CN115178731B - TiO2/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种TiO₂/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用。其是在高温高压环境下，以NaBF₄作为形貌诱导剂部分氧化MXene，以制得TiO₂/MXene光阳极材料；然后利用滴涂法将利用所述TiO₂/MXene光阳极材料制备的膜液滴涂在FTO导电玻璃表面，以实现对316L不锈钢的光生阴极保护。本发明获得的TiO₂/MXene光阳极可明显降低316L不锈钢的阴极保护电位，促使其阴极极化，从而有效抑制316L不锈钢腐蚀的发生，发挥显著的光生阴极保护效果。

Description

TiO2/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用

技术领域

本发明属于光生阴极保护领域，具体涉及一种TiO₂/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用。

背景技术

不锈钢（316L）具有优异的耐腐蚀性能和耐高温性能，在海洋工程中得到了广泛的应用。然而，由于海水中的高浓度氯离子具有强烈的腐蚀性，造成了316L不锈钢的大量腐蚀。为了减少腐蚀，阴极保护方法得到了广泛的关注，然而，现有的阴极保护方法常常会导致环境污染、材料浪费和能源消耗等问题，因此新型阴极保护技术亟待发展。

为解决上述问题，利用半导体的光电响应保护金属免受腐蚀的光生阴极保护法逐渐引起人们的注意。在阴极保护过程中，通常半导体充当光阳极，光照射在光阳极上，其价带(VB)中的电子跃迁到导带(CB)并在光照下产生光电子。当光阳极与金属连接时，光电子会不断流入金属基体，在金属表面形成更负的保护电位，从而抑制金属腐蚀。近年来，人们已经研发了用于光生阴极保护的多种半导体材料。其中TiO₂由于其成本低、无毒、储量丰富和化学惰性等优点，被认为是一种理想的光阳极材料，受到光生阴极保护研究者的广泛关注。然而，由于TiO₂的宽带隙（3.2eV），使其光吸收范围窄，抑制了对可见光的吸收，另外光生电子-空穴对的快速复合，也严重影响了光电保护效率。因此，对TiO₂进行改性具有十分重要的意义。

目前，已经报道了许多半导体材料以及金属/非金属掺杂改性TiO₂，并将其用于金属的光生阴极保护领域。其中，窄禁带半导体材料被广泛用作光生阴极保护领域的助催化剂。这种改性方法主要是使用一种窄禁带半导体与TiO₂进行复合得到光阳极材料，以此拓宽TiO₂光响应范围并用于光生阴极保护领域。然而这种方法容易导致光腐蚀现象的产生，同时由于两种半导体的简单复合，容易导致两种半导体之间连接不紧密，造成脱落等缺点。另外，这种改性方法更注重的是拓宽TiO₂的光响应范围，并没有改善TiO₂的其他性能，例如导电率、光吸收率等。因此，为解决上述问题，拓展改善TiO₂光生阴极保护性能的助催化剂材料具有十分重要的意义。

MXenes作为一类新型二维（2D）材料得到许多学者的关注。由于其特殊的结构展现出独特的性能，例如高导电性、巨大的比表面积和更多的活性位点等。目前，已有利用煅烧、球磨刻蚀和外加氧化剂等方式得到了TiO₂/MXene光催化剂，并用于光催化析氢、光催化降解污染物等领域的报道，但少有制备TiO₂/MXene光阳极材料的相关研究。现有专利（CN114563449A）使用外加钛源与MXene溶液混合，利用一步水热法在FTO导电玻璃表面直接得到TiO₂/MXene光阳极材料，这种方法获得的TiO₂-MXene异质结存在连接不紧密、电子传输速率较低，且容易造成脱落等问题。因此，制备新型TiO₂/MXene光阳极材料并将其应用于光生阴极保护领域具有巨大的研究前景。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种TiO₂/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用。本发明利用MXene自身含有钛元素的特性，在特殊环境中将MXene表面直接氧化生成TiO₂，从而获得TiO₂/MXene光阳极材料，这避免了外加钛源所造成的异质结之间连接不紧密等问题；同时，本发明中采用NaBF₄作为形貌诱导剂，可以使MXene氧化生成的纳米TiO₂展现大量具有高催化活性的晶格平面，并在高催化活性TiO₂与MXene之间的界面上形成肖特基势垒，以提高光生电荷的传输速率，抑制光生载流子的复合速率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种TiO₂/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用，所述TiO₂/MXene光阳极材料是在高温高压环境下，以NaBF₄为形貌诱导剂部分氧化MXene而制得；其制备包括以下步骤：

（1）MXene的制备：

使用HF溶液对Ti₃AlC₂粉末进行刻蚀，然后依次通过去离子水和无水乙醇进行重复洗净，再经过真空干燥，以获得MXene材料；

（2）制备TiO₂/MXene光阳极材料：

将所得MXene材料与NaBF₄溶于稀盐酸中，充分搅拌并超声分散后得到混合溶液；然后将该混合溶液倒入密闭容器中，对密闭容器进行加压加热以促进反应，使得MXene层状结构发生破坏，并在其表面氧化生成纳米片状TiO₂，再将反应后得到的混合溶液依次经离心、洗涤、真空干燥，得到所述TiO₂/MXene光阳极材料。

进一步地，步骤（1）中所述HF溶液的质量浓度为40%，其用量按每10g Ti₃AlC₂粉末使用150ml进行换算。

进一步地，步骤（1）中所述刻蚀的温度为60℃，时间为30h。

进一步地，步骤（2）中所用MXene材料与NaBF₄的质量比为1:1.5，所述稀盐酸的浓度为0.5mol/L。

进一步地，步骤（2）中所述搅拌的时间为20~40min，所述超声分散的时间为40~60min；所述反应的温度为150℃，压力为1.5Mpa，时间为0-24小时。

进一步地，利用所述TiO₂/MXene光阳极材料进行光生阴极保护的具体方式是利用所述TiO₂/MXene光阳极材料制备成膜液，然后利用滴涂法将该膜液滴涂在FTO导电玻璃表面，经干燥制得光阳极膜，用于对316L不锈钢的光生阴极保护。

进一步地，所述膜液是将5~10mg TiO₂/MXene光阳极材料分散在0.5mL~1mL DMF中，然后加入20~30μL Nafion膜溶液，经坩埚研磨制得。

进一步地，所述膜液的用量按FTO导电玻璃上每1cm²有效面积滴涂30~50μL进行换算。

进一步地，所述干燥的温度为60-80℃，时间为15-30min。

本发明所具有的优点：

本发明将MXene表面氧化后滴涂在FTO导电玻璃上，得到的TiO₂/MXene光阳极，扩大了TiO₂对光的响应范围，有效提高对太阳光的利用率，显著增强了TiO₂对316L不锈钢的阴极保护效果。具体为：

1. 由于通过原位氧化的方式对两种材料进行复合，因此相比于其他复合方式，本发明合成的TiO₂/MXene光阳极材料具有更加紧密的异质结，并在氧化过程中以NaBF₄作为形貌诱导剂，使得氧化生成的TiO₂展现出大量具有高催化活性的晶格平面，并在TiO₂与MXene间的界面上形成肖特基势垒，这提高了光生电荷的传输速率，抑制了光生载流子的复合速率，同时提高了对太阳光的利用效率，扩大了TiO₂对光的响应范围。

2. 由于MXene的费米能级比二氧化钛更负，并且TiO₂的禁带宽度较大（3.2eV），而MXene则表现出金属性质，禁带宽度几乎为0，在受到相应波长的光照时，TiO₂/MXene光阳极可作为空穴的受体，从而进一步抑制光生载流子的复合，使光催化性能进一步提高。另外，通过滴涂工艺制备的纳米薄膜光阳极表现出优异的性质，主要是由于光催化剂能够均匀的涂覆在FTO上，从而增大了对太阳光的利用率，避免了团聚现象。

3. 本发明获得TiO₂/MXene光阳极的方法简单易行，效果显著。相比使用单一商售P25纳米TiO₂制备的光阳极与未使用NaBF₄作为形貌诱导剂制备的光阳极，本发明所制备的光阳极与316L不锈钢在间歇光照射下的耦合电位更负，最低可达到-490mV，证明TiO₂/MXene光阳极具有更加优异的光催化性能，对316L具有更好的光生阴极保护性能。

综上所述，本发明采用在高温高压环境下以NaBF₄作为形貌诱导剂部分氧化MXene得到TiO₂/MXene光阳极材料，然后利用滴涂法在FTO导电玻璃表面制得TiO₂/MXene光阳极，其能够抑制金属的腐蚀，还具有优良的光电转换效应，对316L不锈钢能起到了显著的光生阴极保护效果。

附图说明

图1为实施例所使用Ti₃AlC₂的SEM图；

图2为实施例所制备MXene的SEM图；

图3为实施例不同氧化时间下制得的TiO₂/MXene光阳极材料与对比例2所得TiO₂/MXene光阳极材料的SEM图：(a)T@M-6；(b)T@M-12(1)；(c-d)T@M-12；(e)T@M-18；(f)T@M-24；

图4为实施例中Ti₃AlC₂、MXene及不同氧化时间下制得的TiO₂/MXene光阳极材料的XRD图；

图5为实施例所制备光阳极材料与316L不锈钢耦合后的OCP测试曲线图：(a)T@M-6；(b)T@M-12；(c)T@M-18；(d)T@M-24；

图6为实施例所制备光阳极T@M-12与对比例所得光阳极与316L不锈钢耦合后的OCP测试曲线图；

图7为本发明提供的TiO₂/MXene光阳极在模拟太阳光照射下的光电化学抗腐蚀机理图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例

1）量取150ml 40%的HF溶液置于聚四氟乙烯烧杯内，称取10g Ti₃AlC₂粉末缓慢加入HF溶液中，将溶液放入水浴锅中，升温至60℃，转速调至400rpm左右，反应30h后，将所得粉末依次使用去离子水与无水乙醇交替离心洗涤多次，直至pH约为7，最后将沉淀在60℃真空干燥24 h，最终得到Ti₃C₂，即为MXene；

2）量取20ml 0.5M的稀盐酸置于烧杯中，放入合适的转子，然后加入300mg NaBF₄和200mg MXene，在室温下充分搅拌30min后，超声分散40min，最后将混合溶液转移至密闭容器中，加压至1.5Mpa，并加热至150℃，分别反应0h、6h、12h、18h、24h后停止加热，自然冷却后，将所得沉淀用去离子水洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到不同氧化时间的TiO₂/MXene光阳极材料；

3）将FTO导电玻璃裁成大约为3cm×1cm规格的小片，然后将其放入烧杯中，用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次进行超声清洗10分钟后用吹风机吹干备用；

4）分别将10mg不同氧化时间获得的TiO₂/MXene光阳极材料分散在1ml DMF和20μLNafion中，超声20-30min，得到TiO₂/MXene复合膜液；以FTO导电玻璃为基底，用移液枪取适量TiO₂/MXene复合膜液分别滴在FTO导电玻璃上，使FTO导电玻璃上每1cm²的有效面积对应40μL TiO₂/MXene复合膜液。滴加完成后进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为15-30min，以完全烘干样品表面的水分，得到不同氧化时间的光阳极膜，分别记为MXene、T@M-6、T@M-12、T@M-18、T@M-24。

对比例1

将10mg商售P25（纳米TiO₂）分散在1ml DMF和20μL Nafion中，超声20-30min，得到商售P25纳米TiO₂膜溶液；以FTO导电玻璃为基底，用移液枪取上述膜溶液滴在FTO导电玻璃上，使FTO导电玻璃上每1cm²的有效面积对应40μL膜溶液。滴加完成后进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为15-30min，以完全烘干样品表面的水分，得到商售P25光阳极膜，将其记为P25。

对比例2

1）量取150ml 40%的HF溶液置于聚四氟乙烯烧杯内，称取10g Ti₃AlC₂粉末缓慢加入HF溶液中，将溶液放入水浴锅中，升温至60℃，转速调至400rpm左右，反应30h后，将所得粉末依次使用去离子水与无水乙醇交替离心洗涤多次，直至pH约为7，最后将沉淀在60℃真空干燥24 h，最终得到Ti₃C₂，即为MXene；

2）量取20ml去离子水置于烧杯中，放入合适的转子，然后加入200mg MXene，在室温下充分搅拌30min后，超声分散40min，最后将混合溶液转移至密闭容器中，加压至1.5Mpa，并加热至150℃，反应12h后停止加热，自然冷却后，将所得沉淀用去离子水洗涤3次后，在60℃下真空干燥12h，得到未添加NaBF₄作为形貌诱导剂的氧化12h的TiO₂/MXene光阳极材料；

3）将FTO导电玻璃裁成大约为3cm×1cm规格的小片，然后将其放入烧杯中，用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次进行超声清洗10分钟后用吹风机吹干备用；

4）将10mg上述得到的TiO₂/MXene光阳极材料分散在1ml DMF和20μL Nafion中，超声20-30min，得到对应的膜溶液；以FTO导电玻璃为基底，用移液枪取上述膜溶液滴在FTO导电玻璃上，使FTO导电玻璃上每1cm²的有效面积对应40μL膜溶液，滴加完成后进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为15-30min，以完全烘干样品表面的水分，得到未添加NaBF₄作为形貌诱导剂的光阳极，将其记为T@M-12(1)。

对实施例与对比例2中的光阳极进行表征：对光阳极的表征主要通过扫描电子显微镜（SEM，Verios G4）研究光阳极表面的微观结构。使用功率X射线衍射（XRD，DY1602）测试了光阳极的晶体结构。

图1为实施例所使用前驱体Ti₃AlC₂的扫描电镜图。由图中可以看到，前驱体Ti₃AlC₂是一种致密的层状结构。

图2为实施例所制备MXene的扫描电镜图。由图中可以看到，在经过HF刻蚀之后，得到一种具有类似手风琴结构的MXene，这一结果证实了Al层在反应过程中成功被刻蚀。

图3为实施例不同氧化时间下制得的TiO₂/MXene光阳极材料与对比例2所得TiO₂/MXene光阳极材料的扫描电镜图。由图中可以看到，经加热氧化后，MXene表面原位生长出大量片状纳米TiO₂，从而形成TiO₂/MXene光阳极材料，同时还可以发现，随着氧化时间的延长，原位生长的TiO₂纳米片在MXene表面逐渐增加，这表明在光阳极材料中TiO₂的比例随着氧化时间的增长而增加。此外，通过对比T@M-12与T@M-12(1)可知，添加NaBF₄作为形貌诱导剂可使氧化生成的TiO₂/MXene中的TiO₂展现为规则的纳米片状。

图4为实施例中前驱体Ti₃AlC₂、MXene及不同氧化时间下制得的T@M-6、T@M-12、T@M-18、T@M-24的X射线衍射（XRD）图谱。由图中可以看出，与Ti₃AlC₂相比，被蚀刻后生成的MXene在2θ=9.6°和19.1°对应的为（002）和（004）晶面的特征峰，其峰形加宽并向低角度移动；同时，在2θ=38.8°处的特征峰消失，该特征峰对应于Ti₃AlC₂的（104）晶面，这进一步证明了Al层被刻蚀。通过高温氧化得到的TiO₂/MXene光阳极材料（T@M-6、T@M-12、T@M-18、T@M-24）在2θ=25.3°、36.0°、48.0°、54.9°和62.7°出现的特征衍射峰，分别对应于锐钛矿TiO₂的（101）、（004）、（200）、（105）和（205）晶面（JCPDSNo.71-1166）。同时可以观察到，氧化6小时后得到的T@M-6在2θ=9.6°和19.1°对应的（002）和（004）晶面的特征峰对比纯MXene有所减弱，这是由于部分MXene氧化成TiO₂纳米片，导致其含量下降，且由于TiO₂是在MXene表面原位生成，这进一步使得MXene的特征峰较难被观察到。随着氧化时间的进一步延长，在2θ=9.6°和19.1°对应的（002）和（004）晶面的特征峰对比纯MXene进一步减弱，同时在2θ=25.3°、36.0°、48.0°、54.9°和62.7°对应的锐钛矿TiO₂的（101）、（004）、（200）、（105）和（205）晶面（JCPDSNo.71-1166）的特征峰逐渐增强，这说明随着氧化时间的延长，更多的MXene氧化成纳米片状TiO₂。

对实施例所制备的光阳极进行光生阴极保护效应的测试，具体是采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。测试时，将光阳极置于光电解池中，其中电解质为0.2mol/L的硫化钠和0.1mol/L氢氧化钠的混合溶液。腐蚀电解池为两电极体系，工作电极为316L不锈钢，参比电极为饱和甘汞电极，质量浓度为3.5％的NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的316L不锈钢通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过质子交换膜连接。以300W高压氙灯作为模拟太阳光光源，直接照射于光电解池中的光阳极表面，用电化学工作站（CHI760E，中国上海）测试316L不锈钢电极电位在光照前后的电位变化。

由图5可知，实施例中所得氧化时间下制得的光阳极材料中T@M-12光阳极的性能最佳。而后以T@M-12进行对比试验。

图6为T@M-12、T@M-12(1)、P25和MXene光阳极与316L不锈钢耦连后，测试316L不锈钢在模拟海水中的电极电位值随时间变化趋势图。从图中可以看出，在间歇光照射下与MXene光阳极耦连的316L不锈钢的电极电位值几乎没有变化，说明MXene对316L不锈钢几乎没有保护效果，这主要是因为纯MXene体现的是金属性质，不具备半导体的光电响应性质；而与P25光阳极和T@M-12(1)光阳极耦合的316L不锈钢电极电位值均下降到约-0.450V，说明P25和 T@M-12(1)对316L不锈钢有较差的光生阴极保护效果；相比之下，与T@M-12光阳极耦连的316L不锈钢的电极电位值明显更低，其最低处可达到-0.490V，说明相比P25与T@M-12(1)光阳极，以NaBF₄作为形貌诱导剂部分氧化MXene得到的T@M-12具有更加显著的光生阴极保护效果，其主要原因是以NaBF₄作为形貌诱导剂生成的TiO₂展现出大量具有高催化活性的晶格平面，并在高催化活性TiO₂与MXene之间的界面上形成肖特基势垒，提高了光生电荷的传输速率，抑制了光生载流子的复合速率，同时，由MXene衍生的TiO₂纳米片与金属性质的MXene有很强的界面接触，进一步提升了光生电荷的传输速率，从而展现出对316L不锈钢优异的光生阴极保护效果。

根据TiO₂导带价带电位和MXene的电位分布，由于TiO₂的导带比MXene的E_F更负，因此电子的流向大致为TiO₂价带→TiO₂导带→MXene→316L不锈钢，并提出了一种可行的抗腐蚀机理图（如图7）。当光照射到光阳极时，TiO₂价带上的电子受到光的激发从价带跃迁到导带，产生光生电子和光生空穴，由于MXene的高导电性，光电子从TiO₂的导带快速迁移到MXene。因此，MXene积累了大量的负电荷，而TiO₂带正电荷，导致在MXene-TiO₂界面形成肖特基势垒作为空间电荷层。另外，肖特基结可以作为电子接收器，有效地捕获产生的电子，防止电子返回到TiO₂，这有利于抑制光生电子-空穴对的复合，进一步地提高光催化效率。之后电子到达316L不锈钢表面，富集的电子参与316L不锈钢阴极还原过程，使得阴极反应速率降低，同时不锈钢阳极溶解反应受到抑制，达到对316L不锈钢阴极保护的目的。另外，在反应体系中存在Na₂S空穴捕获剂，TiO₂价带上所产生的空穴可迅速与空穴捕获剂形成多硫化合物。由于空穴捕获剂的存在，进一步降低了光生电子与空穴再次结合的机率，提高了纳米光阳极材料产生电子的能力，为316L不锈钢提供良好的阴极保护。因此，在模拟太阳光的照射下，T@M-12光阳极有效降低了316L不锈钢的腐蚀速率，展现出优异的光生阴极保护效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种TiO₂/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用，其特征在于：所述TiO₂/MXene光阳极材料是在高温高压环境下，以NaBF₄为形貌诱导剂部分氧化MXene而制得；其制备具体包括以下步骤：

（1）MXene的制备：

使用HF溶液对Ti₃AlC₂粉末进行刻蚀，然后依次通过去离子水和无水乙醇进行重复洗净，再经过真空干燥，以获得MXene材料；

（2）制备TiO₂/MXene光阳极材料：

将所得MXene材料与NaBF₄溶于稀盐酸中，充分搅拌并超声分散后得到混合溶液；然后将该混合溶液倒入密闭容器中，对密闭容器进行加压加热以促进反应，再将反应后得到的混合溶液依次经离心、洗涤、真空干燥，得到所述TiO₂/MXene光阳极材料；

步骤（1）中所述HF溶液的质量浓度为40%，其用量按每10g Ti₃AlC₂粉末使用150ml进行换算；

步骤（2）中所用MXene材料与NaBF₄的质量比为1:1.5，所述稀盐酸的浓度为0.5mol/L；所述反应的温度为150℃，压力为1.5Mpa，时间为12小时。

2.根据权利要求1所述的TiO₂/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用，其特征在于：步骤（1）中所述刻蚀的温度为60℃，时间为30h。

3.根据权利要求1所述的TiO₂/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用，其特征在于：其具体应用方式是将所述TiO₂/MXene光阳极材料制备成膜液，然后利用滴涂法将其滴涂在FTO导电玻璃表面，经干燥制得光阳极膜，用于对316L不锈钢的光生阴极保护。

4. 根据权利要求3所述的TiO₂/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用，其特征在于：所述膜液是将5~10mg TiO₂/MXene光阳极材料分散在0.5mL~1mL DMF中，然后加入20~30μL Nafion膜溶液，经坩埚研磨制得。

5.根据权利要求3所述的TiO₂/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用，其特征在于：所述膜液的用量按FTO导电玻璃上每1cm²有效面积滴涂30~50μL进行换算。

6.根据权利要求3所述的TiO₂/MXene光阳极材料在光生阴极保护中的应用，其特征在于：所述干燥的温度为60-80℃，时间为15-30min。