替换为48mL的丁酮，其他条件与实施例2相同，该涂层的表面接触角达到111°，具有与玻璃表面类似的透光性能。
实施例7
一种透明疏水耐磨涂层，其制备方法除了将60mL的丙酮替换为48mL的丁酮，其他条件与实施例3相同，该涂层的表面接触角达到102°，具有与玻璃表面类似的透光性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种透明疏水耐磨涂层，其特征在于，由自上而下依次排列的环氧树脂层和低表面能含氟层构成。
2.如权利要求1所述的透明疏水耐磨涂层，其特征在于，所述环氧树脂层的厚度为5nm～5μm，优选10nm～100nm；
优选地，所述环氧树脂层包括环氧树脂和固化剂；
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂；
优选地，所述固化剂包括芳香胺、聚醚胺、乙醇胺、氨基丙醇和氨基醇中任意一种或至少两种的组合，优选聚醚胺。
3.如权利要求1或2所述的透明疏水耐磨涂层，其特征在于，所述的低表面能含氟层选自含氟硅烷、全氟癸酸、全氟辛酸和全氟辛基乙基醇中的任意一种或至少两种的组合，优选含氟硅烷；
优选地，所述含氟硅烷包括十七氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷和全氟辛基乙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合，优选十七氟癸基三乙氧基硅烷。
4.一种如权利要求1～3任一项所述透明疏水耐磨涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)环氧树脂层的制备：
将环氧树脂和固化剂共混于有机溶剂中，超声，得到涂层溶液，所述涂层溶液中环氧树脂和固化剂的总含量为0.001～5wt％，将基底材料采用提拉涂膜的方法使得所述涂层溶液均匀附着在基底材料表面，提出固化，得到环氧树脂层；
(2)低表面能含氟层的制备：
将含氟溶液涂敷在步骤(1)所得环氧树脂层上，干燥，得到透明疏水耐磨涂层。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括酮类、酯类、醚醇类和氯代烃类中的任意一种或至少两种的组合，优选酮类，进一步优选丙酮和/或丁酮。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述提拉涂膜的提拉速度为0.1～10mm/s。
7.如权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述提拉涂膜的提拉速度为0.1～3mm/s。
8.如权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固化为热固化；
优选地，步骤(1)所述固化的方式包括鼓风干燥、自然干燥、真空干燥和冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选鼓风干燥；
优选地，所述热固化的温度为70～90℃，第一次恒温1～3h，然后100～120℃，第二次恒温1～3h。
9.如权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的方法包括鼓风干燥、自然干燥、真空干燥和冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合，优选鼓风干燥；
优选地，所述鼓风干燥的温度为70～90℃，时间为1～3h。
10.如权利要求4～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基底材料包括塑料、金属和玻璃中的任意一种或至少两种的组合。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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