JP6276401B2 - 太陽電池の光吸収層製造用金属カルコゲナイドナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents

太陽電池の光吸収層製造用金属カルコゲナイドナノ粒子及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池の光吸収層製造用金属カルコゲナイドナノ粒子及びその製造方法に関する。
太陽電池は、開発初期から高価な製造過程の光吸収層及び半導体物質としてケイ素（Ｓｉ）を使用して製作されてきた。太陽電池をより経済的に産業に利用できるように製造するために、薄膜太陽電池の構造物として低費用のＣＩＧＳ（銅―インジウム―ガリウム―スルホ―ジ―セレナイド、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）などの光吸収物質を用いた製品が開発されてきた。前記ＣＩＧＳ系の太陽電池は、典型的に後面電極層、ｎ―型接合部、及びｐ―型吸光層を含んで構成される。このようにＣＩＧＳ層を基材とする太陽電池は、１９％を超える電力変換効率を有する。しかし、ＣＩＧＳ系の薄膜太陽電池に対する潜在性にもかかわらず、インジウム（Ｉｎ）の原価と供給量の不足が、ＣＩＧＳ系の光吸収層を用いた薄膜太陽電池の広範囲な用途及び適用性に主要な障害となっているので、Ｉｎ―ｆｒｅｅやＩｎ―ｌｅｓｓの低価の汎用元素を用いる太陽電池の開発が至急な実情にある。
したがって、最近は、前記ＣＩＧＳ系の光吸収層に対する代案として、超低価の金属元素である銅、亜鉛、スズ、硫黄、またはセレニウム元素を含むＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４）系太陽電池が注目を受けている。前記ＣＺＴＳは、約１．０ｅＶ〜約１．５ｅＶの直接バンドギャップ（ｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄ ｇａｐ）及び１０４ｃｍ−１以上の吸収係数を有しており、相対的に埋蔵量が豊かで、且つ価格が低いＳｎとＺｎを使用するという長所を有している。
１９９６年に初めてＣＺＴＳヘテロ―接合ＰＶ電池が報告されたが、現在までもＣＺＴＳを基盤にした太陽電池の技術はＣＩＧＳの太陽電池の技術より劣っており、ＣＺＴＳ電池に対する光電効率は、１０％以下としてＣＩＧＳに比べて未だに多く不足している状態である。ＣＺＴＳの薄膜は、スパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー蒸着法、噴霧熱分解法、電着／熱硫化（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、Ｅ―ビーム、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／熱硫化、及びゾル―ゲルの方法を用いて製造されてきた。
一方、ＰＣＴ／ＵＳ／２０１０―０３５７９２では、ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子を含むインクを用いて基材上に熱処理して薄膜を形成した内容を開示しているが、一般に、ＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子を使用してＣＺＴＳ薄膜を形成する場合、既に形成された結晶が小さいので、以後の薄膜を形成する過程で結晶のサイズを増加させにくく、それぞれのグレーンが小さい場合は境界面が伸びてしまい、境界面で生じる電子の損失のため効率が低下するしかない。また、このようにＣＺＴＳ／Ｓｅナノ粒子を使用しながらもグレーンのサイズを増加させるためには、非常に長い熱処理時間を必要とするが、これは、費用と時間の面で非常に非効率的である。
したがって、薄膜に使用されるナノ粒子は、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎを含み、ＣＺＴＳ／Ｓｅ結晶を使用するよりは薄膜工程時にＣＺＴＳ／Ｓｅに変換され得る前駆体形態の粒子を使用することが、グレーン成長と工程時間短縮の面で好ましい。このような前駆体として金属ナノ粒子を使用したり、金属及びＶＩ族元素からなる二元化合物（ｂｉｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）粒子を使用することが可能であるが、それぞれの個別的な単一金属ナノ粒子を混合して使用したり、各二元化合物を混合して使用する場合は、これらがインク組成物内で十分に均一に混合されにくく、金属粒子の場合は酸化されやすいので、結果的に良質のＣＺＴＳ／Ｓｅ薄膜を得ることが難しいという短所がある。
したがって、酸化に対して安定的であるだけでなく、均一な組成で欠点を最小化した高い効率の光吸収層を形成できる薄膜太陽電池の製造に対する技術の必要性が高い実情にある。
国際公開第２０１１／０６５９９４号
本発明は、前記のような従来技術の問題と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者等は、深度ある研究と多様な実験を繰り返した結果、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドからなる第１の相、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドからなる第２の相、及び銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第３の相から選ばれる二つ以上の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子を開発し、これを使用して薄膜を製造する場合、薄膜が全体的に均一な組成を有するだけでなく、ナノ粒子自体にＳまたはＳｅを含むことによって酸化に対して安定的であり、金属ナノ粒子をさらに含んで薄膜を製造する場合は、セレン化過程でＶＩ族元素の添加による粒子体積の増加により高密度の光吸収層を成長させることができ、最終薄膜内にＶＩ族元素の含有量を高めた良質の薄膜を製造できることを確認し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明に係る金属カルコゲナイドナノ粒子は、太陽電池の光吸収層を形成する金属カルコゲナイドナノ粒子であって、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドからなる第１の相、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドからなる第２の相、及び銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第３の相から選ばれる二つ以上の相を含むことを特徴とする。
本発明において、「カルコゲナイド」は、ＶＩ族元素、例えば、硫黄（Ｓ）及び／またはセレニウム（Ｓｅ）を含む物質を意味し、一つの具体的な例において、前記銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドは、ＣｕｘＳ（０．５≦ｘ≦２．０）及び／またはＣｕｙＳｅ（０．５≦ｙ≦２．０）であり、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドは、ＺｎＳ及び／またはＺｎＳｅであり、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドは、ＳｎｚＳ（０．５≦ｚ≦２．０）及び／またはＳｎｗＳｅ（０．５≦ｗ≦２．０）であり、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ及びＳｎＳｅ２からなる群から選ばれる一つ以上であり得る。
前記金属カルコゲナイドナノ粒子は、二つの相からなるか、または三つの相からなり得る。また、前記各相は、一つの金属カルコゲナイドナノ粒子内で独立的に存在することができ、非常に均一な組成で分布することができる。
前記金属カルコゲナイドナノ粒子が二つの相からなる場合、前記二つの相としては、第１の相、第２の相、及び第３の相からなる全ての組み合わせが可能であるので、第１の相及び第２の相、または第２の相及び第３の相、または第１の相及び第３の相を含むことができ、前記金属カルコゲナイドナノ粒子が三つの相からなる場合、第１の相、第２の相、及び第３の相を全て含むことができる。
このとき、本発明に係る金属カルコゲナイドナノ粒子は、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、及び銅（Ｃｕ）の還元電位差を用いた置換反応によって製造され、その結果、置換する金属成分と置換される金属成分とがナノ粒子内で均一に存在し得る。
一方、前記金属カルコゲナイドナノ粒子が第１の相及び第３の相からなるナノ粒子である場合、銅と亜鉛の含量比は、置換反応時に亜鉛含有カルコゲナイドのモル比に対して銅（Ｃｕ）塩の当量比と反応条件を調節することによって、０＜Ｃｕ／Ｚｎの範囲で自由に調節可能である。また、第２の相及び第３の相からなるナノ粒子の場合も、銅とスズの含量比は、置換反応時にスズ含有カルコゲナイドのモル比に対して銅（Ｃｕ）塩の当量比と反応条件を調節することによって、０＜Ｃｕ／Ｓｎの範囲で自由に調節可能であり、第１の相及び第２の相からなるナノ粒子の場合も、スズと亜鉛の含量比は０＜Ｓｎ／Ｚｎの範囲で自由に調節可能である。
これと同様に、前記金属カルコゲナイドナノ粒子が第１の相、第２の相、及び第３の相からなるナノ粒子である場合も、初期の亜鉛含有カルコゲナイドのモル比に対するスズ（Ｓｎ）塩及び銅（Ｃｕ）塩の当量比を調節することによって自由に亜鉛、スズ、及び銅の組成比を調節可能であるが、ＣＺＴＳ／Ｓｅ薄膜の形成を考慮すると、０．５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．５、０．５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦２になる範囲を有することが好ましく、詳細には、０．７≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．２、０．８≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．４になる範囲を有することが好ましい。
一方、前記ナノ粒子のモルフォロジーは、限定されることなく、多様な形態が可能であるが、一つの具体的な例において、二つの相のうち一つの相がコアをなし、他の一つの相がシェルを形成する形態であるか、前記三つの相のうち一つの相はコアをなし、他の二つの相は複合体の形態でシェルを形成する形態であるか、または、三つの相のうち二つの相は複合体の形態でコアをなし、残りの一つの相はシェルを形成する形態であり得る。
または、図１及び図２に示すように、二つの相が粒子全体に均一に分布された形態のナノ粒子であるか、三つの相が粒子全体に均一に分布された形態のナノ粒子であり得る。
前記のように製造された金属カルコゲナイドナノ粒子は、その粒子内に金属元素１モルを基準にしてＶＩ族元素を０．５モル〜３モル含むことができる。
前記の範囲を逸脱し、各金属元素が過度に多く含まれる場合は、ＶＩ族元素の十分な提供が不可能であるので、金属カルコゲナイドのような安定的な相が形成されなくなり、以後の工程で相が変わったり、分離された金属が酸化され得るという問題がある一方、カルコゲナイド元素が過度に多く含まれる場合は、薄膜を製造するための熱処理工程でＶＩ族ソースが蒸発しながら最終薄膜に空隙が過度に形成され得るので好ましくない。
一つの具体的な例において、このような金属カルコゲナイドナノ粒子を製造する方法は、
亜鉛（Ｚｎ）またはスズ（Ｓｎ）、及び硫黄（Ｓ）またはセレニウム（Ｓｅ）を含む１次前駆体を製造した後、
前記１次前駆体の亜鉛（Ｚｎ）の一部を金属の還元電位差を用いてスズ（Ｓｎ）及び／または銅（Ｃｕ）に置換したり、または前記１次前駆体のスズ（Ｓｎ）の一部を金属の還元電位差を用いて銅（Ｃｕ）に置換する方法であり得る。
前記１次前駆体は、例えば、
（ｉ）硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）、及び硫黄（Ｓ）またはセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選ばれる１種以上のＶＩ族ソースを含む第１の溶液を準備する過程；
（ｉｉ）亜鉛（Ｚｎ）塩またはスズ（Ｓｎ）塩を含む第２の溶液を準備する過程；及び
（ｉｉｉ）前記第１の溶液と第２の溶液とを混合して反応させる過程；を含んで製造することができる。
したがって、前記１次前駆体は、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドまたはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドであり、前記１次前駆体の種類に応じて以後の工程が変わる。
一つの例において、１次前駆体が亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドである場合、上述したように、亜鉛（Ｚｎ）の一部を金属の還元電位差を用いてスズ（Ｓｎ）及び／または銅（Ｃｕ）に置換することができる。
このとき、スズ（Ｓｎ）または銅（Ｃｕ）への置換は、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む生成物にスズ（Ｓｎ）塩または銅（Ｃｕ）塩を含む第３の溶液を混合して反応させることによって達成することができ、スズ（Ｓｎ）及び銅（Ｃｕ）への置換は、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む生成物にスズ（Ｓｎ）塩及び銅（Ｃｕ）塩を含む第３の溶液を混合して反応させることによって同時に進行したり、スズ（Ｓｎ）塩を含む第３の溶液と銅（Ｃｕ）塩を含む第４の溶液とを順次混合して反応させることによってスズ→銅の順に順次的な反応で進行することもできる。
一方、１次前駆体がスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドである場合、金属の還元電位差のためスズ（Ｓｎ）の一部を亜鉛（Ｚｎ）に置換させることは難しく、銅（Ｃｕ）への置換のみが可能である。
このとき、銅（Ｃｕ）への置換は、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドを含む生成物に銅（Ｃｕ）塩を含む第３の溶液を混合して反応させることによって行うことができる。
前記のように置換が進行される理由は、亜鉛、スズ、及び銅の還元電位差のためであるが、具体的に、還元電位は、亜鉛＞スズ＞銅の順である。このような還元電位は、電子を失いやすい程度の尺度であると見られるので、溶液上で亜鉛がスズ及び銅より、スズが銅より大きいイオン化傾向を有する。したがって、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドの場合、亜鉛のスズ及び銅への置換が可能であり、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドの場合、スズの銅への置換は可能である一方、銅がスズ及び亜鉛に置換されたり、スズが亜鉛に置換されることは容易でない。
一方、一つの具体的な例において、前記第１の溶液と第２の溶液とを混合する場合、前記ＶＩ族ソースは、亜鉛（Ｚｎ）塩またはスズ（Ｓｎ）塩１モルに対して１モル〜１０モルの範囲内で所望の組成比で含むことができる。
前記の範囲を逸脱し、ＶＩ族ソースが１モル未満で含まれる場合は、ＶＩ族元素の十分な提供が不可能であるので、高い収得率で金属カルコゲナイドのような安定的な相が形成されなくなり、以後の工程で相が変わったり、分離された金属が酸化され得るという問題がある一方、ＶＩ族ソースが１０モルを超えて含まれる場合は、反応後にＶＩ族ソースが過度に不純物として残留し、粒子の不均一をもたらし得るだけでなく、これを用いて薄膜を製造する場合、薄膜の熱処理工程でＶＩ族ソースが蒸発しながら最終薄膜に空隙が過度に形成され得るので好ましくない。
このとき、前記第２の溶液を第１の溶液と混合した後で適正な温度で反応させると、組成及び粒子サイズが均一な形態の亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドまたはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子を得ることができる。
一つの具体的な例において、前記第１の溶液〜第４の溶液の溶媒は、水、アルコール類、ジエチレングリコール、オレイルアミン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮＭＰ（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選ばれる一つ以上であり、前記アルコール類溶媒は、詳細には、炭素数１個〜８個を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールであり得る。
一つの具体的な例において、前記塩は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩、アセチルアセトネート塩及び水酸化物からなる群から選ばれる一つ以上の形態であり、スズ（Ｓｎ）塩である場合は、２価及び４価の塩が限定なく全て使用可能である。
一つの具体的な例において、前記ＶＩ族ソースは、Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、ＣａＳｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ＳｅＣｌ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＣａＳ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｓ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの水和物、チオ尿素、チオアセトアミド、及びセレノ尿素からなる群から選ばれる一つ以上であり得る。
一方、前記第１の溶液〜第４の溶液には、キャッピング剤がさらに含まれ得る。
前記キャッピング剤は、溶液工程中に含まれることによって合成される金属カルコゲナイドナノ粒子のサイズ、形態及び粒子の相を調節することができる。
また、これらは、合成された金属カルコゲナイドナノ粒子が互いに凝集されることを防止するので、合成された粒子が均一に分散された状態で第３の溶液、または第４の溶液が混合され、粒子全体で均一な金属の置換が行われ得る。
このようなキャッピング剤は、特別に限定されないが、例えば、ポリビニルピロリドン、Ｌ―酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ Ｌ―ｔａｒｔｒａｔｅ ｄｉｂａｓｉｃ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）、酒石酸カリウムナトリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｏｄｉｕｍ ｔａｒｔｒａｔｅ）、アクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ））、ポリ（ビニルピロリドン）（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、クエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、 クエン酸二ナトリウム （ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、グルコン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｇｌｕｃｏｎａｔｅ）、アスコルビン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、プロピレンジアミン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、エタンジチオール（１，２―ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、及びエタンチオール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）からなる群から選ばれる一つ以上であり得る。
また、本発明は、前記金属カルコゲナイドナノ粒子を１種以上含む光吸収層製造用インク組成物を提供する。
具体的に、前記インク組成物は、第１の相、第２の相、及び第３の相を全て含む金属カルコゲナイドナノ粒子からなるインク組成物であるか、第１の相及び第３の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子と第の２相及び第３の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子との混合物からなるインク組成物であるか、第１の相及び第２の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子と第２の相及び第３の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子との混合物からなるインク組成物であるか、第１の相及び第２の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子と第１の相及び第３の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子との混合物からなるインク組成物であり得る。
また、前記インク組成物は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる２種以上の金属を含むバイメタリック（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）またはインターメタリック（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ）金属ナノ粒子をさらに含むことができる。すなわち、前記インク組成物は、二つ以上の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子とバイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子との混合物からなり得る。
前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子は、例えば、Ｃｕ―Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子、Ｃｕ―Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子、Ｓｎ―Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子、及びＣｕ―Ｓｎ―Ｚｎインターメタリック金属ナノ粒子からなる群から選ばれる一つ以上であり得る。
本出願の発明者等の確認によると、前記バイメタリックまたはインターメタリックの金属ナノ粒子は、一般の金属ナノ粒子に比べて酸化に対して安定的であるだけでなく、熱処理を通じたセレン化過程でＶＩ族元素の添加によって起こる体積の増加により高密度の膜を形成することができる。したがって、前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子と金属カルコゲナイドナノ粒子とを混合して製造したインク組成物の場合、膜密度を向上させると共に、インク組成物に含まれたＶＩ族元素によって最終薄膜内のＶＩ族含有量を増加させ、良質のＣＺＴＳ／Ｓｅ薄膜を形成することができる。
前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子の製造方法は、限定されることはないが、詳細には、有機還元剤及び／または無機還元剤を使用した溶液工程で行うことができ、前記還元剤は、例えば、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、ＬｉＢ（Ｅｔ）３Ｈ、ＮａＢＨ３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、ヒドラジン、アスコルビン酸及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる一つであり得る。
このとき、前記還元剤は、溶液工程過程で含まれる金属塩の総量に対してモル比で１倍〜２０倍含むことができる。
還元剤の含量が金属塩に対して過度に少なく含まれる場合は、金属塩の還元が十分に起こり得ないので、過度に小さいサイズまたは少量のバイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子のみが得られるか、または、所望の元素比の粒子を得ることが難しい。また、還元剤の含量が金属塩の含量に対して２０倍を超えて含まれる場合は、精製過程での還元剤及び副産物を除去することが円滑でないという問題があるので好ましくない。
このように前記のような溶液工程によって製造された前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子のサイズは、詳細には、約１ナノメートル〜約５００ナノメートルであり得る。
一つの具体的な例において、前記のように、バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子と金属カルコゲナイドナノ粒子を共に溶媒に分散させることによってインク組成物を製造する場合、その後、ＣＺＴＳ薄膜の組成比を合わせるために、インク組成物内にＣｕ、Ｚｎ、及びＳｎが全て含まれるように金属ナノ粒子と金属カルコゲナイドナノ粒子とを混合するようになる。このとき、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＳｎがそれぞれ前記金属ナノ粒子及び金属カルコゲナイドナノ粒子のうち少なくとも一種類の粒子に含まれている組み合わせであれば特別に限定されないが、詳細には、バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子は、Ｃｕ―Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子であり、前記金属カルコゲナイドナノ粒子は、第１の相及び第３の相の２個の相からなる亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイド―銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドナノ粒子であり得る。また、前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子は、Ｃｕ―Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子であり、前記金属カルコゲナイドナノ粒子は、第２の相及び第３の相の２個の相からなる金属カルコゲナイドナノ粒子であり得る。場合に応じて、Ｃｕ―Ｚｎ―Ｓｎインターメタリック金属ナノ粒子は、第１の相、第２の相、及び第３の相を全て含む金属カルコゲナイドナノ粒子と混合することもできる。
ここで、前記Ｃｕ―Ｓｎバイメタリックナノ粒子は、より詳細には、ＣｕＳｎまたは銅リッチ（Ｃｕ―ｒｉｃｈ）のＣｕ―Ｓｎ粒子であって、例えば、Ｃｕ３Ｓｎ、Ｃｕ１０Ｓｎ３、Ｃｕ６．２６Ｓｎ５、Ｃｕ４１Ｓｎ１１またはＣｕ６Ｓｎ５などであり得るが、これらに限定されることはない。
前記Ｃｕ―Ｚｎバイメタリックナノ粒子は、例えば、Ｃｕ５Ｚｎ８、またはＣｕＺｎであり得る。
勿論、ＣＺＴＳ薄膜の組成比のみを考慮する場合、前記において、金属ナノ粒子と共に亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子またはスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子のみを混合したり、または、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子及び銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドナノ粒子をそれぞれ合成して混合したり、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドナノ粒子及び銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドナノ粒子をそれぞれ合成して混合することもできる。しかし、この場合、薄膜の製造時に十分な混合が行われない場合、それぞれの粒子の分離領域が存在することによって組成の不均一性が問題となり得るので、一つの粒子内に二つの元素を同時に含む、例えば、Ｃｕ及びＺｎまたはＣｕ及びＳｎなどを同時に含む、本発明に係る金属カルコゲナイドナノ粒子を使用することによって、前記組成不均一の問題を解決することができる。
この場合、前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子は、その後、ＣＺＴＳ最終薄膜が最大の効率を有するように、インク組成物内の金属の組成が０．５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．５、０．５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦２になる範囲で金属カルコゲナイドナノ粒子と混合することができ、詳細には、０．７≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．２、０．８≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．４になる範囲で混合することができる。
また、本発明は、前記インク組成物を使用して薄膜を製造する方法を提供する。
本発明に係る薄膜の製造方法は、
（ｉ）（ａ）亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドからなる第１の相、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドからなる第２の相、及び銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第３の相から選ばれる二つ以上の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子を１種以上溶媒に分散させたり、（ｂ）バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子と、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドからなる第１の相、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドからなる第２の相、及び銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第３の相から選ばれる二つ以上の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子とを１種以上溶媒に分散させることによってインクを製造する過程；
（ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程；及び
（ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後で熱処理する過程；を含む。
前記において、本発明に係る金属カルコゲナイドナノ粒子を１種以上含むということは、本発明によって製造され得る全ての種類の金属カルコゲナイドナノ粒子から選ばれる１種以上が含まれることを意味し、具体的に、第１の相及び第２の相からなる亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイド―スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイド粒子、第２の相及び第３の相からなるスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイド―銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイド粒子、第１の相及び第３の相からなる亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイド―銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイド粒子、及び第１の相、第２の相及び第３の相からなる亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイド―スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイド―銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイド粒子から選ばれる可能な全ての組み合わせが含まれ得ることを意味する。
また、前記において、バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子と、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドからなる第１の相、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドからなる第２の相、及び銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第３の相から選ばれる二つ以上の相を含む金属カルコゲナイドナノ粒子の具体的な各例とこれらの混合比などは、前記で説明した通りである。
一つの具体的な例において、前記過程（ｉ）の溶媒としては、一般的な有機溶媒であれば特別な制限なく使用可能であるが、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、亜リン酸系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシ化物系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）から選ばれた有機溶媒を単独で使用したり、これらから選ばれた一つ以上の有機溶媒が混合された形態で使用することができる。
具体的に、前記アルコール系溶媒は、エタノール、１―プロパノール、２―プロパノール、１―ペンタノール、２―ペンタノール、１―ヘキサノール、２―ヘキサノール、３―ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＤＥＧＭＥＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＰＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＢＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、２―メチル―１―プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ＰＧＰＥ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２―ＰＤ（１，２―ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，３―ＰＤ（１，３―ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，４―ＢＤ（１，４―ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，３―ＢＤ（１，３―ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、α―テルピネオール（α―ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール、２―（エチルアミノ）エタノール（２―（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、２―（メチルアミノ）エタノール（２―（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、及び２―アミノ―２―メチル―１―プロパノールから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ＤＥＴＡ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、ＴＥＴＡ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｉｎｅ）、トリエタノールアミン、２―アミノエチルピペラジン、２―ヒドロキシエチルピペラジン、ジブチルアミン、及びトリス（２―アミノエチル）アミンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記チオール系溶媒は、１，２―エタンジチオール、ペンタンチオール、へキサンチオール、及びメルカプトエタノールから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記アルカン系（ａｌｋａｎｅ）溶媒は、へキサン、ヘプタン、オクタンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）溶媒は、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）溶媒は、クロロホルム、メチレンクロリド、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロベンゼンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒は、アセトニトリルであり得る。
前記ケトン系（ｋｅｔｏｎｅ）溶媒は、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及びアセチルアセトンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）溶媒は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び１，４―ジオキサンから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記スルホキシ化物系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）溶媒は、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、及びスルホランから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記アミド系（ａｍｉｄｅ）溶媒は、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＮＭＰ（ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）から選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記エステル系（ｅｓｔｅｒ）溶媒は、エチルラクテート（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）、ｒ―ブチロラクトン、及びエチルアセトアセテートから選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
前記カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）溶媒は、プロピオン酸、へキサン酸、メソ―２，３―ジメルカプトコハク酸（ｍｅｓｏ―２，３―ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、チオ乳酸（ｔｈｉｏｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、及びチオグリコール酸から選ばれる一つ以上の混合溶媒であり得る。
しかし、前記各溶媒は、一つの例示であって、これに限定されることはない。
場合に応じては、前記過程（ｉ）のインクに添加剤をさらに添加して製造することができる。
前記添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘剤、フィルム条件剤、抗酸化剤、流動剤、平滑性添加剤、及び腐食抑制剤からなる群から選ばれるいずれか一つ以上であって、詳細には、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ―ｔｅｒｒａ ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ―ｔｅｒｒａ ２０５）、エチルセルロース、及びディスパースＢＹＫ１１０（ＤｉｓｐｅｒｓＢＹＫ１１０）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上であり得る。
前記過程（ｉｉ）のコーティング層を形成する方法は、例えば、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、接触プリンティング、上部フィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、下部フィードリバースプリンティング、ノズルフィードリバースプリンティング、グラビアプリンティング、マイクログラビアプリンティング、リバースマイクログラビアプリンティング、ローラーコーティング、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）コーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット沈着、噴霧沈着からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、３００℃〜８００℃の範囲の温度で行うことができる。
一方、より高い密度の太陽電池の薄膜を製造するためには、選択的にセレン化工程を含むことができ、前記セレン化工程は、多様な方法によって行うことができる。
第１の例において、前記セレン化工程は、前記過程（ｉ）において１種以上の金属カルコゲナイドナノ粒子またはバイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子及び金属カルコゲナイドナノ粒子と共に、Ｓ及び／またはＳｅを粒子の形態で溶媒に分散させることによってインクを製造し、過程（ｉｉｉ）の熱処理を行うことによって達成することができる。
第２の例において、前記セレン化工程は、前記過程（ｉｉｉ）の熱処理をＳまたはＳｅが存在する条件で行うことによって達成することができる。
詳細には、前記ＳまたはＳｅ元素が存在する条件は、Ｈ２ＳまたはＨ２Ｓｅのガス形態で供給したり、ＳｅまたはＳを加熱して気体状態で供給することによって可能である。
第３の例において、前記セレン化工程は、前記過程（ｉｉ）後にＳまたはＳｅを積層した後、過程（ｉｉｉ）を進行することによって達成することができる。詳細には、前記積層は、溶液工程によって行うことができ、蒸着方法によって行うこともできる。
また、本発明は、前記方法で製造された薄膜を提供する。
前記薄膜は、０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内の厚さを有することができ、より詳細には、薄膜の厚さは０．５μｍ〜２．５μｍであり得る。
薄膜の厚さが０．５μｍ未満である場合は、光吸収層の密度と量が十分でないため所望の光電効率を得ることができなく、薄膜が３．０μｍを超える場合は、電荷運搬者（ｃａｒｒｉｅｒ）の移動距離が増加することによって再結合が起こる確率が高くなるので、これによる効率低下が発生するようになる。
さらに、本発明は、前記薄膜を使用して製造される薄膜太陽電池を提供する。
薄膜の太陽電池を製造する方法は、当業界に既に知られているので、本明細書ではそれに対する説明を省略する。
本発明によって還元電位差によって合成された粒子で置換された金属と置換する金属の組成が均一であることを示すＺｎＳ―ＣｕＳナノ粒子のＥＤＳマッピング結果である。 本発明によって還元電位差によって合成された粒子で置換された金属と置換する金属の組成が均一であることを示すＺｎＳ―ＣｕＳナノ粒子の組成に対するラインスキャン（ｌｉｎｅ―ｓｃａｎ）結果である。 実施例１によるナノ粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１によるナノ粒子のＸＲＤグラフである。 実施例２によるナノ粒子のＳＥＭ写真である。 実施例２によるナノ粒子のＥＤＸ分析結果である。 実施例２によるナノ粒子のＸＲＤグラフである。 実施例３によるナノ粒子のＳＥＭ写真である。 実施例４によるナノ粒子のＳＥＭ写真である。 実施例４によるナノ粒子のＸＲＤ結果である。 実施例５によるナノ粒子のＳＥＭ写真である。 実施例８によるナノ粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１０によるナノ粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１０によるナノ粒子のＸＲＤグラフである。 実施例１２による薄膜の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１２による薄膜の断面ＸＲＤグラフである。 実施例１３による薄膜の断面ＳＥＭ写真である。 実験例１による実施例１２の薄膜を使用した太陽電池のＩＶグラフである。
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらのみに限定されることはない。
＜実施例１＞
［ＺｎＳ―ＣｕＳ粒子の合成］
塩化亜鉛５ｍｍｏｌとＮａ２Ｓ １０ｍｍｏｌをそれぞれ蒸留水５０ｍｌに溶かし、これらを混合した後、常温で２時間反応させることによってＺｎＳナノ粒子を製造した。
ＺｎＳナノ粒子３ｍｍｏｌをエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ：ＥＧ）３０ｍｌに分散させた後、３０ｍｌ ＥＧに溶かした０．６ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２＊２Ｈ２Ｏ溶液を常温でゆっくり滴加しながら撹拌した。４時間撹拌した後、エタノールを用いて遠心分離方法で精製し、Ｃｕが置換されたＺｎＳ―ＣｕＳ粒子を得た。前記の形成された粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、及びＸＲＤグラフ結果を図３及び図４に示した。
前記粒子は、図１及び図２に示すように、ＥＤＳ―マッピングとライン―スキャンによってＺｎとＣｕが均一に含まれた状態のカルコゲナイド粒子であることが確認された。
＜実施例２＞
［ＺｎＳ―ＣｕＳ粒子の合成］
塩化亜鉛１０ｍｍｏｌ、チオアセトアミド２０ｍｍｏｌ、ポリビニルピロリドン２ｍｍｏｌを２００ｍｌのエチレングリコールに溶かし、１８０℃で３時間反応させた後、遠心分離方法で精製することによってＺｎＳ粒子を得た。これを真空乾燥させ、エチレングリコール１００ｍｌに分散させた後、５０ｍｌのエチレングリコールに溶かしたＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ２．５ｍｍｏｌ溶液を点滴した。３時間反応させた後、遠心分離方法で精製することによってＺｎＳ―ＣｕＳ粒子を得た。前記の形成された粒子のＳＥＭ写真、ＥＤＸ結果、及びＸＲＤグラフを図５〜図７に示した。
＜実施例３＞
［ＺｎＳ―ＳｎＳ粒子の合成］
実施例２と同一の方法で得られたＺｎＳ １０ｍｍｏｌをエタノール２００ｍｌに分散させた後、ＳｎＣｌ４ ２．５ｍｍｏｌをエタノール５０ｍｌに溶かして製造した溶液を点滴した。混合溶液を５時間にわたって８０℃で撹拌した後、精製することによってＺｎＳ―ＳｎＳ粒子を得た。前記の形成された粒子のＳＥＭ写真を図８に示した。
＜実施例４＞
［ＳｎＳ―ＣｕＳ粒子の合成］
エチレングリコール１００ｍｌにＳｎＣｌ２ ５ｍｍｏｌ、チオアセトアミド５ｍｍｏｌ、ポリビニルピロリドン１ｍｍｏｌを溶かし、１８０℃で３時間反応させた後、遠心分離方法で精製することによってＳｎＳ粒子を得た。これをエチレングリコール１００ｍｌに分散させ、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ４ｍｍｏｌ溶液を点滴した後、５０℃で３時間撹拌することによってＳｎＳ―ＣｕＳ粒子を得た。前記の形成された粒子のＳＥＭ写真及びＸＲＤグラフを図９及び図１０に示した。
＜実施例５＞
［ＺｎＳ―ＳｎＳ―ＣｕＳ粒子の合成］
前記実施例３と同一の方法で合成されたＺｎＳ―ＳｎＳ粒子をエチレングリコール１００ｍｌに分散させ、エチレングリコール５０ｍｌにＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ４．５ｍｍｏｌを点滴した後、３時間撹拌することによってＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝４．５：３：２．５の比率を有するＺｎＳ―ＳｎＳ―ＣｕＳナノ粒子を得た。前記の形成された粒子のＳＥＭ写真を図１１に示した。
＜実施例６＞
［ＺｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子の合成］
ＮａＢＨ４ ２０ｍｍｏｌを蒸留水５０ｍｌに溶かした後、５０ｍｌの蒸留水に溶かしたＨ２ＳｅＯ３ １０ｍｍｏｌを滴加した。２０分間撹拌した後、５０ｍｌの蒸留水に溶かしたＺｎＣｌ２ １０ｍｍｏｌ溶液をゆっくり添加した。混合液を５時間撹拌した後、遠心分離して精製することによってＺｎＳｅ粒子を得た。得られた粒子をエタノール１００ｍｌに分散させた後、５０ｍｌのエタノールに２．５ｍｍｏｌの銅アセテートを溶かして溶液を点滴し、３時間撹拌した後、遠心分離して精製することによってＺｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子を得た。形成された粒子をＩＣＰで分析した結果、Ｃｕ／Ｚｎ＝０．３７の比を示した。
＜実施例７＞
［ＺｎＳｅ―ＳｎＳｅ粒子の合成］
実施例６と同一の方法でＺｎＳｅを合成し、得られた粒子をエタノール１００ｍｌに分散させた後、５０ｍｌのエタノールに５ｍｍｏｌの塩化スズを溶かした溶液を点滴し、５０℃で３時間撹拌した後、遠心分離して精製することによってＺｎＳｅ―ＳｎＳｅ粒子を得た。
＜実施例８＞
［ＳｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子の合成］
ＮａＢＨ４ ２０ｍｍｏｌを蒸留水５０ｍｌに溶かした後、２５ｍｌの蒸留水に溶かしたＨ２ＳｅＯ３ １０ｍｍｏｌを滴加した。２０分間撹拌した後、２５ｍｌの蒸留水に溶かしたＳｎＣｌ２ １０ｍｍｏｌ溶液を添加して３時間反応させた後、精製することによってＳｎＳｅ粒子を得た。得られた粒子をエタノール１００ｍｌに分散させた後、５０ｍｌのエタノールに２．５ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを溶かした溶液を点滴し、５０℃で３時間撹拌した後、精製することによってＳｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子を得た。前記の形成された粒子のＳＥＭ写真を図１２に示した。
＜実施例９＞
［ＺｎＳｅ―ＳｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子の合成］
前記実施例７と同一の方法でＺｎＳｅ―ＳｎＳｅを合成し、これをエチレングリコール１００ｍｌに分散させた後、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ３ｍｍｏｌをエチレングリコール５０ｍｌに溶かした溶液を点滴し、３．５時間撹拌した後、遠心分離して精製することによってＺｎＳｅ―ＳｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子を得た。形成された粒子をＩＣＰで分析した結果、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝４．５：３：２．４の比を示した。
＜実施例１０＞
［Ｃｕ―Ｓｎ粒子の合成］
６０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に１２ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２、及び５０ｍｍｏｌのクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）を含む混合水溶液を１時間にわたって滴加した後、２４時間撹拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することによってバイメタリックナノ粒子形態のＣｕ６Ｓｎ５を製造した。前記の形成された粒子のＳＥＭ写真及びＸＲＤグラフを図１３及び図１４に示した。
＜比較例１＞
［ＣｕＳ、ＺｎＳ、ＳｎＳ粒子の合成］
ＺｎＳとＳｎＳは、実施例２と実施例４で使用した方法でそれぞれ合成し、ＣｕＳは、Ｃｕ（ＮＯ３）２ １０ｍｍｏｌとチオアセトアミド１０ｍｍｏｌをそれぞれ５０ｍｌのエチレングリコールに溶かした後で混合し、１５０℃で３時間反応させることによってＣｕＳ粒子を得た。
＜実施例１１＞
［薄膜の製造］
実施例１で製造されたＺｎＳ―ＣｕＳ粒子及び実施例１０で製造されたＣｕ―Ｓｎバイメタリック金属粒子をＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．９、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．２４になるように混合し、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセチルアセトン、プロピレングリコールプロピルエーテル、シクロヘキサノール、及びプロパノールからなる混合溶媒に添加した後、１８％の濃度で分散させることによってインクを製造した。得られたインクをガラス上にコーティングされたＭｏ薄膜上にコーティングした後、２００℃まで乾燥させた。これをＳｅの存在下で５５０℃で熱処理することによってＣＺＴＳ薄膜を得た。
＜実施例１２＞
［薄膜の製造］
実施例２で製造されたＺｎＳ―ＣｕＳ粒子及び実施例１０で製造されたＣｕ―Ｓｎバイメタリック金属粒子をＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．８５、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．２６になるように混合し、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセチルアセトン、プロピレングリコールプロピルエーテル、シクロヘキサノール、及びプロパノールからなる混合溶媒に添加した後、１８％の濃度で分散させることによってインクを製造した。得られたインクをガラス上にコーティングされたＭｏ薄膜上にコーティングした後、２００℃まで乾燥させた。これをＳｅの存在下で５７５℃で熱処理することによってＣＺＴＳ薄膜を得た。得られた薄膜の断面形状とＸＲＤ相を図１５及び図１６に示した。
＜実施例１３＞
［薄膜の製造］
実施例２で製造されたＺｎＳ―ＣｕＳ粒子及び実施例４で製造されたＳｎＳ―ＣｕＳ粒子をＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．９２、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．１５になるように混合し、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセチルアセトン、プロピレングリコールプロピルエーテル、シクロヘキサノール、及びプロパノールからなる混合溶媒に添加した後、１６％の濃度で分散させることによってインクを製造した。得られたインクをガラス上にコーティングされたＭｏ薄膜上にコーティングした後、２００℃まで乾燥させた。これをＳｅの存在下で５７５℃で熱処理することによってＣＺＴＳ薄膜を得た。得られた薄膜の断面形状を図１７に示した。
＜実施例１４＞
［薄膜の製造］
実施例５で製造されたＺｎＳ―ＳｎＳ―ＣｕＳ粒子をエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセチルアセトン、プロピレングリコールプロピルエーテル、シクロヘキサノール、及びプロパノールからなる混合溶媒に添加した後、１６％の濃度で分散させることによってインクを製造した。得られたインクをガラス上にコーティングされたＭｏ薄膜上にコーティングした後、２００℃まで乾燥させた。これをＳｅの存在下で５７５℃で熱処理することによってＣＺＴＳ薄膜を得た。
＜実施例１５＞
［薄膜の製造］
実施例６で製造されたＺｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子を実施例１０で製造したＣｕ―Ｓｎバイメタリック金属粒子と混合することによってインクを製造したことを除いては、実施例１２と同一の方法でＣＺＴＳ薄膜を製造した。
＜実施例１６＞
［薄膜の製造］
実施例９で製造されたＺｎＳｅ―ＳｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子を使用したインクを製造したことを除いては、実施例１４と同一の方法でＣＺＴＳ薄膜を製造した。
＜実施例１７＞
［薄膜の製造］
実施例６で製造されたＺｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子及び実施例８で製造されたＳｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子を混合することによってインクを製造したことを除いては、実施例１３と同一の方法でＣＺＴＳ薄膜を製造した。
＜実施例１８＞
［薄膜の製造］
実施例２で製造されたＺｎＳ―ＣｕＳ粒子及び実施例８で製造されたＳｎＳｅ―ＣｕＳｅ粒子を混合することによってインクを製造したことを除いては、実施例１３と同一の方法でＣＺＴＳ薄膜を製造した。
＜比較例２＞
［薄膜の製造］
比較例１で製造されたＣｕＳ粒子、ＺｎＳ粒子、及びＳｎＳ粒子を混合することによってインクを製造したことを除いては、実施例１３と同一の方法でＣＺＴＳ薄膜を製造した。
＜実験例１＞
実施例１１〜１８及び比較例２で製造されたＣＺＴＳ薄膜上にＣＢＤ方法でＣｄＳバッファー層を製造し、スパッター方法でＺｎＯとＡｌ：ＺｎＯを順次蒸着した後、ｅ―ビーム方法で薄膜上にＡｌ電極を載せることによって各セルを製造した。前記各セルから得られた特性を下記の表１及び図１８に示した。
前記表１に記載した太陽電池の効率を決定する変数であるＪｓｃは、電流密度を意味し、Ｖｏｃは、ゼロ出力電流で測定された開放回路電圧を意味し、光電効率は、太陽電池板に入射された光のエネルギー量による電池出力の比率を意味し、ＦＦ（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、最大電力点での電流密度と電圧値の積をＶｏｃとＪｓｃの積で割った値を意味する。
表１及び図１８を参照すると、本発明に係る金属カルコゲナイドナノ粒子を使用してＣＺＴＳ薄膜を製造する場合、既存の一つの金属元素のみを含む各ナノ粒子を製造し、これらを混合することによってＣＺＴＳ薄膜を製造する場合に比べて、電流密度、開放回路電圧、及び光電効率が全て向上した値を有することが分かる。特に、電流密度と光電効率は非常に優れた値を示す。
本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことが可能であろう。
以上説明したように、本発明に係る金属カルコゲナイドナノ粒子は、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドからなる第１の相、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドからなる第２の相、及び銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第３の相から選ばれる二つ以上の相を一つの粒子内に含み、これを使用して薄膜を製造する場合、一つの粒子内に二つ以上の金属を含んでおり、薄膜が全体的により均一な組成を有するだけでなく、ナノ粒子自体にＳまたはＳｅを含むことによって酸化に対して安定的であり、金属ナノ粒子をさらに含んで薄膜を製造する場合は、セレン化過程でＶＩ族元素の添加による粒子体積の増加により高密度の光吸収層を成長させることができ、最終薄膜内にＶＩ族元素の含有量を高めることによって良質の薄膜を製造することができる。

Claims (24)

  1. 太陽電池の光吸収層を形成する金属カルコゲナイドナノ粒子であって、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドからなる第１の相、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドからなる第２の相、及び銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第３の相から選ばれる二つの相からなり、
    前記二つの相は、第１の相及び第２の相を含み、スズと亜鉛の含量比は０＜Ｓｎ／Ｚｎである、又は、
    前記二つの相は、第２の相及び第３の相を含み、スズと銅の含量比は０＜Ｃｕ／Ｓｎであり、
    前記二つの相は一つの金属カルコゲナイドナノ粒子内で均一に分布していることを特徴とする金属カルコゲナイドナノ粒子。
  2. 銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドは、ＣｕｘＳ（０．５≦ｘ≦２．０）、及び／またはＣｕｙＳｅ（０．５≦ｙ≦２．０）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  3. 亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドは、ＺｎＳ、及び／またはＺｎＳｅであることを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  4. スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドは、ＳｎｚＳ（０．５≦ｚ≦２．０）及び／またはＳｎｗＳｅ（０．５≦ｗ≦２．０）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  5. 前記二つの相は、独立的に存在することを特徴とする、請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子。
  6. 金属カルコゲナイドナノ粒子を合成する方法であって、
    亜鉛（Ｚｎ）、及び硫黄（Ｓ）またはセレニウム（Ｓｅ）を含む１次前駆体を製造した後、
    前記１次前駆体の亜鉛（Ｚｎ）の一部を金属の還元電位差を用いてスズ（Ｓｎ）に置換することを特徴とする金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  7. 金属カルコゲナイドナノ粒子を合成する方法であって、
    スズ（Ｓｎ）、及び硫黄（Ｓ）またはセレニウム（Ｓｅ）を含む１次前駆体を製造した後、
    前記１次前駆体のスズ（Ｓｎ）の一部を金属の還元電位差を用いて銅（Ｃｕ）に置換することを特徴とする金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  8. 金属カルコゲナイドナノ粒子を合成する方法であって、
    亜鉛（Ｚｎ）、及び硫黄（Ｓ）またはセレニウム（Ｓｅ）を含む１次前駆体を製造した後、
    前記１次前駆体の亜鉛（Ｚｎ）の一部を金属の還元電位差を用いてスズ（Ｓｎ）に置換し、
    合成された亜鉛スズカルコゲナイドナノ粒子の亜鉛及びスズの一部を金属の還元電位差を用いて銅（Ｃｕ）に置換することを特徴とする金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  9. 前記１次前駆体の製造方法は、
    （ｉ）硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）、及び硫黄（Ｓ）またはセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選ばれる１種以上のＶＩ族ソースを含む第１の溶液を準備する過程；
    （ｉｉ）亜鉛（Ｚｎ）塩またはスズ（Ｓｎ）塩を含む第２の溶液を準備する過程；及び
    （ｉｉｉ）前記第１の溶液と第２の溶液とを混合して反応させる過程；
    を含むことを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  10. 前記金属の還元電位差を用いた置換は、１次前駆体を含む生成物に置換しようとするスズ（Ｓｎ）塩及び／または銅（Ｃｕ）塩を含む第３の溶液を混合して反応させることによって行われることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  11. 前記１次前駆体の亜鉛（Ｚｎ）の一部を金属の還元電位差を用いてスズ（Ｓｎ）及び銅（Ｃｕ）に置換する方法は、１次前駆体を含む生成物にスズ（Ｓｎ）塩を含む第３の溶液と銅（Ｃｕ）塩を含む第４の溶液を順次混合して反応させることによって行われることを特徴とする、請求項８に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  12. 第１の溶液〜第４の溶液の溶媒は、水、アルコール類、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びＮＭＰ（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか１項に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  13. 塩は、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選ばれる一つ以上の形態であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか１項に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  14. 前記ＶＩ族ソースは、Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、ＣａＳｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ＳｅＣｌ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＣａＳ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｓ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの水和物、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、及びセレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）からなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項９に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子の合成方法。
  15. 請求項１に記載の金属カルコゲナイドナノ粒子を１種以上含むことを特徴とする光吸収層製造用インク組成物。
  16. 前記インク組成物は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選ばれる２種以上の金属を含むバイメタリック（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）またはインターメタリック（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ）金属ナノ粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の光吸収層製造用インク組成物。
  17. 前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子は、Ｃｕ―Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子、Ｃｕ―Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子、Ｓｎ―Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子、及びＣｕ―Ｓｎ―Ｚｎインターメタリック金属ナノ粒子からなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の光吸収層製造用インク組成物。
  18. 前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子は、インク組成物内の金属の組成が０．５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．５、０．５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦２になる範囲で金属カルコゲナイドナノ粒子と混合されることを特徴とする、請求項１６に記載の光吸収層製造用インク組成物。
  19. 請求項１５〜請求項１８のいずれか１項に記載の光吸収層製造用インク組成物を使用して薄膜を製造する方法であって、
    （ｉ）（ａ）金属カルコゲナイドナノ粒子を溶媒に分散させるか、（ｂ）バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子と金属カルコゲナイドナノ粒子とを溶媒に分散させることによってインクを製造する過程；
    （ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程；及び
    （ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後で熱処理する過程；
    を含み、
    前記金属カルコゲナイドナノ粒子は、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドからなる第１の相、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドからなる第２の相、及び銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドからなる第３の相から選ばれる二つの相からなり、前記二つの相は、第１の相及び第２の相を含み、スズと亜鉛の含量比は０＜Ｓｎ／Ｚｎである、又は、前記二つの相は、第２の相及び第３の相を含み、スズと銅の含量比は０＜Ｃｕ／Ｓｎであり、前記二つの相は一つの金属カルコゲナイドナノ粒子内で均一に分布していることを特徴とする薄膜の製造方法。
  20. 前記過程（ｉ）の溶媒は、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、硫酸化物系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）からなる群から選ばれた一つ以上の有機溶媒であることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  21. 前記過程（ｉ）のインクは、添加剤をさらに含んで製造されることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  22. 前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ―ｔｅｒｒａ ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ―ｔｅｒｒａ ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパースＢＹＫ１１０（ＤｉｓｐｅｒｓＢＹＫ１１０）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項２１に記載の薄膜の製造方法。
  23. 前記過程（ｉｉ）のコーティングは、湿式コーティング、噴霧コーティング、ドクターブレードコーティング、またはインクジェットプリンティングによって行われることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
  24. 前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、３００℃〜８００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
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