JP2003252626A

JP2003252626A - 二酸化チタン前駆体とその製造方法およびそれを用いた二酸化チタンとその製造方法

Info

Publication number: JP2003252626A
Application number: JP2002057259A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Nishizawa; 均西沢
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】スクリーン印刷を可能とし、より自由度の高
い二酸化チタン薄膜の製造等に有用な新規な二酸化チタ
ン前駆体とその製造方法およびそれを用いた二酸化チタ
ンとその製造方法を提供する。【解決手段】チタンアルコキシド１ｍｏｌに対してア
ルコール系有機溶媒を４０〜１２０ｍｏｌの割合で混合
しているとともに、アミノアルコールおよび水を含有し
ているチタンアルコキシド混合溶液を加熱処理すること
でゲル状の二酸化チタン前駆体を得る。そしてこれを焼
成して、二酸化チタンの薄膜等を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、二酸化チ
タン前駆体とその製造方法およびそれを用いた二酸化チ
タンとその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、スクリーン印刷を可能とし、よ
り自由度の高い二酸化チタン薄膜の製造等に有用な新規
な二酸化チタン前駆体とその製造方法およびそれを用い
た二酸化チタンとその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ₂）を光触媒とした光触媒技術が注目されており、
浄化、抗菌、防汚等の機能を利用した幅広い応用のため
の研究開発が進められ、実用化も進められている。

【０００３】この二酸化チタンは、二次製品等に利用す
る場合に、粉末あるいは薄膜として利用するのが一般的
である。ただ、前者の二酸化チタンの粉末の場合は、比
表面積を大きくとることができ、光触媒活性が高められ
るという利点があるものの、製品の製造あるいは使用に
際して、粉末のために取扱いが困難であって、二酸化チ
タンの粉末を液相に均一に分散させることが難しい、あ
るいは液相からの回収が困難であるなどといった問題が
あることから、後者の二酸化チタンの薄膜が積極的に利
用されている。

【０００４】二酸化チタンの薄膜の製造方法としては、
従来より、スパッタ法、蒸着法、化学的気相蒸着（ＣＶ
Ｄ）法等のドライ法や、ゾルゲル法、メッキ法、電解重
合法等のウェット法により、たとえばガラスやセラミッ
クス等の各種の基材の表面にチタンの薄膜を成形する方
法が知られている。

【０００５】前者のドライ法では、比較的均一で安定し
た薄膜が得られるものの、装置が複雑かつ高価であるた
めに製造コストが高くなり、また大面積の薄膜を得るこ
とが難しいといった欠点がある。そして後者のウエット
法は、比較的装置が簡単で大面積の薄膜を得ることがで
きるものの、製造条件を厳密に制御する必要があり、工
業化に際しては予想以上にコストが高くなる等の問題が
ある。特に、ウェット法として一般的に利用されている
ゾルゲル法においては、ゾル状の二酸化チタン前駆体液
を基板上に塗布するようにしているが、金属基板上への
塗布が困難であったり、１回の塗布で十分な膜厚の薄膜
を得ることが難しいという問題がある。

【０００６】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を
解消し、スクリーン印刷を可能とし、簡便に、自由度の
高い二酸化チタン薄膜を製造することのできる、新規な
二酸化チタン前駆体とその製造方法、およびそれを用い
た二酸化チタンとその製造方法を提供することを課題と
している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、この出願の発明
は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発
明を提供する。

【０００８】すなわち、まず第１には、この出願の発明
は、チタンアルコキシド１ｍｏｌに対してアルコール系
有機溶媒が４０〜１２０ｍｏｌの割合で混合されている
とともに、アミノアルコールおよび水が含有されている
チタンアルコキシド混合溶液が加熱処理されて得られた
ゲル状組成物であることを特徴とする二酸化チタン前駆
体を提供する。

【０００９】そしてこの出願の発明は、上記の発明につ
いて、第２には、混合溶液には、チタンアルコキシド１
ｍｏｌに対して、アミノアルコール１．０〜２０ｍｏ
ｌ、水１０〜８０ｍｏｌが含有されていることを特徴と
する二酸化チタン前駆体を、第３には、アルコール系有
機溶媒がアルキレングリコールであることを特徴とする
二酸化チタン前駆体を、第４には、アミノアルコールが
ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンあ
るいはこれらの混合物であることを特徴とする二酸化チ
タン前駆体を、第５には、１００〜２００℃の温度範囲
で加熱処理されていることを特徴とする二酸化チタン前
駆体第６には、粘度が数１０センチポイズ〜１０ポイズ
の範囲であることを特徴とする二酸化チタン前駆体を、
第７には、金属あるいは金属イオンが添加されているこ
とを特徴とする二酸化チタン前駆体を、第８には、金属
あるいは金属イオンが、チタンアルコキシド１ｍｏｌに
対して１／１０ｍｏｌ以下の割合で添加されていること
を特徴とする二酸化チタン前駆体を、第９には、金属あ
るいは金属イオンが、チタンアルコキシド１ｍｏｌに対
して１０^-6〜１０^-4ｍｏｌの割合で添加されていること
を特徴とする二酸化チタン前駆体、第１０には、金属あ
るいは金属イオンが、Ｃｕ、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ、Ｍｎ²⁺、Ｎ
ｉ、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ、Ｚｎ²⁺のいずれか１
種または２種以上であることを特徴とする二酸化チタン
前駆体を、第１１には、金属あるいは金属イオンがＣ
ｕ、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ、あるいはＭｎ²⁺のいずれか１種また
は２種以上であることを特徴とする二酸化チタン前駆体
を提供する。

【００１０】またこの出願の発明は、第１２には、上記
いずれかの二酸化チタン前駆体が焼成されていることを
特徴とする二酸化チタンを提供する。またその二酸化チ
タンについて、第１３には、任意の形状に形成されて焼
成されていることを特徴とする二酸化チタンや、第１４
には、基板上に形成されていることを特徴とする二酸化
チタン、第１５には、膜状に形成されていることを特徴
とする二酸化チタン、第１６には、光触媒活性を示すこ
とを特徴とする二酸化チタン等も提供する。

【００１１】一方で、この出願の発明は、第１７に、チ
タンアルコキシド１ｍｏｌに対してアルコール系有機溶
媒を４０〜１２０ｍｏｌの割合で混合するとともに、ア
ミノアルコールおよび水を含有させたチタンアルコキシ
ド混合溶液を加熱処理してゲル状組成物とすることを特
徴とする二酸化チタン前駆体の製造方法を提供する。

【００１２】そしてこの出願の発明は、上記の発明の方
法において、第１８には、混合溶液には、チタンアルコ
キシド１ｍｏｌに対してアミノアルコール１．０〜２０
ｍｏｌ、水１０〜８０ｍｏｌを混合していることを特徴
とするを特徴とする二酸化チタン前駆体の製造方法を、
第１９には、アルコール系有機溶媒がアルキレングリコ
ールであることを特徴とする二酸化チタン前駆体の製造
方法を、第２０には、アミノアルコールがジアルカノー
ルアミンまたはトリアルカノールアミンあるいはこれら
の混合物であることを特徴とする二酸化チタン前駆体の
製造方法を、第２１には、１００〜２００℃の温度範囲
で加熱処理することを特徴とする二酸化チタン前駆体の
製造方法を、第２２には、金属イオンを添加することを
特徴とする二酸化チタン前駆体の製造方法を、第２３に
は、チタンアルコキシド１ｍｏｌに対して１／１０ｍｏ
ｌ以下の割合で金属イオンを添加することを特徴とする
二酸化チタン前駆体の製造方法を、第２４には、チタン
アルコキシド１ｍｏｌに対して１０^-6〜１０^-4ｍｏｌの
割合で金属イオンを添加することを特徴とする二酸化チ
タン前駆体の製造方法を、第２５には、金属イオンが、
Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺のいずれか１
種または２種以上であることを特徴とする二酸化チタン
前駆体の製造方法を、第２６には、金属イオンがＣｕ²⁺
またはＭｎ²⁺のいずれか１種または２種であることを特
徴とする二酸化チタン前駆体の製造方法を提供する。

【００１３】加えてこの出願の発明は、第２７には、上
記いずれかの発明の二酸化チタン前駆体の製造方法で得
られた二酸化チタン前駆体を焼成することを特徴とする
二酸化チタンの製造方法を提供する。さらにこの出願の
発明は、この発明の二酸化チタンの製造方法において、
第２８には、空気または不活性ガス雰囲気中で、５００
〜６５０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする二酸
化チタンの製造方法や、第２９には、５５０〜６００℃
で焼成することを特徴とする二酸化チタンの製造方法、
第３０には、二酸化チタン前駆体を任意の形状に形成し
て焼成することを特徴とする二酸化チタンの製造方法、
第３１には、基板上に二酸化チタン前駆体を膜状に形成
して焼成することを特徴とする二酸化チタンの製造方
法、第３２には、スクリーン印刷により二酸化チタン前
駆体を形成することを特徴とする二酸化チタンの製造方
法、第３３には、２００℃以下で予備乾燥してから焼成
することを特徴とする二酸化チタンの製造方法等を提供
する。

【００１４】さらにこの出願の発明は、第３４には、上
記の発明の二酸化チタン前駆体が含まれることを特徴と
するスクリーン印刷用光触媒膜コーティング液や、第３
５には、上記の発明の二酸化チタンが備えられているこ
とを特徴とする光触媒物品等も提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記の通りの
特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。

【００１６】この出願の発明者らは、二酸化チタン薄膜
の製造について、より容易に、そしてより簡単な装置で
実施できる方法の開発に鋭意研究してきたところ、チタ
ンアルコキシドの加水分解、縮合反応を制御すること
で、室温大気中でも粘性が安定したゲル状組成物とし
て、二酸化チタン前駆体が得られることを見出すに至っ
た。この二酸化チタン前駆体は、焼成等の適切な処理に
より、二酸化チタンとすることができるものである。そ
して驚くべきことに、この二酸化チタン前駆体は、より
容易に、簡単な装置で、より自由度の高い薄膜の製造を
可能とするスクリーン印刷に最適な粘性を有するものと
して実現することができるのである。

【００１７】すなわち、この出願の発明が提供する二酸
化チタン前駆体は、チタンアルコキシド１ｍｏｌに対し
てアルコール系有機溶媒が４０〜１２０ｍｏｌの割合で
混合されているとともに、アミノアルコールおよび水が
含有されているチタンアルコキシド混合溶液が加熱処理
されて得られたゲル状組成物であることを特徴としてい
る。また、この混合溶液においては、チタンアルコキシ
ド１ｍｏｌに対してアルコール系有機溶媒４０〜１２０
ｍｏｌ、水１０〜８０ｍｏｌの割合で混合されているこ
とがより好ましい状態のものとして示される。これらの
配合については、この二酸化チタン前駆体の製造方法に
ついての説明として後述する。

【００１８】この二酸化チタン前駆体は、焼成等の適切
な処理により二酸化チタンとすることができる、高粘度
で、室温であっても経時的な粘度の変化が少なく、粘度
安定性がよいゲル状の組成物である。また、この粘性に
ついては、この出願の発明が提供する二酸化チタン前駆
体は、スクリーン印刷に最適な粘性を有するものとして
実現することができるのである。つまり、この出願の発
明の二酸化チタン前駆体は、均一な膜厚で任意のパター
ンとしての塗布が可能とされるスクリーン印刷に最適な
粘性である、数１０センチポイズ〜１０ポイズの範囲の
粘性を有することを特徴としている。そして、たとえ
ば、１回のスクリーン印刷により、基板上に厚さ数μｍ
までの均一な厚さの二酸化チタン前駆体の薄膜を、所望
のパターンのものとして形成することができるのであ
る。この数μｍという膜厚は、たとえばこの二酸化チタ
ン前駆体から得られる二酸化チタンが光触媒活性を示す
に十分な厚さのものとして示される値でもある。さら
に、この二酸化チタン前駆体は、基板としては従来は困
難とされていた金属等の基板についても塗布が可能とさ
れ、幅広い基板に対して適用可能である。このような、
たとえばスクリーン印刷に最適なこの二酸化チタン前駆
体の粘性は、作製後６ヶ月以上を経過した時点でその見
掛けの粘性に変化はない。

【００１９】これらにより、スクリーン印刷が可能で、
より自由度の高い二酸化チタン薄膜の製造を可能とする
二酸化チタン前駆体が実現されることになる。

【００２０】さらに、この出願の発明が提供する二酸化
チタン前駆体は、金属あるいは金属イオンが添加されて
いてもよい。すなわち、この二酸化チタン前駆体から二
酸化チタンを得る場合、得られる二酸化チタンの光触媒
活性を高めるものとして、この二酸化チタン前駆体に金
属あるいは金属イオンを添加したものを考慮することが
できる。この出願の発明においては、金属あるいは金属
イオンが、チタンアルコキシド０．０１ｍｏｌに対して
１０^-8〜１０^-5ｍｏｌの割合で添加されていることが好
ましく、またこの二酸化チタン前駆体から得られる二酸
化チタンの光触媒活性を高める金属、金属イオンとして
は、Ｃｕ、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ、Ｎｉ²⁺、Ｃ
ｏ、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ、Ｚｎ²⁺のいずれか１種または２種以
上であることが好ましい。さらに限定的には、金属ある
いは金属イオンが、Ｃｕ、Ｃｕ²⁺またはＭｎ、Ｍｎ²⁺の
いずれか１種または２種であることがより好適な例とし
て示される。

【００２１】以上のこの出願の発明の二酸化チタン前駆
体を用いることにより、スクリーン印刷が可能で、光触
媒活性が高く、より自由度の高い二酸化チタン薄膜の製
造を可能とするスクリーン印刷用光触媒膜コーティング
液が実現される。

【００２２】そしてこの出願の発明が提供する二酸化チ
タンは、上記の二酸化チタン前駆体が焼成されているこ
とを特徴としている。この二酸化チタンは、前記のとお
り、基板上に形成されているものや、任意の厚さの膜状
に形成されているものや、さらには任意のパターン形状
に形成されているものとすることができる。そして、こ
の二酸化チタンは、もちろん、光触媒活性を示すことを
特徴としているが、金属イオンが添加されたものについ
てはさらにその光触媒活性が高められたものとして提供
される。

【００２３】このようなこの出願の発明の二酸化チタン
は、たとえば、二酸化チタンの光触媒活性による抗菌・
防汚・空気清浄機能を持つ物品として応用することがで
きる。そこで、この出願の発明においては、この出願の
発明の二酸化チタンが備えられていることを特徴とする
光触媒物品を提供する。この光触媒物品ついてはその用
途に何ら制限はなく、たとえば、抗菌タイル、防曇ガラ
ス、防汚建材フィルム、空気清浄機やＮＯx除去建材な
どの種々の物品を考慮することができる。

【００２４】以上のこの出願の発明の二酸化チタン前駆
体および二酸化チタンの製造方法について以下に説明す
るとともに、この二酸化チタン前駆体および二酸化チタ
ンの特徴についてもさらに説明する。

【００２５】まず、この出願の発明が提供する二酸化チ
タン前駆体の製造方法は、チタンアルコキシド、アルコ
ール系有機溶媒、アミノアルコールとしてよりよい材料
を選択し、そして水を含めた各材料の割合を特定のもの
として、チタンアルコキシドの加水分解、重縮合反応を
制御しながら進行させることで、室温大気中でも粘性が
安定したゲル状組成物として二酸化チタン前駆体を得る
ようにしていることを特徴としている。すなわち、この
出願の発明の二酸化チタン前駆体の製造方法は、チタン
アルコキシド１ｍｏｌに対してアルコール系有機溶媒を
４０〜１２０ｍｏｌの割合で混合し、アミノアルコール
および水を含有する混合溶液を加熱処理してゲル化させ
ることを特徴としている。ここで、このチタンアルコキ
シドとアルコール系有機溶媒、アミノアルコールおよび
水からなる混合溶液においては、チタンアルコキシド１
ｍｏｌに対してアルコール系有機溶媒８５〜６５ｍｏ
ｌ、水２０〜５０ｍｏｌの割合で混合したものとするこ
とがより好ましい。（１）チタンアルコキシドこの出願の発明において、チタンアルコキシドは、二酸
化チタン前駆体および二酸化チタンの原料となる。一般
的に、二酸化チタンの原料としては、金属としてチタン
のみを含む各種のチタン化合物を用いることができ、具
体的には、一酸化チタン、三酸化二チタン、二酸化チタ
ン、炭化チタン、窒化チタン、硫化チタン、二塩化チタ
ン、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン（II
I），（IV）、オキシ硫酸チタン（IV）、オキシシュウ
酸チタン（IV）、チタンアルコキシド、トリスアセチル
アセトナトチタン塩などの各種の材料を使用するように
している。しかしながら、この出願の発明においては、
二酸化チタンの原料として、加水分解して水に容易に溶
解することのできるチタンアルコキシドを使用するよう
にしている。チタンアルコキシドとしては、一般式Ｔｉ
（ＯＲ）_n（ＯＲは、単一または異種のアルコキシル基
であって、ｎは２、３または４を示す）として表される
各種のものを用いることができる。具体的には、たとえ
ば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、
テトラブトキシチタン等を例示することができ、これら
のいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を混合物と
して用いることができる。この出願の発明においては、
吸湿性が高く、長期にわたって粘性等の安定性が優れた
二酸化チタン前駆体が得られることから、チタンアルコ
キシドとしてテトライソプロポキシドを用いることがよ
り好適な例として示される。

【００２６】そして、この出願の発明の方法において、
チタンアルコキシドは、次式で示されるように加水分解
し、＜加水分解＞〜ＴｉＯＲ＋Ｈ₂Ｏ → 〜ＴｉＯＨ＋ＲＯＨこの反応による加水分解生成物と、あるいは加水分解生
成物間とで、以下のように脱水縮合してＴｉ−Ｏ−Ｔｉ
結合を生じ、ゲル状組成物としての二酸化チタン前駆体
を形成する。＜重縮合反応＞〜ＴｉＯＲ＋ＨＯＴｉ〜 → 〜ＴｉＯＴｉ＋
ＲＯＨ〜ＴｉＯＨ＋ＨＯＴｉ〜 → 〜ＴｉＯＴｉ＋
Ｈ₂Ｏこのチタンアルコキシドの加水分解および重縮合におい
て、（１）チタンアルコキシド、（２）アミノアルコー
ル、（３）アルコール系有機溶媒、（４）水の配合の割
合は極めて重要なであり、この出願の発明においては、
上記のとおり、（１）チタンアルコキシド１ｍｏｌに対
して、（２）アミノアルコール１．０〜２０ｍｏｌの特
定の範囲で制御することができ、さらには、アルコール
系有機溶媒／水混合溶液についても、（１）チタンアル
コキシド１ｍｏｌに対して、（３）アルコール系有機溶
媒４０〜１２０ｍｏｌ、（４）水１０〜８０ｍｏｌの特
定の範囲で制御することができる。これによって、チタ
ンアルコキシドの加水分解および重縮合の反応速度を好
適に制御し、縮合反応をゆっくりと逐次的に進行させる
ことができ、所望の粘性を有する二酸化チタン前駆体を
得るようにしている。（２）アルコール系有機溶媒この出願の発明においてアルコール系有機溶媒は極めて
重要な役割を果たし、チタンアルコキシドの主たる溶媒
として多量に用いるようにしている。すなわち、このア
ルコール系有機溶媒は、高い吸湿性を有するチタンアル
コキシドを溶解して安定化することでチタンアルコキシ
ドと水の、加熱処理より低い温度ないしは室温付近の低
温での加水分解を抑制し、加熱処理におけるより高い温
度で加水分解・重縮合を進行させることで、Ｔｉ−Ｏ−
Ｔｉ結合をより効率的に生成し、所望の高い粘性を有す
るゲルを生成するようにしている。また、金属イオンが
添加されている場合には、このアルコール系有機溶媒は
還元剤として働き、金属イオンを金属まで還元する役割
を果たしている。このアルコール系有機溶媒としては、
極めて容易に加水分解および縮合しやすいチタンアルコ
キシドを低温でも安定して溶解させることができる各種
のものを広く用いることができる。このようなアルコー
ル系有機溶媒としは、この出願の発明においては、水に
対する溶解性が高く、沸点が１００〜２００℃程度の溶
媒を用いることが好ましい例として示される。たとえ
ば、沸点が１００〜２００℃程度の各種のアルコール系
有機溶媒としては、具体的には、たとえば、１−ブタノ
ール、１−ペンタノール等のモノアルコールや、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレンジ
オール等のジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサ
ントリオール等のトリオール等である。なかでも。この
出願の発明においては、アルコール系有機溶媒として
は、エチレングリコール等のアルキレングリコールを用
いることが好適なものとして例示される。

【００２７】この出願の発明において、アルコール系有
機溶媒の配合の割合は、たとえばチタンアルコキシド１
ｍｏｌに対して４０〜１２０ｍｏｌの範囲で調整するこ
とができる。アルコール系有機溶媒の配合の割合が４０
ｍｏｌ未満の場合には、チタンアルコキシドの加水分解
が室温の段階で起こってしまい、得られる組成物の粘度
が不足してゲル状とならないために好ましくない。また
１２０ｍｏｌを超過すると加水分解が起こりにくいため
にゲル状組成物は得られず、チタンと溶媒との間の化合
物を形成し、結晶粉末が析出することになる。アミノア
ルコール、水とのバランスを考慮すると一概には言えな
いが、より好ましくは、このアルコール系有機溶媒は、
チタンアルコキシド１ｍｏｌに対して６０〜１００ｍｏ
ｌ程度の範囲とし、より限定的には、６５〜８５ｍｏｌ
程度とすることが好適である。（３）アミノアルコールこの出願の発明において、アミノアルコールはチタンア
ルコキシドと反応し、アルコキシドの一部をトリエタノ
ールアミン、アセチルアセトン、酢酸等で置換してチタ
ンの金属錯体を形成することで、室温付近の低温での加
水分解および重縮合の反応速度を抑制して制御するよう
にしている。

【００２８】このようなアミノアルコールとしては、一
般式（ＨＯＲ²）_sＮ（Ｒ³）_3-sで表される各種のアミノ
アルコールを使用することができる。ここで、Ｒ²はア
ルキレン基またはアリーレン基で、Ｒ³は水素、アルキ
ル基またはアリール基であり、ｓは１〜３の整数を示
す。これらのＲ²のアルキレン基またはアリーレン基、
そしてＲ³の水素、アルキル基またはアリール基として
は、特に制限されるものではなく、それぞれ各種のもの
とすることができる。

【００２９】より保存安定性に優れた金属錯体が得られ
るという観点からは、Ｒ²としては、メチレン基、エチ
レン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−ブ
チレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチ
レン基等のアルキレン基、あるいはフェニレン基、ベン
ジレン基、ナフチレン基等のアリーレン基であることが
好ましく、さらに安定した金属錯体が得られることによ
り、Ｒ²は、直鎖または分岐を有するアルキレン基であ
ることがより好ましく、より限定的には、分岐を有する
アルキレン基であることが望ましい。このようなアミノ
アルコールとしては、ジアルカノールアミンやトリアル
カノールアミンがあり、具体的には、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールア
ミン、エチルジエタノールアミンなどの一種または２種
以上の組み合わせがあげられる。これらのアミノアルコ
ールのうち、特にトリエタノールアミン、ジエタノール
アミンあるいはこれらの混合物が、金属錯体の保存安定
性をより高いものとできることから、より好ましい。

【００３０】この出願の発明においては、アミノアルコ
ールの配合の割合については、チタンアルコキシド１ｍ
ｏｌに対して、１．０〜２０ｍｏｌの範囲で調整するこ
とができる。アミノアルコールの配合の割合が１．０ｍ
ｏｌ未満の場合には加熱処理しても液体のままでゲルは
生成せず、また２０ｍｏｌを超過すると得られるゲル状
組成物の粘度が高くなりすぎ、さらに多い場合には固化
してしまうために好ましくない。このアミノアルコール
の配合についても、有機溶媒あるいは水とのバランスを
考慮すると一概には言えないが、より好ましくは、チタ
ンアルコキシド１ｍｏｌに対して１．３〜１５ｍｏｌ程
度の範囲とし、より限定的には、１．５〜１０ｍｏｌ程
度の範囲で調整することができる。（４）水この出願の発明において、水は、以上のチタンアルコキ
シド、アルコール系有機溶媒、アミノアルコールからな
る混合溶液において、チタンアルコキシドの加水分解反
応を誘起する加水分解剤として重要である。この出願の
発明においては、比較的少量の水でチタンアルコキシド
の加水分解を好適に制御し、室温付近の低温では加水分
解および縮合重合をゆっくりと逐次的に進行させ、比較
的高温で一気に反応を進行させて二酸化チタン前駆体を
得るようにしている。

【００３１】この出願の発明においては、水の配合の割
合は、たとえばチタンアルコキシド１ｍｏｌに対して、
１０〜８０ｍｏｌの範囲で調整することができる。水の
配合の割合が１０ｍｏｌ未満の場合には、チタンアルコ
キシドの加水分解が十分に進行せずゾル状の組成物が得
られることになり、また５０ｍｏｌを超過すると低温で
あっても加水分解が進行しすぎてゲル状組成物の粘度が
高くなりすぎ、さらに多い場合には固化してしまうため
に好ましくない。この水の配合についても、アルコール
系有機溶媒あるいはアミノアルコールとのバランスを考
慮しながら、より好ましくは、チタンアルコキシド１ｍ
ｏｌに対して１５〜６０ｍｏｌ程度の範囲、より限定的
には、２０〜５０ｍｏｌ程度の範囲で調整することがで
きる。

【００３２】この出願の発明では、これらの材料を均一
に混合した混合溶液を加熱処理して加水分解および重縮
合させ、ゲル化させるようにしている。そしてこの出願
の発明の方法においては、この加熱処理は、１００〜２
００℃の温度範囲で施すことが好ましいものとして示さ
れる。加熱処理の時間については、用いた材料の種類や
混合溶液の量等により、たとえば数１０分〜数時間程度
の範囲で適宜調整することができる。

【００３３】これによって、たとえば数１０センチポイ
ズ〜１０ポイズ程度と高粘度で、室温大気中でも粘性が
安定していて、スクリーン印刷が可能とされる前記の二
酸化チタン前駆体を製造することができる。

【００３４】またこの出願の発明が提供する二酸化チタ
ン前駆体の製造方法においては、混合溶液中に、前記の
（１）チタンアルコキシド、（２）アルコール系有機溶
媒、（３）アミノアルコール、（４）水に加えて、
（５）金属イオンを添加することを特徴としている。こ
の金属イオンは、混合溶液に添加するため、少量であっ
ても混合溶液中に容易に均一に添加することができる。（５）金属イオンこの出願の発明において、金属イオンは、得られる二酸
化チタン前駆体の粘度をさらに安定化し、またこの二酸
化チタン前駆体から得られる二酸化チタンの光触媒活性
を向上させるものとして添加することが考慮される。こ
のこの金属イオンとしては、光触媒反応におけるＴｉの
電子・ホール対の再結合を抑制するように電子をトラッ
ピングすることができるＴｉ以外の遷移金属のイオンを
用いることができる。具体的には、たとえば、Ｃｕ²⁺、
Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺等のいずれか１種を用
いることや、あるいは２種以上を混合して用いることな
どが例示される。この二酸化チタン前駆体から得られる
二酸化チタンの光触媒活性をより向上させるものとし
て、金属イオンとしては、Ｃｕ²⁺またはＭｎ²⁺のいずれ
か１種または２種を用いることが好ましい。これらの金
属イオンは、たとえば、金属酢酸塩等として混合溶液に
添加することができ、そしてまたチタンアルコキシドに
対する濃度が非常に小さいときだけ有効に機能すること
ができる。

【００３５】この金属イオンの添加の割合としては、チ
タンアルコキシド１ｍｏｌに対して１／１０ｍｏｌ以下
程度とすることができ、これ以上の添加は得られる二酸
化チタン前駆体の粘度を高めすぎる傾向があるため好ま
しくない。また、得られる二酸化チタンについて、金属
イオンの添加による光触媒活性能の向上の効果をより効
果的なものとするには、金属イオンの添加の割合として
は、チタンアルコキシド１ｍｏｌに対して１０^-6〜１０
^-4ｍｏｌ程度の割合で添加すること等が好ましいものと
して例示される。

【００３６】これによって、この二酸化チタン前駆体か
ら得られる二酸化チタンの光触媒活性をさらに高めるこ
とができる二酸化チタン前駆体を製造することができ
る。

【００３７】一方で、この出願の発明が提供する二酸化
チタンの製造方法は、以上の方法により得られた二酸化
チタン前駆体を焼成することを特徴としている。この焼
成により、二酸化チタン前駆体中に含まれているアルコ
ール系有機溶媒、アミノアルコールが除去されるととも
に、二酸化チタン前駆体中に形成されているＴｉ−Ｏ−
Ｔｉ結合の不規則性が改善されて二酸化チタンが結晶化
し、二酸化チタンを得ることができる。

【００３８】この出願の発明において、二酸化チタン前
駆体は、所望の形態に形成してから焼成することができ
る。たとえば、この二酸化チタン前駆体は、塊状のもの
として形成することや、厚膜あるいは薄膜として、さら
には所望のパターンあるいは大きさの厚膜あるいは薄膜
として形成することなど、任意の形状に形成してから焼
成することができる。また、この二酸化チタン前駆体は
粘度が数１０センチポイズ〜１０ポイズ程度で調節する
ことができるため、基板上に任意の手段で塗布するなど
してから焼成することなども可能とされる。

【００３９】この二酸化チタン前駆体が塗布される基板
の材質や形状等については特に制限されず、各種のもの
とすることができる。たとえば、この出願の発明におい
ては、数１０センチポイズ〜１０ポイズ程度と高粘度の
二酸化チタン前駆体を用いるようにしているため、従来
のゾル状の二酸化チタン前駆体液では塗布することがで
きなかったステンレス基板等の各種金属からなる基板に
対しても容易に塗布が可能となる。もちろん、従来と同
様に、ガラスやセラミックス等の基板に対しても塗布で
きる。また、基板の形状についてもたとえば平担な基板
等に限定されず、任意の形状のものとすることができ
る。

【００４０】さらに、この二酸化チタン前駆体の基板上
への塗布の手段については、特に制限されることもので
はないが、この出願の発明の二酸化チタン前駆体の特性
を最もよく利用できるものとして、スクリーン印刷の手
法により塗布することが好ましい形態として例示され
る。たとえばこの二酸化チタン前駆体をスクリーン印刷
の手段により塗布すると、１回の塗布により、基板上に
数μｍ程度の厚さの均一な薄膜を、容易に形成すること
ができる。これは、従来のゾル状の二酸化チタン前駆体
液を用いたスピン法やディップ法により塗布して得られ
る膜厚の０．１〜０．２μｍという厚さに比較して十分
厚いものである。そして、たとえばこの二酸化チタン前
駆体から得られる二酸化チタンが光触媒活性を示すに十
分な厚さと言うこともできる。そして、このような膜厚
は、もちろん二酸化チタン前駆体の粘度により調整する
ことができ、また、二酸化チタン前駆体の複数回の塗布
によって厚くすることなども可能である。

【００４１】またこの二酸化チタン前駆体は基板上への
塗布後もその粘度等が安定していることなどから、焼成
の前であれば、水またはアルコール等によって基板から
容易に除去することができる。これは、均質な薄膜を得
ることが困難で塗り直しができない従来のゾルゲル法に
比べて、極めて簡便に高品質な二酸化チタン薄膜が得ら
れるものであり、これによって二酸化チタンの製造にお
ける歩留まりを極めて高めることができる。

【００４２】このように形成された二酸化チタン前駆体
に対する焼成は、空気または不活性ガス雰囲気中で、５
００〜６５０℃程度の温度範囲で施すことができる。こ
の温度範囲での焼成により、透明で、亀裂、割れ等がな
く、光触媒活性を示す二酸化チタンを得ることができ
る。焼成温度が５００℃以下では、酸化チタンの結晶化
が不十分で光触媒活性が示されない場合がある。また、
焼成温度が６５０℃を超過すると、ルチル型の二酸化チ
タンが生成し始めるために好ましくない。この出願の発
明の二酸化チタンにおいて、光触媒活性は、アナターゼ
型二酸化チタン結晶の成長とともに増大する傾向がある
ものの、アモルファスあるいは結晶性の低い二酸化チタ
ンにおいて極めて高い光触媒活性を得ることができる。
したがって、二酸化チタンの結晶度と光触媒活性能とは
必ずしも一致するものではなく、この出願の発明の方法
においては、二酸化チタンの光触媒活性能を高めるため
には、たとえば、焼成温度を、上記の５００〜６５０℃
程度の温度範囲であって、用いたアルコール系有機溶
媒、アミノアルコールおよびそれらとチタンの反応物が
除去される温度範囲とすること等が好ましいものとして
考慮されることになる。このより限定された焼成温度の
範囲は、用いたチタンアルコキシド、アルコール系有機
溶媒およびアミノアルコールの種類、さらには添加した
金属イオンの種類や量等によって様々に変わってくるも
のであるが、おおよその目安として５５０〜６００℃程
度の範囲を例示することができる。このようなより限定
された温度での焼成により、より光触媒活性の高い二酸
化チタンを得ることができる。なお、不活性ガス雰囲気
中での焼成は、アルコール系有機溶媒、アミノアルコー
ルの除去の温度をより高温側に移動させるため、焼成の
温度を高めに設定することが好ましい。この焼成の時間
については、二酸化チタン前駆体の粘性、厚さおよび形
状等に応じて適宜調整することができる。

【００４３】また、この出願の発明の二酸化チタンの製
造方法においては、焼成時の亀裂、割れ等を防ぐため、
形成された二酸化チタン前駆体を、２００℃以下で予備
乾燥して乾燥ゲル状体としてから焼成すること等も考慮
することができる。

【００４４】以上のこの出願の発明の方法によって、薄
膜等の任意の形状を有する二酸化チタンを、たとえばス
クリーン印刷により、容易にかつ簡便に製造することが
できる。

【００４５】以下、添付した図面に沿って実施例を示
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。

【００４６】

【実施例】（実施例１）チタンテトライソプロポキシド０．０１モル（２．９４ｍｌ）（和光純薬工業株式会社製試薬一級）エチレングリコール０．８４モル（４５ｍｌ）（和光純薬工業株式会社製試薬特級）トリエタノールアミン０．０４モル（５ｍｌ）（和光純薬工業株式会社製試薬特級）を混合して加水分解に安定なＴｉ溶液を作成した。さら
に酢酸銅一水和物（石津製薬株式会社製 Assay98.0
％）を用いて０．２ｍｏｌ／ｌの酢酸銅水溶液を調整
し、この酢酸銅水溶液０〜０．１ｍｌと純水とを併せて
５ｍｌとなるようにしてＴｉ溶液に加えて混合溶液を調
整した。この混合溶液に対し、還流により１３０℃で２
時間３０分の加熱処理を施して、二酸化チタン前駆体を
得た。

【００４７】得られた二酸化チタン前駆体について観察
した結果を表１に示した。いずれもほぼ白色ゲル状の二
酸化チタン前駆体が得られたことが確認された。

【００４８】

【表１】

【００４９】得られた二酸化チタン前駆体をアセトンで
洗浄し、スパチュラを用いてステンレス基板（３×５ｃ
ｍ²）上に薄く均一に塗布した。これを減圧下、２００
℃で１時間乾燥させた後、４００〜６５０℃の温度で焼
成処理を施し、二酸化チタン試料を得た。

【００５０】<Ａ> 図１に示す光触媒反応装置を用い、
得られた二酸化チタン試料の光触媒活性を調べた。Ｈ₂
ＳＯ₄槽（１）およびＮａＯＨ槽（２）にはそれぞれ１
ＭＨ₂ＳＯ₄溶液および１ＭＮａＯＨ溶液が入れられ、両
液は塩橋（３）で連絡されている。この塩橋（３）に
は、ＫＣｌ飽和寒天が充填されている。また、Ｈ₂ＳＯ₄
槽（１）には炭素電極（４）が、ＮａＯＨ槽（２）には
得られた二酸化チタン試料からなる二酸化チタン電極
（５）が配設され、両電極は電流計を介して接続されて
いる。

【００５１】この二酸化チタン電極（５）に、４００Ｗ
高圧水銀ランプ（６）を照射したときに、電極間に流れ
る電流を測定した。その結果を図２（ａ）〜（ｄ）に示
した。

【００５２】（ａ）は、銅を含まない二酸化チタン試料
について、焼成の温度と電流値の関係を示している。４
００℃で焼成した二酸化チタン試料については電流がほ
とんど流れなかったが、５００〜６００℃で焼成した二
酸化チタン試料については電流が流れることが確認され
た。また、５５０℃で焼成した二酸化チタン試料が最も
高い電流値を示した。したがって、この場合は、５５０
℃で焼成した二酸化チタン試料の光触媒活性能が最も高
くなることが示された。

【００５３】（ｂ）は、５００℃で焼成した二酸化チタ
ン試料について、添加した銅の量と電流値の関係を示し
ている。この場合、銅を添加していない二酸化チタン試
料については電流が流れたものの、銅を添加した試料に
ついてはほとんど電流が流れなかった。

【００５４】（ｃ）は、５５０℃で焼成した二酸化チタ
ン試料について、添加した銅の量と電流値の関係を示し
ている。５５０℃で焼成した二酸化チタン試料は、銅の
添加量に関わらず電流が流れるが、銅添加量１．０×１
０^-5ｍｏｌの二酸化チタン試料について最大電流値６８
μＡを得た。

【００５５】（ｄ）は、６００℃で焼成した二酸化チタ
ン試料について、添加した銅の量と電流値の関係を示し
ている。６００℃で焼成した二酸化チタン試料は、銅の
添加量と電流値とに関連が見られ、銅添加量２．０×１
０^-7ｍｏｌまでは電流は増加し、銅添加量がそれ以上に
なると電流値が減少することがわかった。この場合の最
大電流値は７４μＡであった。

【００５６】以上のことから、銅イオンの添加量および
焼成温度は、得られる二酸化チタンの光触媒活性能に影
響を与えることが確認された。

【００５７】<Ｂ> 二酸化チタン試料について粉末Ｘ線
回折を行い、その結果を図３（ａ）（ｂ）に示した。
（ａ）は、銅を含まず、４００〜６００℃の焼成温度で
焼成された二酸化チタン試料についてのＸＲＤパターン
であって、（ｂ）は銅添加量２．０×１０^-7ｍｏｌで、
５００〜６５０℃で焼成した二酸化チタン試料について
のＸＲＤパターンである。ここで、ｄ＝０．２０２３ｎ
ｍのピークはステンレス基板に起因している。

【００５８】（ａ）から４００℃で焼成された試料はア
モルファス二酸化チタンであり、５００〜６００℃で焼
成された試料はアナターゼ型二酸化チタンであることが
わかった。また５５０℃で焼成された試料は、上記<Ａ>
で高い光触媒活性を示したが、結晶性は５００℃および
６００℃で焼成された試料に比べて悪いことがわかっ
た。（ｂ）についても、上記<Ａ>で高い光触媒活性を示
した５５０℃および６００℃で焼成された試料について
は、結晶性が悪くなっていることがわかった。この結果
から、ｄ＝０．３４６４ｎｍ，ｄ＝０．７６４９ｎｍの
ピークが消失するように結晶性が低下すると、光触媒活
性が高くなることが予想される。

【００５９】<Ｃ> 二酸化チタン前駆体について示差熱
重量分析を行ない、その結果を図４（ａ）（ｂ）に示し
た。（ａ）は銅を添加しない二酸化チタン前駆体を、
（ｂ）は銅を２．０×１０^-7ｍｏｌ添加した二酸化チタ
ン前駆体を、減圧下２００℃で１時間乾燥させて得た粉
末を試料として用いている。

【００６０】（ａ）（ｂ）ともに、３５０℃近傍でチタ
ンと結合したエチレングリコールの燃焼脱離に起因する
減量、そしてそれぞれ５４５．４℃、５６６．９℃でト
リエタノールアミンの燃焼脱離に起因する減量が観察さ
れた。

【００６１】これらの結果を併せると、銅を添加しない
二酸化チタン前駆体では、５４５．４℃で有機物の燃焼
による大きな減量が起こり、この直高の５５０℃で焼成
した二酸化チタン試料について、光触媒活性が最も高く
なった。また、銅を２．０×１０^-7ｍｏｌ添加した二酸
化チタン前駆体では、５６６．９℃で有機物の燃焼によ
る大きな減量が起こり、この直高の６００℃で焼成した
二酸化チタン試料について、光触媒活性が最も高くなっ
た。すなわち、この出願の発明の二酸化チタン前駆体に
おいては、焼成により残留有機物が燃焼すると同時にた
とえば比表面積が増大するなどして、光触媒活性能が高
められることがわかった。

【００６２】<Ｄ> 二酸化チタン前駆体について赤外吸
収スペクトル分析を行ない、その結果を図５（ａ）
（ｂ）に示した。（ａ）は銅を添加しない二酸化チタン
前駆体、（ｂ）は銅を２．０×１０^-5ｍｏｌ添加した二
酸化チタン前駆体についての結果であり、それぞれＡ：
二酸化チタン前駆体を減圧下２００℃で１時間乾燥させ
て得た粉末、Ｂ：Ａをさらに５５０℃で１時間焼成した
粉末、Ｃ：Ａを６００℃で１時間焼成した粉末を試料と
して用いている。

【００６３】（ａ）のスペクトルＡでは１０７４ｃｍ^-1
にアルコキシドグループに起因する吸収、１６５１ｃｍ
^-1にＯＨ伸縮振動に起因する吸収、２８５２ｃｍ^-1にＣ
Ｈ伸縮振動に起因する吸収、３３４８ｃｍ^-1近傍に有機
溶媒として用いたエチレングリコールの水酸基のＯＨ伸
縮振動に起因する幅の広い吸収が観測できる。これら
は、スペクトルＢおよびＣには見られず、二酸化チタン
前駆体におけるＨ−Ｏ―Ｈ結合が焼成によってＴｉ−Ｏ
−Ｃ結合に置き換わったことが分かる。

【００６４】すなわち、この出願の発明の二酸化チタン
前駆体においては、チタンアルコキシドの加水分解は２
００℃程度の低温では抑制されており、焼成による高温
状態で効率よく進行することが示された。（実施例２）エチレングリコール０．８モル（４５ｍｌ）トリエタノールアミン０．０３８モル（５ｍｌ）チタンイソプロポキシド０．０１モル（２．９４ｍｌ）に対して、純水を０．２〜０．５モル（４〜１０ｍｌ）
で変化させて混合溶液を調整した。この混合溶液を還流
により１３０℃で２時間の加熱処理を施したところ、い
ずれの純水量においても白色のゲル状組成物として、こ
の出願の発明の二酸化チタン前駆体を得た。

【００６５】得られた二酸化チタン前駆体の粘度は、全
て数１０センチポイズ〜１０ポイズの範囲内であり、ス
クリーン印刷に良好な粘性を有していることが確認され
た。

【００６６】このような配合条件において、純水の量を
０．２モル（４ｍｌ）よりも減らした場合には、加水分
解が進行せず、混合溶液は液体状のままであった。また
純水の量を０．５モル（１０ｍｌ）よりも増やした場合
には、低温から加水分解が進行したため白色粉末状の二
酸化チタンが得られ、二酸化チタン前駆体を得ることは
できなかった。

【００６７】純水量を０．１，０．２５，０．３５，
０．５モルとした場合に得られた二酸化チタン前駆体を
アセトンで洗浄して、ステンレス基板（１．８×３．３
ｃｍ²）上にスクリーン印刷し、減圧下２００℃で１時
間乾燥させた後、空気中、５５０℃で３時間の焼成を施
した。この１回のスクリーン印刷で塗布された二酸化チ
タン前駆体を焼成することにより、厚さ１〜２μｍ程の
透明な薄膜が得られた。この薄膜は、Ｘ線回折の結果か
ら二酸化チタンであることが確認された。また、表面観
察の結果、この二酸化チタン薄膜は緻密で、ピンホール
やクラックが見られなかった。

【００６８】得られた二酸化チタン薄膜について光触媒
活性を調べるため、実施例１と同様の装置を用い、二酸
化チタン薄膜に紫外線を照射することで生じる電流を測
定した。その結果を図６に示した。

【００６９】図６から、全ての二酸化チタン薄膜につい
て光触媒活性が確認されたが、この場合には、純水の添
加量を０．５モル（１０ｍｌ）として得られた二酸化チ
タン薄膜が、最も高い光触媒活性を示すことがわかっ
た。（実施例３）エチレングリコール０．８５〜０．６５モル（４８〜３５ｍｌ）トリエタノールアミン０．０１５〜０．１２モル（２〜１５ｍｌ）を併せて５０ｍｌとなるようにそれぞれ変化させ、チタンイソプロポキシド０．０１モル（２．９４ｍｌ）純水０．２８モル（５ｍｌ）を混合して混合溶液を調整した。この混合溶液に対し、
還流により１３０℃で２時間の加熱処理を施したとこ
ろ、白色のゲル状組成物としてのこの出願の発明の二酸
化チタン前駆体を得た。得られた二酸化チタン前駆体は
いずれも数１０センチポイズ〜１０ポイズの範囲内であ
り、良好な粘性を有していた。

【００７０】この配合条件において、トリエタノールア
ミンの量を０．０１５モルよりも減らした場合には、加
水分解が進行せず、混合溶液は液体あるいはゾル状のま
まであった。またトリエタノールアミンの量を０．１２
モルよりも増やした場合には、白色粉末状の水酸化チタ
ンが得られ、二酸化チタン前駆体は得られなかった。

【００７１】次に、トリエタノールアミンが１ｍｌの場
合に得られたゾル状体、および５、７、１０ｍｌの場合
に得られた二酸化チタン前駆体について、実施例１と同
様にスクリーン印刷、乾燥、焼成を施し、得られた二酸
化チタン膜について光触媒活性を調べた。その結果を図
７に示した。なお、トリエタノールアミンが１ｍｌの場
合に得られたゾル状体についてはスクリーン印刷ができ
なかったため、スパチュラによりステンレス基板に塗布
した。

【００７２】図７から、全ての二酸化チタン膜が光触媒
活性を示すことが確認されたが、この配合条件では、ト
リエタノールアミンを５ｍｌとした場合に、二酸化チタ
ン前駆体のスクリーン印刷が可能となる上に、最も高い
光触媒活性が得られることがわかった。

【００７３】（実施例４）エチレングリコール０．８モル（４５ｍｌ）トリエタノールアミン０．０３８モル（５ｍｌ）チタンイソプロポキシド０．０１モル（２．９４ｍｌ）純水０．２８モル（５ｍｌ）を混合して混合溶液を調整した。この混合溶液に対して
それぞれＣｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺の金
属イオンを２×１０^-7ｍｏｌ添加して混合した後、還流
により１３０℃で２時間の加熱処理を施したところ、白
色のゲル状組成物としてのこの出願の発明の二酸化チタ
ン前駆体を得た。この二酸化チタン前駆体をアセトンで
洗浄して、ステンレス基板（１．８×３．３ｃｍ²）上
に塗布し、５５０、６００℃で焼成し、二酸化チタン薄
膜を得た。

【００７４】コバルトイオン（Ｃｏ²⁺）を添加した二酸
化チタン前駆体については、ステンレス基板への塗布の
際にはじかれやすく、基板になじまなかった。また、焼
成により得られた二酸化チタン膜には多数のクラックの
発生が確認された。

【００７５】得られた二酸化チタン薄膜について光触媒
活性能を調べたところ、銅イオン（Ｃｕ²⁺）、マンガン
イオン（Ｍｎ²⁺）を添加した二酸化チタン薄膜が、特に
高い光触媒活性を示すことがわかった。

【００７６】（実施例５）実施例４において６００℃で
焼成した銅イオンを添加した二酸化チタン薄膜を用い、
ジクロロベンゼンの酸化分解を試みた。光触媒反応装置
は、図１に示したものを用い、Ｈ₂ＳＯ₄槽（１）には１
ＭＨ₂ＳＯ₄溶液を、ＮａＯＨ槽（２）には飽和ジクロロ
ベンゼン溶液を入れ、両液を塩橋（３）で連絡した。ま
た、Ｈ₂ＳＯ₄槽（１）には正極として炭素電極（４）
を、飽和ジクロロベンゼン溶液を入れたＮａＯＨ槽
（２）には負極として銅イオンを添加した二酸化チタン
薄膜からなる二酸化チタン電極（５）を配設し、電流計
を介して両電極をリード線で接続した。

【００７７】この二酸化チタン電極（５）に、太陽光、
蛍光灯、プロジェクター（電灯）を照射することで発生
する電流値を調べた。その結果を図８に示した。図８よ
り、この出願の発明の二酸化チタンは、太陽光、蛍光
灯、プロジェクターのいずれによっても光触媒活性を示
すことがわかった。特に、太陽光においても高い光触媒
活性を示すことが示された。

【００７８】また、この電流値から算出したジクロロベ
ンゼンの分解量の変化は、実際のジクロロベンゼンの分
解量の変化と似ているものの、かなり小さい値であっ
た。これは、二酸化チタン電極（５）等へのジクロロベ
ンゼンの吸着による濃度低下や、通常の触媒反応による
ジクロロベンゼンの分解などが生じているためであると
考えられる。

【００７９】（実施例６）実施例４において５５０℃で
焼成したマンガンイオンを添加した二酸化チタン薄膜を
用い、光触媒活性を測定した。光触媒反応装置は、図１
に示したものを用い、午前６時から午後６時まで１２時
間戸外で太陽光を照射した際の電流値を測定した。その
結果を図９に示した。正午近くに最大電流値を得、太陽
光の照射量に応じた光触媒活性を示すことが確認され
た。このマンガンイオンを添加した二酸化チタン薄膜
は、測定後も繰返し安定した光触媒活性を示し、耐久性
も良好で、実用に耐えられることが確認された。

【００８０】もちろん、この発明は以上の例に限定され
るものではなく、細部については様々な態様が可能であ
ることは言うまでもない。

【００８１】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、スクリーン印刷を可能とし、より自由度の高い二
酸化チタン薄膜の製造等に有用な新規な二酸化チタン前
駆体とその製造方法およびそれを用いた二酸化チタンと
その製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において用いた光触媒反応装置を模式図
である。

【図２】（ａ）は銅を含まない二酸化チタン試料につい
て焼成の温度と光電流値の関係を例示した図であり、
（ｂ）（ｃ）（ｄ）はそれぞれ５００℃、５５０℃、６
００℃で焼成した二酸化チタン試料について添加した銅
の量と光電流値の関係を例示した図である。

【図３】（ａ）は銅を含まず、４００〜６００℃の焼成
温度で焼成された二酸化チタン試料についてのＸＲＤパ
ターンを例示し、（ｂ）は銅添加量２．０×１０^-7ｍｏ
ｌで、５００〜６５０℃で焼成した二酸化チタン試料に
ついてのＸＲＤパターンを例示した図である。

【図４】（ａ）は銅を添加しない二酸化チタン前駆体
を、（ｂ）は銅を２．０×１０^-7ｍｏｌ添加した二酸化
チタン前駆体を、減圧下２００℃で１時間乾燥させて得
た粉末を試料として示差熱重量分析を行なった結果を例
示した図である。

【図５】（ａ）は銅を添加しない二酸化チタン前駆体、
（ｂ）は銅を２．０×１０^-5ｍｏｌ添加した二酸化チタ
ン前駆体について赤外吸収スペクトル分析を行なった結
果を例示した図である。

【図６】二酸化チタン前駆体製造時の水の量と二酸化チ
タン薄膜に紫外線を照射することで生じる電流との関係
を例示した図である。

【図７】二酸化チタン前駆体製造時のトリエタノールア
ミンの量と二酸化チタン薄膜に紫外線を照射することで
生じる電流との関係を例示した図である。

【図８】この出願の発明の二酸化チタンに、（ａ）太陽
光、（ｂ）蛍光灯、（ｃ）プロジェクターの光を照射し
た際に生じる電流との関係を例示した図である。

【図９】この出願の発明の二酸化チタンに、戸外で太陽
光を照射した際に生じる電流との関係を例示した図であ
る。

【符号の説明】

１Ｈ₂ＳＯ₄槽２ＮａＯＨ槽３塩橋４炭素電極５二酸化チタン電極６ランプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G047 CA02 CB06 CC03 4G069 AA03 AA06 BA04A BA04B BA21C BA48A BC31A BC31B BC35A BC35B BC50C BC62A BC62B BC67A BC67B BC68A BC68B BE06C BE14C DA05 EA08 EC22Y EC25 FA01 FA03 FB08 FB15 FB23 FB30 FB57 FB80 FC02 FC04 FC07 FC08 4J039 AE12 BA35 BC07 BC10 BC35 BE12 CA03 GA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタンアルコキシド１ｍｏｌに対してア
ルコール系有機溶媒が４０〜１２０ｍｏｌの割合で混合
されているとともに、アミノアルコールおよび水が含有
されているチタンアルコキシド混合溶液が加熱処理され
て得られたゲル状組成物であることを特徴とする二酸化
チタン前駆体。
【請求項２】混合溶液には、チタンアルコキシド１ｍ
ｏｌに対して、アミノアルコール１．０〜２０ｍｏｌ、
水１０〜８０ｍｏｌが含有されていることを特徴とする
請求項１記載の二酸化チタン前駆体。
【請求項３】アルコール系有機溶媒がアルキレングリ
コールであることを特徴とする請求項１または２記載の
二酸化チタン前駆体。
【請求項４】アミノアルコールがジアルカノールアミ
ンまたはトリアルカノールアミンあるいはこれらの混合
物であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに
記載の二酸化チタン前駆体。
【請求項５】１００〜２００℃の温度範囲で加熱処理
されていることを特徴とする請求項１ないし４いずれか
に記載の二酸化チタン前駆体。
【請求項６】粘度が数１０センチポイズ〜１０ポイズ
の範囲であることを特徴とする請求項１ないし５いずれ
かに記載の二酸化チタン前駆体。
【請求項７】金属あるいは金属イオンが添加されてい
ることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載の
二酸化チタン前駆体。
【請求項８】金属あるいは金属イオンが、チタンアル
コキシド１ｍｏｌに対して１／１０ｍｏｌ以下の割合で
添加されていることを特徴とする請求項７記載の二酸化
チタン前駆体。
【請求項９】金属あるいは金属イオンが、チタンアル
コキシド１ｍｏｌに対して１０^-6〜１０^-4ｍｏｌの割合
で添加されていることを特徴とする請求項７または８記
載の二酸化チタン前駆体。
【請求項１０】金属あるいは金属イオンが、Ｃｕ、Ｃ
ｕ²⁺、Ｍｎ、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ、Ｃｏ²⁺、Ｚ
ｎ、Ｚｎ²⁺のいずれか１種または２種以上であることを
特徴とする請求項７ないし９いずれかに記載の二酸化チ
タン前駆体。
【請求項１１】金属あるいは金属イオンがＣｕ、Ｃｕ
²⁺、Ｍｎ、あるいはＭｎ²⁺のいずれか１種または２種以
上であることを特徴とする請求項１０記載の二酸化チタ
ン前駆体。
【請求項１２】請求項１ないし１１いずれかに記載の
二酸化チタン前駆体が焼成されていることを特徴とする
二酸化チタン。
【請求項１３】空気または不活性ガス雰囲気中で、５
００〜６５０℃の温度範囲で焼成されていることを特徴
とする請求項１２記載の二酸化チタン。
【請求項１４】基板上に形成されていることを特徴と
する請求項１２または１３記載の二酸化チタン。
【請求項１５】膜状に形成されていることを特徴とす
る請求項１２ないし１４いずれかに記載の二酸化チタ
ン。
【請求項１６】光触媒活性を示すことを特徴とする請
求項１２ないし１５いずれかに記載の二酸化チタン。
【請求項１７】チタンアルコキシド１ｍｏｌに対して
アルコール系有機溶媒を４０〜１２０ｍｏｌの割合で混
合するとともに、アミノアルコールおよび水を含有させ
たチタンアルコキシド混合溶液を加熱処理してゲル状組
成物とすることを特徴とする二酸化チタン前駆体の製造
方法。
【請求項１８】混合溶液には、チタンアルコキシド１
ｍｏｌに対してアミノアルコール１．０〜２０ｍｏｌ、
水１０〜８０ｍｏｌを混合していることを特徴とするを
特徴とする請求項１７記載の二酸化チタン前駆体の製造
方法。
【請求項１９】アルコール系有機溶媒がアルキレング
リコールであることを特徴とする請求項１７または１８
記載の二酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項２０】アミノアルコールがジアルカノールア
ミンまたはトリアルカノールアミンあるいはこれらの混
合物であることを特徴とする請求項１７ないし１９いず
れかに記載の二酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項２１】１００〜２００℃の温度範囲で加熱処
理することを特徴とする請求項１７ないし２０いずれか
に記載の二酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項２２】金属イオンを添加することを特徴とす
る請求項１７ないし２１いずれかに記載の二酸化チタン
前駆体の製造方法。
【請求項２３】チタンアルコキシド１ｍｏｌに対して
１／１０ｍｏｌ以下の割合で金属イオンを添加すること
を特徴とする請求項２２記載の二酸化チタン前駆体の製
造方法。
【請求項２４】チタンアルコキシド１ｍｏｌに対して
１０^-6〜１０^-4ｍｏｌの割合で金属イオンを添加するこ
とを特徴とする請求項２３記載の二酸化チタン前駆体の
製造方法。
【請求項２５】金属イオンが、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ
²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺のいずれか１種または２種以上であ
ることを特徴とする請求項２２ないし２４いずれかに記
載の二酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項２６】金属イオンがＣｕ²⁺またはＭｎ²⁺のい
ずれか１種または２種であることを特徴とする請求項２
５記載の二酸化チタン前駆体の製造方法。
【請求項２７】請求項１７ないし２６いずれかに記載
の方法で得られた二酸化チタン前駆体を焼成することを
特徴とする二酸化チタンの製造方法。
【請求項２８】空気または不活性ガス雰囲気中で、５
００〜６５０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする
請求項２７記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項２９】５５０〜６００℃で焼成することを特
徴とする請求項２８記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項３０】二酸化チタン前駆体を任意の形状に形
成して焼成することを特徴とする請求項２７ないし２９
いずれかに記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項３１】基板上に二酸化チタン前駆体を膜状に
形成して焼成することを特徴とする請求項３０記載の二
酸化チタンの製造方法。
【請求項３２】スクリーン印刷により二酸化チタン前
駆体を形成することを特徴とする請求項３０または３１
記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項３３】２００℃以下で予備乾燥してから焼成
することを特徴とする請求項２７ないし３２いずれかに
記載の二酸化チタンの製造方法。
【請求項３４】請求項１ないし１１いずれかに記載の
二酸化チタン前駆体が含まれることを特徴とするスクリ
ーン印刷用光触媒膜コーティング液。
【請求項３５】請求項１２ないし１６いずれかに記載
の二酸化チタンが備えられていることを特徴とする光触
媒物品。