JP2009528681A - カルコゲンと金属間物質の使用による高処理能力の半導体層形成 - Google Patents
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Abstract
Description
背後電極は通常モリブデン(Mo)であり、一方、接合パートナー層は通常硫化カドミウム(CdS)である。酸化亜鉛(ZnOx)などの透明導電酸化物(TCO)が接合相手層上に形成され、一般的には透明電極として用いられる。CISを主成分とする太陽電池では光の電気への変換効率が19%を超えることが実証されている。
の迅速かつ低温技術と、そのような薄膜を製造できる適切な前駆体物質に対する要求がある。
IIIA族元素カルコゲニド薄膜中のカルコゲン総量に対する粒子中のカルコゲン総量の比は、前記前駆体物質に過剰のカルコゲンを供給する比率である。前記方法も、前記前駆体物質の前駆体層を基板表面に形成することを含む。前記前駆体物質の粒子は適切な雰囲気下で、カルコゲニド粒子が融解して少なくとも過剰量のカルコゲンを放出するのに十分な温度まで加熱され、前記過剰量のカルコゲンは加工温度下でカルコゲンは液層状態をとり、液化するフラックスとして機能し、液化した過剰のカルコゲンは粒子のより大きな元素の混合を促進し、所望の化学量論比を有するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜の形成を促進する。前記前駆体物質中のカルコゲン総量は、前記IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜に含まれる化学量論量以上である。
ニドの化学量論比の相図で見出される最高融解温度よりも低いIB族元素カルコゲニドの化学量論比に設定できる。前記方法は、元素状の追加カルコゲン粒子を含むカルコゲン源の使用を含む。粒子中のIIIA族元素量とカルコゲン量の比は、その融解温度がIIIA族元素カルコゲニドの化学量論比の相図で見出される最高融解温度よりも低いIIIA族元素カルコゲニドの化学量論比に設定できる。
、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−Na、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Na、またはCu−In−Ga−S−Naのうち少なくとも一つの物質を含むことができる。前記薄膜は前記粒子の前駆体層と有機カウンターイオンを持つナトリウム化合物または無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含むインクから形成されることができる。任意的に、前記薄膜は粒子の前記前駆体層から形成され、前記前駆体層はナトリウムを含む物質の層と接触および/またはCu−Na、In−Na、Ga−Na、Cu−In−Na、Cu−Ga−Na、In−Ga−Na、Na−Se、Cu−Se−Na、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−Na、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Naからなるグループから選ばれる少なくとも一つの物質を含む粒子と接触しており、および/または、インクが前記粒子と前記有機カウンターイオンを持つナトリウム化合物または無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含んでいる。前記方法はナトリウムを含む物質を加工工程後に薄膜に加えることを含むことができる。
粒子である。本明細書で述べられている上記実施形態のいずれでも、当然ながら粒子は金属間層を含むフレークを含むことができ、前記金属間層はIB−IIIA金属相に限定されない。
ある。前記金属間物質Cu68Ga38からなることが可能である。前記金属間物質はCu70Ga30からなるものでもよい。前記金属間物質Cu75Ga25からなるものでもよい。前記金属間物質は前記最終固溶体とその次に存在する中間固溶体との中間相のCu−Gaからなるものでもよい。前記金属間γ1相の組成のCu−Ga(約31.8から約39.8重量%のGa)からなるものでもよい。前記金属間γ2相の組成のCu−Ga(約36.0から約39.9重量%のGa)からなることが可能である。前記金属間はγ3相の組成のCu−Ga(約39.7から約−44.9重量%のGa)からなることが可能である。前記金属間はγ2相とγ3相の中間相のCu−Gaからなるものでよい。前記金属間は前記最終固溶体とγ1相の中間相のCu−Gaからなるものでよい。前記金属間θ相のCu−Ga(約66.7から約68.7重量%のGa)からなるものでよい。前記金属間物質はCu含有量の多いCu−Gaからなることもある。ガリウムがIIIA族元素として前記形態の懸濁ナノ球体に含まれることもある。ガリウムのナノ球体は、溶液中の液体ガリウムのエマルジョンの調製により生成できる。ガリウムのナノ球体は、室温未満の温度に急冷することで生成できる。
体層を基板表面に形成することを含む。前記方法はさらに実質的に無酸素のカルコゲン環境で前駆体物質の粒子を反応させてカルコゲニド粒子からカルコゲンを発生させるのに十分な加工温度まで加熱し、その加工温度下でカルコゲンは液層状態をとり、液化するフラックスとして機能し、液化した過剰のカルコゲンは粒子のより大きな元素の混合を促進し、所望の化学量論比を有するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜を形成する。前記適切な雰囲気はセレン雰囲気を含むことができる。前記適切な雰囲気は、前駆体層中のセレンの蒸気圧以上のセレン分圧を供給するセレン雰囲気を含むことができる。前記適切な雰囲気は、前駆体層からのカルコゲン損失を最小化するために、加工温度および非真空の加工圧力下での前駆体層中のカルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を供給するカルコゲンを含む無酸素の雰囲気を含むことができる。前記粒子が複数の二成分カルコゲニドを含む場合に適切な雰囲気は、前駆体層中の液体セレンの蒸気圧以上のセレン分圧を供給するセレン雰囲気を含むことができる。適切な雰囲気は、前駆体層からのカルコゲン損失を最小化するために、加工温度および非真空の加工圧力下での前駆体層中のカルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を供給するカルコゲンを含む無酸素の雰囲気を含むことができる。
望の化学量論比を有するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜の形成を促進する。適切な雰囲気はセレン雰囲気であることができる。適切な雰囲気は、前駆体層中のセレンの蒸気圧以上のセレン分圧を供給するセレン雰囲気を含むことができる。適切な雰囲気は、前駆体層からのカルコゲン損失を最小化するために、加工温度および非真空の加工圧力下での前駆体層中のカルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を供給するカルコゲンを含む無酸素の雰囲気を含むことができる。粒子が複数の二成分カルコゲニドを含む場合に、適切な雰囲気は、前駆体層からのカルコゲン損失を最小化するために、加工温度および非真空の加工圧力下での前駆体層中のセレンの蒸気圧以上のセレン分圧を供給するセレン雰囲気を含むことができる。
ゲン分圧を供給する。
「任意の」“optional”または「任意(的)に」 “optionally”
は、引き続き述べられる状況が起きる場合の例と、起きない場合の例を含むために、引き続き述べられる状況が起きても起きなくてもよいことを意味する。例えば、もし「装置は任意的に障壁薄膜の性質を含む」(if a device optionally contains a feature for a barrier薄膜film)の記載の場合、これは前記障壁薄膜の性質があっても無くてもよいことを意味し、従って、前記記載は、装置が前記障壁薄膜の性質を有する構造と、前記障壁薄膜の性質を有さない構造の両者を含む。
IA族元素の化合物が形成されるには、いくつかの異なる経路が存在し、所望のCuIn(Se,S)化合物が形成される直前には、混合物は複数の多相状態を通過し、前記多相状態では、二成分の合金である、銅カルコゲニド、インジウムカルコゲニド、ガリウムカルコゲニドおよびカルコゲンが存在することが述べられている。加えて、従来技術の不都合は、カルコゲン(例えば、SeまたはS)と他の元素の接触面積が小さくなる傾向にあり、または別のカルコゲン源がまったく使用されないことである。
もしカルコゲンが比較的低温で融解すれば(例えば、Seで220℃、Sで120℃)、カルコゲンはすでに液相状態になっており、ナノ粒子と良好に接触できる。もしナノ粒子とカルコゲンが次いで十分に加熱されれば(例えば、約375℃で)、カルコゲンはカルコゲニドと反応し、所望のIB−IIIA族元素カルコゲニド物質を形成できる。
本発明の実施形態では、InおよびGaまたはSeおよびS、InおよびGa、またはSe、およびSのようにいくつかの元素がお互いに置換しあうことにより結合する場合に、この技術分野では、結合している、または電子の交換を行いあっている元素を(In、Ga)または(Se、S)のように括弧で囲むことは普通に行われている。本明細書の前記記述では、この方式を便宜のために用いることがある。最後に、また便宜のために、前記元素はその一般に受け入れられている化学記号を用いて記述される。本発明の前記方法に好適に使用されるIB族元素には銅(Cu)、銀(Ag)、および金(Au)が含まれる。前記IB族元素で好適なものは銅(Cu)である。本発明の前記方法に好適に使用されるIIIA族元素にはガリウム(Ga)、インジウム(In)、アルミニウム(Al)およびタリウム(Tl)が含まれる。前記IIIA族元素で好適なものはガリウム(Ga)またはインジウム(In)である。VIA族元素で価値のあるものには、セレン(Se)、硫黄(S)およびテルル(Te)が含まれ、前記VIA族元素で好適なものはSeおよび/またはSである。当然ながら、限定はされないが、合金、固溶体等の混合物および上記の化合物の全てを用いることができる。
ば、“Solution−based fabrication of photovoltaic cell”と題された米国特許出願公告20050183767号明細書に詳細が記載されており、参照によりその全体が本願に包含される。
りも小さい。
2047〜2050ページ “Bottom−Up and Top−Down Approaches to Synthesis of Monodispersed Spherical Colloids of Low Melting−Point Metals”)。この技術は、融点が400℃より低い元素を単分散の球状コロイドに加工することができ、その直径を100nmから600nmに制御でき、しかも多量の元素を取り扱うことができる。この技術では、カルコゲン粉末(SeまたはS)を直接沸騰するジエチレングリコール等の有機溶媒に加え、融解して大きな液滴を形成する。反応混合物を20分間激しく攪拌しエマルジョンを形成後、熱混合物として得られた金属の均一な
球状コロイドを、冷たいエタノールのような有機溶媒浴に注ぎ、カルコゲン(SeまたはSe)液滴を固化する。
ン物質(例えば、SeまたはS)を追加のカルコゲン源として含む。前記コアのナノ粒子202は通常約500nm未満で、好適には約200nm未満である。
PHOTOVOLTAICCELLS”と題される米国特許出願第10/943,657号明細書に詳細が記載され、引用によりその全体が本願に包含される。
れたナノ粒子から分散剤を調製するその他の方法として(工程302および304)、各個別のタイプのナノ粒子から個別の分散剤を調製し、引き続きこれらの分散剤を混合する方法が挙げられる。
提案された前記マイクロフレーク混合物の溶液に基づく付着は、必ずしも、単一工程でこれらの前記混合物の付着により行われる必要はないことに注意されたい。代替的に工程306では、前記コーティング工程は、順次、異なる組成のIB、IIIA族元素およびカルコゲンの粒子を含むナノ粒子分散剤を、順次、複数の工程で付着することができる。例えば前記の方法は、最初にセレン化インジウム(例えば、In対Se比率が約1)のナノ粉末を含む分散剤を付着し、ついでセレン化銅のナノ粉末(例えば、Cu対Se比率が約1)とセレン化ガリウムのナノ粉末(例えば、Ga対Se比率が約1)の分散剤を付着し、ついで任意的にSeの分散剤を付着することができる。これにより、3つの溶液に基づく付着層の積層が生成し、これらを一緒に焼結する。
のように、CuwInxGayの均一な高密度の層(ここでw≧0(1以上または0)、x≧0(1以上または0)およびy≧0(1以上または0)である)の上部表面上に形成することができ、ついで前記二層を(焼結により)CIGSに変換することができる。他の方法としてCuwInxGayの層を均一で高密度のInxGaySezの層の上部表面上に形成することができ、次いで前記二層を(焼結により)CIGSに変換することができる。
も非導電層であってもよい。限定されない例として、前記層403は、以下の各種の物質のどれから構成されてもよい:クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、または窒化物(窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、および/または窒化ハフニウムを含む)、酸化物、炭化物、および/または上記の単一または複数の組合せ。この層の厚さは100nmから500nmの範囲であることができるが、この例には限定されない。いくつかの実施形態では前記層の厚さは100nmから300nmの範囲であってよい。任意的に、前記層の厚さは約150nmから約250nmの範囲であってよい。任意的に、前記層の厚さは約200nmであってよい。いくつかの実施形態では前記基板402の各側面側に二つの障壁層を用いることができる。任意的に、界面層を前記電極404の上に配置でき、前記界面層は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、または窒化物(窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、および/または窒化ハフニウムを含む)、酸化物、炭化物、および/または前記の単一または複数の組合せによる物質から構成されることができる。
除去は陰イオン交換の操作で行うことができる。非酸性のPEDOTは商品として入手可能である。代替法として、同様の物質がティー ディー エー マテリアル社(TDA Materials)(米国コロラド州ウイートリッジ(Wheat Ridge, Colorado)所在)から入手できる。例えば、OligotronTMおよびAedotronTMである。前記透明電極410は、シート抵抗を減少させるために、さらに金属層(例えば、Ni,AlまたはAg)フィンガ411を含むことができる。
(カルコゲンに富むカルコゲニド粒子)
次いで、図5Aから5Cを参照するが、当然ながら本発明のさらに他の実施形態は、前記ナノ粒子がカルコゲン(IB族元素カルコゲニド、IIIA族元素カルコゲニドまたは他のカルコゲニド)に富むカルコゲニド粒子である実施形態を含むことができる。これらの実施形態では、前記カルコゲニド粒子自身に過剰のカルコゲンが含まれるため、別個のカルコゲン源は使用しなくともよい。限定されない一例では、IB族元素カルコゲニド、例えばセレン化銅でありCuxSey(ここでx<yである)の組成をとりなる。このように、これはカルコゲンに富むカルコゲニドで、前記前駆体の前記粒子が加工されるときに過剰量のセレンを供給できる。
に富むもの(>220℃);5)InとIn4Se3の中間組成のIn−Se(>156℃、In元素が生成するため、好適には無酸素);6)Gaエマルジョン(>29℃、好適には無酸素);および困難であるが(しかし可能である)Ga−Se。Se蒸気を取り扱う必要はあるが、それでも上記の方法か比較されうる方法を用いて、追加の(カルコゲン)液体を前記前駆体層自身に生成することには多大な利点がある。
u1Se2の組成のセレン化銅粒子を含むことができる。
次に図6Aから6Cを参照するが、粒子またはマイクロフレークのようなフレークを用いるさらに本発明の他の実施形態について説明する。この実施形態は、IB−IIIAカルコゲニドの薄層を前記基板上に付着し、その上に形成される前記前駆体層からの薄膜成長のための結晶核生成面として機能させ、前記基板上での結晶の成長を改善する方法を提供する。前駆体層形成の前にこのIB−IIIAカルコゲニド結晶核生成層を付着し、コ
ーティングし、または形成することができる。前記結晶核生成層は真空技術または非真空技術により形成できる。前記結晶核生成層の上面に形成された前記前駆体層は各種の技術、例えば、限定はされないが、本明細書に記載された複数のフレークまたは粒子を含むインク技術で製造できる。本発明の一実施形態では、前記結晶核生成層は、前記前駆体層および/または前駆体層の積層の中で、最初のIB−IIIA−VIA化合物の結晶の成長が他の場所での成長よりも優先的に行われる層として観察されるものである。
(熱勾配による結晶核生成層)
次いで図7Aと7Bを参照するが、当然ながら粒子またはフレークを主成分とする前駆体物質また他の前駆体物質に用いられる結晶核生成層は、前記前駆体層850中に熱勾配を発生させることにより形成することもできる。制限しない例では、前記結晶核生成層852は、前記前駆体層の上部から開始して形成できる。または任意的に前記結晶核生成層854を前記前駆体層の下部から開始して形成できる。前記結晶核生成層852または854は、前記前駆体層の一部分が結晶の発生を開始させるのに十分な温度に達するように前記前駆体層に熱勾配を発生させることにより形成される。前記結晶核生成層は、基板の全域でピンホールやその他の異形の発生を最小化しながら、さらに結晶の成長を促進する実質的に平面構造を有する結晶核生成面の形態をとることができる。
1309ページ)、継続波レーザー(通常10−30W)(フェリス (Ferris S D) 「Laser−Solid Interactions and Laser Processing」(New York:AIP)1979年)、パルス化電子ビーム装置(カミンス (Kamins T I) Appl. Phys. Leti. 35282〜5ページ 1979年)、スキャニング電子ビームシステム(マクマホン (McMahon R A) J. Vac.Sci. Techno. 16
1840〜2ページ 1979年)、(レゴリニ (Regolini J L) Appl. Phys. Lett. 34 410ページ 1979年)、および他のビームシステム(ホジソン (Hodgson R T) Appl. Phys. Lett. 37 187〜9ページ 1980年)、黒鉛板ヒーター(ファン (Fan J C C) Mater.Res.Soc. Proc. 4 751〜8ページ 1983年)(ガイス (M W Geis) Appl. Phys. Lett. 37 454ページ 1980年)、ランプシステム(コーエン (Cohen R
L) Appl. Phys. Lett. 33 751〜3ページ 1978年)および走査水素炎システム(ダウニー (Downey D F) SolidState Technol. 25 87〜93ページ 1982年)が含まれる。
pulsed electron beam processing of semiconductor devices”)および4,082,958号(“Apparatus involving pulsed electron beam processing of semiconductor devices”)明細書に記載され
るパルス化電子ビーム加工に含まれる方法と装置および太陽電池の急速熱加工は公有財産になっており、広く知られている。米国特許第4,729,962号明細書も、他の公知の太陽電池の急速熱加工方法を記載している。上記特許は、単一でまたは単一または複数の前述または同様の加工技術と組合せて、本発明のさまざまな実施形態に応用することができる。
(化学勾配による核形成層)
次いで図8Aから8Fを参照し、さらに本発明によるさらなる粒子またはフレーク前駆体物質での結晶核生成層の形成方法を詳細に説明する。本発明の実施形態では、前記前駆体物質の各付着層の組成は、ある層で他の層よりも早く結晶生成が開始できるように選択できる。当然ながら、結晶核生成層形成を促進するように前記各種の結晶核生成層の形成方法を組合せることができる。制限しない例では、前記熱勾配法と化学勾配法を組合せて結晶核生成層の形成を促進できる。前記熱勾配法、化学勾配法および/または薄膜結晶核生成層法を単一または複数の組合せで用いることが想像できる。
レン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび/または硫化銅インジウムガリウム。
ニドの最終化合物への固化での、化学(組成的)勾配および/または熱勾配による勾配形成のために使用することができる。限定されない例として、本発明ではSe、In4Se3、GaおよびCu1Se1のような比較的低い融点を持つ原料と、In2Se3、Cu2Seのような比較的高い融点を持つ原料のように異なる融点を持つ原料を含むナノフレークを用いることができる。
雰囲気を層922に加えることができる。熱928を層922および前記層926および/または前記カルコゲン源を含む雰囲気に加えて、それらを前記カルコゲン源が融解し、前記カルコゲン源と前記前駆体層922中の前記IB族元素およびIIIA族元素が反応するのに十分な温度まで加熱することができる。前記熱928は例えば上述の急速熱焼きなましプロセスで加えることができる。図8Fに示されるように、前記カルコゲン源と前記IBおよびIIIA族元素の反応はIB−IIIA族元素カルコゲニド化合物の薄膜930を形成する。好適には前記IB−IIIA族元素カルコゲニド化合物はCuzIn1−xGaxSe2(1−y)S2y(ここで、0≦x≦1、0≦y≦1、および0.5≦y≦1.5)の組成式を持つ。
、基本的に、脱プロトン化されたアルコールであって、プロトンがナトリウムで置換されたもの、脱プロトン化された有機または無機酸、前記の(脱プロトン化された)酸のナトリウム塩、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、および下記の酸のナトリウム塩:ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、9−ヘキサデセン酸、オクタデカン酸、9−オクタデセン酸、11−オクタデセン酸、9,12−オクタデカジエン酸、9,12,15−オクタデカトリエン酸および/または6,9,12−オクタデカトリエン酸。
記カルコゲン量に影響を受ける結晶の成長を変化させられる。
(低下した融解温度)
さらに本発明の他の実施形態では、前記粒子またはフレーク元素の比率は、より望まれる材料物性を生成させるために変更できる。限定されない一例では、この実施形態は、所望の元素の化学量論比を用い、前記インクに用いられる前記粒子の融解温度を低下させることを含むことができる。制限しない例として、IB族元素カルコゲニドについて、前記IB族元素の量と前記カルコゲンの量を制御して、生成物を相図の低下した融解温度を持つ部分に移動させることができる。このように、CuxSeyでは、前記のxとyの値を、相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択できる。下記物質の相図は、ASMによる、ASM Handbook,Volume 3,Alloy Phase Diagrams 1992年、に掲載されており、全ての目的で、参照により全体が国際的また包括的に本願に包含される。いくつかの特定の例はページ
2−168、2−170、2−176、2−178、2−208、2−214、2−257、および/または2−259に見出される。
のSeに乏しい物質では、他の粒子(限定されないが、Cu1Se2および/またはSe)の一つまたは他のSe源がSe含量を増加させるために必要である。
(カルコゲン蒸気環境)
次に図10Aを参照し、さらに本発明の他の実施形態について説明する。粒子および/またはナノ粒子前駆体物質を使用するこの実施形態では、当然ながら、カルコゲン蒸気からの超過圧が前記薄膜の加工と結晶成長の改善のためのカルコゲン雰囲気の供給に用いられる。図15Aは加工室1050、接触層1054を有する基板1052と前駆体層1056を示す。追加のカルコゲン源1058は前記加工室に含まれ、図中、線で示されるカルコゲン蒸気1060を発生する温度まで加熱される。本発明の一実施形態では、前記カルコゲン蒸気は、雰囲気中に、加工温度下および加工圧力下でのカルコゲン分圧を維持するために要求される、カルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を持つように供給され、前記前駆体層からのカルコゲン損失を最小化し、もし必要であれば前記前駆体層に追加のカルコゲンを供給する。前記分圧は、前記加工室1050または前記前駆体層1056の温度の関数として決定される。当然ながら、前記カルコゲン蒸気は前記加工室1050内で非真空圧で使用できる。一実施形態では加工室の圧力はほぼ大気圧であってよい。理想気体の法則であるPV=nRTに従うと、当然ながら前記温度は前記蒸気圧に影響する。一実施形態ではこのカルコゲン蒸気は、一部または完全に密閉された加工室に配置されたカルコゲン源1062または前記加工室に連結されたカルコゲン源1062から供給される。より開放された加工室を使う他の実施形態では、前記カルコゲン雰囲気はカルコゲン蒸気の発生源の供給により提供されることができる。前記カルコゲン蒸気は前記薄膜中にカルコゲンを保つことを助けるため、または前記前駆体層の変換のためのカルコゲンを供給する。このように前記カルコゲン蒸気は過剰のカルコゲンを供給するために使うことも使わないこともできる。いくつかの実施形態では、このことは薄膜により多くのカルコゲンを追加するよりも、薄膜中のカルコゲンのレベルを保つために機能することができる。任意的に、これはカルコゲンを供給しないと無カルコゲンまたは無セレン状態になる前駆体層に導入されるカルコゲンとして使用される。前記カルコゲン蒸気への暴露は非真空環境下で行うことができる。前記カルコゲン蒸気への暴露は、大気圧下で行うことができる。これらの条件は本明細書に記載される任意の実施形態にも適用することができる。前記カルコゲンは、キャリアーガスにより前記加工室に運ばれることができる。前記キャリアーガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスであってよい。このカルコゲン雰囲気システムはロールツーロールシステムでの使用に適応可能である。
構成されることができる。
電子化合物は、互いに異なる結晶構造、原子価または陽性度を有する二つ以上の金属の混合により生じ、その限定されない例にはセレン化銅、セレン化ガリウム、セレン化インジウム、テルル化銅、テルル化ガリウム、テルル化インジウムおよび同様および/または関連物質および/またはこれらの物質の融合物または混合物が含まれる。
属または金属と非金属元素の混合により生じ、一つの元素の原子が他の元素の原子間の隙間に割り込んでいる。各物質が単結晶相である金属間物質は、二つの物質は通常同一のスペクトルに重ねあわされた二つの回折ピークを示し、その各々が個々の物質を代表する。このように金属間化合物は同一ボリューム内に通常二つの物質の各結晶構造を含む。限定されない例には、Cu−Ga、Cu−Inおよび同様および/または関連物質および/またはこれらの物質の融合物または混合物が含まれ、その各元素の他の元素に対する組成比は、その物質を相図の最終固溶体以外の領域に置く。
+Ga)>0.98の比率のみを許容する。また他の例では、Cu11In9はGa/(In+Ga)=0.15の比率に対してCu/(In+Ga)>1.04の比率のみを許容する。このように金属間物質は、とりわけ前記金属間物質が前記最終化合物の一元素の唯一の源である場合、前記最終化合物のCu/(In+Ga)組成比に関しては約0.7から約1.0の範囲、およびGa/(In+Ga)組成比に関しては約0.05から約0.3の範囲と、より広範囲に亘る化学量論比を持つ前記最終化合物を生成することができる。他の実施形態ではCu/(In+Ga)組成比は約0.01から約1.0の範囲が可能である。他の実施形態では前記Cu/(In+Ga)組成比は約0.01から約1.1の範囲が可能である。他の実施形態では前記Cu/(In+Ga)組成比は約0.01から約1.5の範囲が可能である。このことにより、通常、追加のCuxSeyを加えることが可能になり、これはもし上部表面に残存している場合には除去が可能である。当然ながら、これらの比率は本明細書に記載される全ての実施形態に適用可能である。
用される上記任意の実施形態でも、多相合金、および/またはより一般的な合金を使用できる。上記任意の実施形態でも、前記焼きなましプロセスは前記化合物薄膜のH2、CO、N2、Ar、H2Se、またはSe蒸気のような気体への暴露を含むことができる。
上記いずれの実施形態でも、当然ながらコア−シェル型の粒子の使用と印刷されたカルコゲン源の層が所望のように組み合わされ過剰量のカルコゲンを提供できる。前記カルコゲン層は、コア−シェル型の粒子を含む層の上または下に配置されてよく、また混合されてもよい。
印刷を用いることができる。
Claims (266)
- 基板上に前駆体層を形成する工程と、一つ以上の工程で前記前駆体層を反応させて光吸収体層を形成する工程とを備える方法。
- IB族元素カルコゲニドおよび/またはIIIA族元素カルコゲニド粒子を含む前駆体物質を形成する工程と、
前記前駆体物質の前駆体層を基板表面上に形成し、および前記前駆体物質の粒子を実質的に無酸素のカルコゲン雰囲気下にて、前記カルコゲニド粒子が反応して前記カルコゲニド粒子からカルコゲンを放出するに十分な加工温度まで加熱し、前記カルコゲンが液体状態をとりフラックスとして挙動して、元素の混合を増大させて、所望の化学量論比IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜を形成する工程とを備え、
前記前駆体物質中の少なくとも一組の前記粒子が少なくとも一つのIB−IIIA族元素の金属間合金相を含む金属間粒子であることを含む方法。 - 前記加工温度下で前記カルコゲン雰囲気が、前記前駆体層の前記液体カルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を供給する請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜がIB−IIIA−VIA族元素の化合物を含む請求項1に記載の方法。
- 前記反応が前記好適な雰囲気下に前記層を加熱することを含む請求項1に記載の方法。
- 前記分散剤中の少なくとも一組の前記粒子がナノ球体の形状を有する請求項1に記載の方法。
- 前記分散剤中の少なくとも一組の前記粒子が、少なくとも一つのIIIA族元素を含み、ナノ球体の形状を有する請求項1に記載の方法。
- 前記分散剤中の少なくとも一組の前記粒子が、少なくとも一つの元素状のIIIA族元素を含み、ナノ球体の形状を有する請求項1に記載の方法。
- 前記金属間相が最終固溶体相ではない請求項1に記載の方法。
- 前記金属間相が固溶体相ではない請求項1に記載の方法。
- 金属間粒子中のIB族元素が前記全粒子中のIB族元素の50モル%未満である請求項1に記載の方法。
- 金属間粒子中のIIIA族元素が前記全粒子中のIIIA族元素の50モル%未満である請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法。金属間粒子中の前記IB族元素および前記IIIA族元素が前記基板に付着された前記分散剤中のIB族元素およびIIIA族元素の各々50モル%未満である請求項1に記載の方法。
- 前記基板に付着される分散剤中のIB族元素の約50モル%未満およびIIIA族元素の約50モル%より多い量が金属間粒子により供給される請求項1に記載の方法。
- 前記基板に付着される分散剤中のIB族元素の約50モル%より多い量およびIIIA族元素の約50モル%未満の量が金属間粒子により供給される請求項1に記載の方法。
- 前記モル%が前記分散剤中の全粒子中の前記元素の合計モル質量に基づく請求項10に記載の方法。
- 少なくともいくらかの前記粒子がプレートレット形状を有する請求項1に記載の方法。
- 前記粒子の過半数がプレートレット形状を有する請求項1に記載の方法。
- 前記全粒子がプレートレット形状を有する請求項1に記載の方法。
- 前記付着工程に前記分散剤による前記基板のコーティングが含まれる請求項1に記載の方法。
- 前記分散剤がエマルジョンを含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質が二成分物質である請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質が三成分物質である請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質がCu1In2を含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質がδ相のCu1In2を含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質がδ相のCu1In2とCu16In9で定義される相の中間の組成を有する請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質がCu1Ga2を含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質中間固溶体のCu1Ga2を含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質がCu68Ga38を含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質がCu70Ga30を含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質がCu75Ga25を含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質が前記最終固溶体とその隣の中間固溶体の中間の相の組成のCu−Gaを含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間が、γ1相(約31.8から約39.8重量%Ga)の組成のCu−Gaを含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間がγ2相(約36.0から約39.9重量%Ga)の組成のCu−Gaを含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間がγ3相(約39.7から約−44.9重量%Ga)の組成のCu−Gaを含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間がθ相(約66.7から約68.7重量%Ga)の組成のCu−Gaを含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間がγ2相とγ3相の中間の組成のCu−Gaを含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間が最終固溶体とγ1相の中間の組成のCu−Gaを含む請求項1に記載の方法。
- 前記金属間物質がCuに富むCu−Gaを含む請求項1に記載の方法。
- IIIA族元素としてガリウムが懸濁ナノ球体の形状で組み込まれる請求項1に記載の方法。
- 前記ガリウムのナノ球体が溶液中の液体ガリウムのエマルジョンを生成することにより形成される請求項40記載の方法。
- 前記ガリウムが室温未満まで急冷される請求項40記載の方法。
- さらに、攪拌、機械的手段、電磁的手段、超音波手段、および/または分散剤および/または乳化剤の添加により液体ガリウムの分散剤を維持、または増加させることを含む請求項40記載の方法。
- さらに、アルミニウム、テルル、または硫黄から選ばれる一つ以上の元素状粒子の混合物を添加することを含む請求項1に記載の方法。
- 前記好適な雰囲気が、セレン、硫黄、テルル、H2、CO、H2Se、H2S、Ar、およびN2からなるグループの内の少なくとも一つの元素または化合物、または前記の組合せまたは混合物を含む請求項1に記載の方法。
- 前記好適な雰囲気が少なくともH2、CO、Ar、およびN2の内うちの一つを含む請求項1に記載の方法。
- 複数のクラスの前記粒子が複数の無機物質によりドープされる請求項1に記載の方法。
- 複数のクラスの前記粒子がアルミニウム(Al)、硫黄(S)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、またはリチウム(Li)からなるグループから選ばれる複数の無機物質によりドープされる請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がナノ粒子である請求項1に記載の方法。
- さらに金属間相を有する原料から前記粒子を生成することを含む請求項1に記載の方法。
- さらに金属間相を有する原料から前記粒子を形成し、製粉、電気起爆ワイア(EEW)加工法、蒸発−濃縮(EC)法、パルス化プラズマ加工、またはそれらの組み合わせからなるグループから選択された加工方法でナノ粒子を形成する、請求項1に記載の方法。
- 前記カルコゲン雰囲気が少なくともセレンを含む請求項1に記載の方法。
- 前記カルコゲン雰囲気が少なくとも硫黄を含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質中の前記カルコゲンの量が、前記IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜に含まれる化学量論量以上である請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質前記のカルコゲン量が下記の合計以上である請求項1に記載の方法:1)前記IB−IIIA族元素の最終カルコゲニド薄膜で要する化学量論量および2)前記IB−IIIA族元素の最終カルコゲニド薄膜に所望の化学量論量のカルコゲニドが含まれるために必要な、加工中の損失量を補填するための最少量のカルコゲン。
- 前記前駆体物質中の前記カルコゲンの量が、前記IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜に含まれる最少の化学量論量以上である請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質中の前記カルコゲンの量が、前記IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜に含まれる化学量論量の約2倍量である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がカルコゲンに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がセレンに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が硫黄に富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がテルルに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がセレンに富む粒子および/または硫黄に富む粒子および/またはテルルに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がIBXVIAYおよび/またはIIIAaVIAb粒子(ここで、x<yおよびa<b)である請求項1に記載の方法。
- 前記生成するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜が、CuzIn(1−x)GaxS2(1−y)Se2y(ここで、0.5≦z≦1.5、0≦x≦1.0、および0≦y≦1.0)である請求項1に記載の方法。
- 前記生成するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜中で、IB族元素に対するIIIA族元素のモル数の比率が約0.80より大きく1.0未満である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が実質的に無酸素の粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が5.0重量パーセントより多い酸素を含まない請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素がガリウムおよび/またはインジウムおよび/またはアルミニウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記カルコゲンがセレンまたは硫黄またはテルルである請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が二成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が三成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が多成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が化合物粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が固溶体粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質がカルコゲンとIB族元素の一元素の合金の形態のカルコゲニド物質を含むIB族元素カルコゲニド粒子を含み、および/または前記粒子前駆体物質がカルコゲンと一つ以上のIIIA族元素の合金の形態のカルコゲニド物質を含むIIIA族元素カルコゲニド粒子を含む請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素カルコゲニドがCGSを含み、および前記IIIA族元素カルコゲニドがCISを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質の加熱中にさらに追加のカルコゲン源を加えることを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体層中の物質がIB−IIIA族元素合金のマイクロフレークおよびIIIA族元素のナノ球体を含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質の形成中、または形成後にさらに追加のカルコゲン源を加えることを含む請求項1に記載の方法。
- さらに追加のカルコゲン源の層を前記前駆体層上に形成することにより、追加のカルコゲン源を添加することを含む請求項1に記載の方法。
- 前記追加のカルコゲン源を、前記前駆体層の形成前に前記基板上に添加することを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体層にさらに追加のカルコゲン源を真空ベースの加工により接触させることにより添加することを含む請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素量と前記粒子中のカルコゲン量の比を、それらから形成されるIB族元素カルコゲニドの融解温度が、IB族元素カルコゲニドの化学量論比の相図で見出される最高融解温度よりも低い融解温度になるようにIB族元素カルコゲニドの化学量論比を設定する請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素量と前記粒子中のカルコゲン量の比を、それらから形成されるIIIA族元素カルコゲニドの融解温度が、IIIA族元素カルコゲニドの化学量論比の相図で見出される最高融解温度よりも低い融解温度になるようにIIIA族元素カルコゲニドの化学量論比を設定する請求項1に記載の方法。
- 前記好適な雰囲気が前記前駆体層中の液体セレンの蒸気圧以上のセレン分圧を提供するセレン雰囲気を含む請求項1に記載の方法。
- 前記適切な雰囲気は、前駆体層からのカルコゲン損失を最小化するために、加工温度および非真空の加工圧力下での前駆体層中のカルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を供給するカルコゲンを含む無酸素の雰囲気を含む請求項1に記載の方法。
- 前記粒子は一つ以上のタイプの二成分カルコゲニドであり、前記適切な雰囲気は、前駆体層からのカルコゲン損失を最小化するために、加工温度および非真空の加工圧力下での前駆体層中のカルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を供給するカルコゲン蒸気を含む無
酸素の雰囲気を含む請求項1に記載の方法。 - IB族元素カルコゲニドおよび/またはIIIA族元素カルコゲニド粒子を含む前駆体物質を形成する工程と、
前記前駆体物質の前駆体層を基板表面上に形成する工程と、
前記前駆体物質の粒子を実質的に無酸素のカルコゲン雰囲気下にて、前記カルコゲニド粒子が反応して前記カルコゲニド粒子からカルコゲンを放出するに十分な加工温度まで加熱して、前記カルコゲンが液体状態をとりフラックスとして挙動して、元素の混合を増大させて、所望の化学量論比のIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜を形成する工程とを備え、
前記カルコゲン雰囲気が加工温度下での前記前駆体層中の液体カルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を提供するカルコゲン雰囲気を含んでいる、請求項1に記載の方法。 - 前記カルコゲン雰囲気が少なくともセレンを含む請求項1に記載の方法。
- 前記カルコゲン雰囲気が少なくとも硫黄を含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質中の前記カルコゲン量が前記IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜中の化学量論量以上である請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質前記のカルコゲン量が下記の合計以上である請求項1に記載の方法:1)前記IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜で要する化学量論量および2)前記所望の化学量論量のIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜を形成中に損失したカルコゲンを補填するための最少量のカルコゲン。
- 前記カルコゲン量が前記所望の化学量論量のIB−IIIA族元素を有するカルコゲニド薄膜を形成する最少量より多い請求項1に記載の方法。
- 前記カルコゲン量が前記所望の化学量論比のIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜を形成する最少量より約2倍である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がカルコゲンに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がセレンに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が硫黄に富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がテルルに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がセレンに富む粒子および/または硫黄に富む粒子および/またはテルルに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がIBXVIAYおよび/またはIIIAaVIAb粒子(ここで、x<y、およびa<b)である請求項1に記載の方法。
- 前記生成するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜が、CuzIn(1−x)GaxS2(1−y)Se2y(ここで、0.5≦z≦1.5、0≦x≦1.0および0≦y≦1.0)である請求項1に記載の方法。
- 前記生成するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜中で、IB族元素に対するIIIA
族元素のモル数の比率が約0.80より大きく約1.0未満である請求項1に記載の方法。 - 前記粒子が実質的に無酸素の粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が約5.0重量パーセントより多い酸素を含まない請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素ガリウムおよび/またはインジウムおよび/またはアルミニウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記カルコゲンがセレンまたは硫黄またはである請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が二成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が三成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が多成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が化合物粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が固溶体粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質がカルコゲンとIB族元素の一元素の合金の形態のカルコゲニド物質を含むIB族元素カルコゲニド粒子を含み、および/または前記粒子前駆体物質がカルコゲンと一つ以上のIIIA族元素の合金の形態のカルコゲニド物質を含むIIIA族元素カルコゲニド粒子を含む請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニドがCISを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質の加熱中にさらに追加のカルコゲン源を加えることを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体層の形成前、形成と同時に、または形成後にさらに追加のカルコゲン源を加えることを含む請求項1に記載の方法。
- さらに追加のカルコゲン源を追加のカルコゲン源の層を前記前駆体層上に形成することにより添加することを含む請求項1に記載の方法。
- さらに前記追加のカルコゲン源を前記前駆体層の形成前に前記基板上に添加することを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体層にさらに追加のカルコゲン源を真空ベースの加工により接触させることにより添加することを含む請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素量と前記粒子中のカルコゲン量を、それらから形成されるIB族元素カルコゲニドの融解温度が、IB族元素カルコゲニドの化学量論比の相図で見出される最高融解温度よりも低い融解温度になるようにIB族元素カルコゲニドの化学量論比を設定する請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素量と前記粒子中のカルコゲン量の比を、それらから形成されるIII
A族元素カルコゲニドの融解温度が、IIIA族元素カルコゲニドの化学量論比の相図で見出される最高融解温度よりも低い融解温度になるようにIIIA族元素カルコゲニドの化学量論比を設定する請求項1に記載の方法。 - 前記好適な雰囲気が前記前駆体層中の液体セレンの蒸気圧以上のセレン分圧を提供するセレン雰囲気を含む請求項1に記載の方法。
- 前記適切な雰囲気は、前駆体層からのカルコゲン損失を最小化するために、加工温度および非真空の加工圧力下での前駆体層中のカルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を供給するカルコゲン蒸気を含む無酸素の雰囲気を含む請求項1に記載の方法。
- 前記カルコゲニド粒子は一つ以上のタイプの二成分カルコゲニドであり、前記適切な雰囲気は、前駆体層からのカルコゲン損失を最小化するために、加工温度および非真空の加工圧力下での前駆体層中のカルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を供給するカルコゲンを含む無酸素の雰囲気を含む請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜が前記粒子の前駆体層および前記前駆体層と接触するナトリウムを含む物質層から形成される請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜が前記粒子の前駆体層および前記前駆体層と接触する、少なくとも以下の物質のうち一つを含む層から形成される請求項1に記載の方法:IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、前記元素のいずれかよりなる二成分および/または多成分の合金、前記元素のいずれかよりなる固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、硫化インジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび/または硫化銅インジウムガリウム。
- 前記粒子がナトリウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が約1原子%以下のナトリウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が以下の物質の少なくとも一つを含む請求項1に記載の方法:Cu−Na、In−Na、Ga−Na、Cu−In−Na、Cu−Ga−Na、In−Ga−Na、Na−Se、Cu−Se−Na、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−Na、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Na、またはCu−In−Ga−S−Na。
- 前記薄膜は粒子の前駆体層と有機カウンターイオンまたは無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含むインクから生成される請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜は前記粒子の前駆体層および前記前駆体と接触するナトリウムを含む物質の層および/または少なくとも一つの以下の物質を含む粒子から形成される請求項1に記載の方法:Cu−Na、In−Na、Ga−Na、Cu−In−Na、Cu−Ga−Na、In−Ga−Na、Na−Se、Cu−Se−Na、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−Na、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、
Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Na、またはCu−In−Ga−S−Na;およびまたは、前記粒子と有機カウンターイオンまたは無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含むインク。 - ナトリウムを含む物質をさらに前記薄膜の加工後に添加することを含む請求項1に記載の方法。
- IB族元素カルコゲニドおよび/またはIIIA族元素カルコゲニド粒子を含む第一の前駆体物質の第一の層を基板上に形成する工程と、
第二の前駆体物質の第二の層を少なくとも一つ前記基板上に形成する工程であって、前記第二の前駆体物質はIB族元素カルコゲニドおよび/またはIIIA族元素カルコゲニド粒子を含み、前記第二の前駆体物質のカルコゲン含有量は前記第一の前駆体原料のカルコゲン含有量より多い、前記第二の前駆体物質の第二の層を形成する工程と、
前記第一と第二の層を適切な雰囲気下、かつ、前記粒子が反応して前記カルコゲニド粒子から少なくとも余剰量のカルコゲンを放出するために十分な温度で加熱する工程とを備え、前記余剰量のカルコゲンは、液体状態をとりフラックスとして作用し、液化した過剰のカルコゲンは粒子のより大きな元素の混合を増大させ所望の化学量論比を有するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜の形成する、方法。 - 反応させることが、前記粒子を反応させるために少なくとも部分的に前記粒子を融解させることを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体層中のIB族元素カルコゲニドはCuxSeyを含み、前記前駆体層中のIB族元素カルコゲニドはCuzSey(ここでx>z)を含む請求項1に記載の方法。
- C/I/G比が各層で同一であり、カルコゲン量だけが変化する請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がカルコゲンに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がセレンに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が硫黄に富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がテルルに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がセレンに富む粒子および/または硫黄に富む粒子および/またはテルルに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- IB族元素カルコゲニド粒子中のカルコゲン総量がIIIA族元素カルコゲニド粒子中のカルコゲン総量より多い請求項1に記載の方法。
- IB族元素カルコゲニド粒子中のカルコゲン総量がIIIA族元素カルコゲニド粒子中のカルコゲン総量より少ない請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素カルコゲニド粒子が粒子混合物を含み、前記粒子混合物の内一部の粒子はカルコゲンに富み、他の一部はカルコゲンに乏しく、前記カルコゲンに富む粒子が前記カルコゲンに乏しい粒子に相対的質量で勝る請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒子が粒子混合物を含み、前記粒子混合物の内一部の粒子はカルコゲンに富み、他の一部はカルコゲンに乏しく、前記カルコゲンに富む粒子が前
記カルコゲンに乏しい粒子に相対的質量で勝る請求項1に記載の方法。 - 前記粒子がIBXVIAYおよび/またはIIIAaVIAb粒子ここで(x<yおよびa<b)である請求項1に記載の方法。
- 前記生成するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜がCuIn(1−x)GaxSe2(ここで、x≦1)である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子中のカルコゲン量が請求項15に記載の前記薄膜の形成に要求されるカルコゲンの化学量論比より多い請求項1に記載の方法。
- 生成するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜がCuzIn(1−x)GaxS2(1−y)Se2y(ここで、0.5≦z≦1.5、0≦x≦1.0および0≦y≦1.0)である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子中のカルコゲン量が請求項17に記載の前記薄膜の形成に要求されるカルコゲンの化学量論比より多い請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が実質的に無酸素の粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が約5.0重量パーセントより多い酸素を含まない請求項1に記載の方法。
- IIIA族元素がガリウムおよび/またはインジウムおよび/またはアルミニウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記カルコゲンがセレンまたは硫黄またはテルルである請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が二成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が多成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が化合物粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が固溶体粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が合金粒子および/または二成分合金粒子および/または三成分合金粒子および/または多成分の合金粒子および/または化合物粒子および/または固溶体である請求項1に記載の方法。
- 前記カルコゲン雰囲気が少なくともセレン雰囲気を含む請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜が前記粒子の前駆体層および前記前駆体層と接触するナトリウムを含む物質層から形成される請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜が前記粒子の前駆体層および前記前駆体層と接触する、少なくとも以下の物質のうち一つを含む層から形成される請求項1に記載の方法:IB族元素、IIIA族元素、
VIA族元素、IA族元素、前記元素のいずれかよりなる二成分および/または多成分の合金、前記元素のいずれかよりなる固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、硫化インジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび/または硫化銅インジウムガリウム。 - 前記粒子がナトリウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が約1原子%以下のナトリウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が少なくとも一つの以下の物質を含む請求項1に記載の方法:Cu−Na、In−Na、Ga−Na、Cu−In−Na、Cu−Ga−Na、In−Ga−Na、Na−Se、Cu−Se−Na、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−Na、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Na、またはCu−In−Ga−S−Na。
- 前記薄膜は前記粒子の前駆体層と有機カウンターイオンまたは無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含むインクから生成される請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜は前記粒子の前駆体層および前記前駆体と接触するナトリウムを含む物質の層および/または少なくとも一つの以下の物質を含む粒子から形成される請求項1に記載の方法:Cu−Na、In−Na、Ga−Na、Cu−In−Na、Cu−Ga−Na、In−Ga−Na、Na−Se、Cu−Se−Na、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−Na、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Na、またはCu−In−Ga−S−Na;およびまたは、前記粒子と有機カウンターイオンまたは無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含むインク。
- ナトリウムを含む物質をさらに前記薄膜の加工後に添加することを含む請求項1に記載の方法。
- IB族元素カルコゲニドおよび/またはIIIA族元素カルコゲニド粒子を含む前駆体物質を形成する工程であって、前記粒子中のIBまたはIIIA族元素量と前記粒子中のカルコゲン量の比を、それらから形成されるIBまたはIIIA族元素カルコゲニドの融解温度が、IBまたはIIIA族元素カルコゲニドの化学量論比の相図で見出される最高融解温度よりも低い融解温度になるようなIBまたはIIIA族元素カルコゲニドの所望の化学量論比に選択される、IB族元素カルコゲニドおよび/またはIIIA族元素カルコゲニド粒子を含む前駆体物質を形成する工程と、
前記粒子の前駆物質を基板表面上に付着する工程と、
前記粒子の前駆体物質を前記粒子が反応してIB−IIIA族元素カルコゲニド化合物を形成するに十分な温度まで加熱する工程とを備える方法。 - 反応させることが、前記粒子を反応させるために少なくとも部分的に前記粒子を融解させることを含む請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素カルコゲニド粒子がCuxSeyであり、前記のxとyの値を、CuSeの相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択する請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素カルコゲニド粒子がCuxSeyであり、前記xは約2から約1の範囲および前記yは約1から約2の範囲である請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒子がInxSeyであり、前記のxとyの値を、InSeの相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択する請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒がInxSeyであり、前記xは約1から約6の範囲および前記yは約0から約7の範囲である請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒子がGaxSeyであり、前記のxとyの値を、GaSeの相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択する請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒がGaxSeyであり、前記xは約1から約2の範囲および前記yは約1から約3の範囲である請求項1に記載の方法。
- 前記融点が共晶温度である請求項1に記載の方法。
- 前記IBまたはIIIA族元素カルコゲニドは、前記IBまたはIIIA族元素カルコゲニドがIB−IIIA族元素カルコゲニド化合物よりも熱力学的に不安定になる化学量論比を持つ請求項1に記載の方法。
- 前記適切な雰囲気に少なくともセレンが含まれる請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜が前記粒子の前駆体層および前記前駆体層と接触するナトリウムを含む物質層から形成される請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜が前記粒子の前駆体層および前記前駆体層と接触する、少なくとも以下の物質のうち一つを含む層から形成される請求項1に記載の方法:IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、前記元素のいずれかよりなる二成分および/または多成分の合金、前記元素のいずれかよりなる固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、硫化インジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび/または硫化銅インジウムガリウム。
- 前記粒子がナトリウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が約1原子%以下のナトリウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が少なくとも一つの以下の物質を含む請求項1に記載の方法:Cu−Na、In−Na、Ga−Na、Cu−In−Na、Cu−Ga−Na、In−Ga−Na、Na−Se、Cu−Se−Na、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−N
a、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Na、またはCu−In−Ga−S−Na。 - 前記薄膜は前記粒子の前駆体層と有機カウンターイオンまたは無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含むインクから生成される請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜は前記粒子の前駆体層および前記前駆体と接触するナトリウムを含む物質の層および/または少なくとも一つの以下の物質を含む粒子から形成される請求項1に記載の方法:Cu−Na、In−Na、Ga−Na、Cu−In−Na、Cu−Ga−Na、In−Ga−Na、Na−Se、Cu−Se−Na、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−Na、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Na、またはCu−In−Ga−S−Na;およびまたは、前記粒子と有機カウンターイオンまたは無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含むインク。
- ナトリウムを含む物質をさらに前記薄膜の加工後に添加することを含む請求項1に記載の方法。
- カルコゲンとIB族元素の一元素の合金の形態のカルコゲニド物質を含む無酸素のIB族元素カルコゲニド粒子、および
カルコゲンとIIIA族元素の一元素の合金の形態のカルコゲニド物質を含む無酸素のIIIA族元素カルコゲニド粒子のうちの少なくとも一方を含み、
IB族元素カルコゲニド粒子およびIIIA族元素カルコゲニド粒子のうちの少なくとも一方が、IBまたはIIIA族元素カルコゲニドの相図に見出される少なくとも一つの他の化学量論比による融点よりも低い融点をもたらす化学量論比を有する前駆体物質。 - 前記IIIA族元素カルコゲニド粒子がCuxSeyであり、前記のxとyの値を、CuSeの相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択する請求項190に記載の物質。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒がCuxSeyであり、前記xは約1から約6の範囲および前記yは約0から約7の範囲である請求項189に記載の物質。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒子がInxSeyであり、前記のxとyの値を、InSeの相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択する請求項190に記載の物質。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒がInxSeyであり、前記xは約1から約6の範囲および前記yは約0から約7の範囲である請求項190に記載の物質。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒子がGaxSeyであり、前記のxとyの値を、GaSeの相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択する請求項190に記載の物質。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒子がGaxSeyであり、前記xは約1から約2の範囲および前記yは約1から約3の範囲である請求項190に記載の物質。
- 前記IBまたはIIIA族元素カルコゲニドは、IB−IIIA族元素カルコゲニド生成
に使用され、前記IBまたはIIIA族元素カルコゲニドがIB−IIIA族元素カルコゲニド化合物よりも熱力学的に不安定になる化学量論比を持つ請求項190に記載の物質。 - IB族元素カルコゲニドおよびIIIA族元素カルコゲニド粒子のうちの少なくとも一方を含む前駆体物質を形成する工程であって、前記粒子中のカルコゲンの総量と前記前駆体物質から形成されるIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜中の総量の比率は前記前駆体物質中に過剰量のカルコゲンをもたらす比率である、前記前駆体物質を形成する工程と、
前記前駆体物質を使用して基板表面上に前駆体層を形成する工程と、
前記カルコゲニド粒子が溶融して前記カルコゲニド粒子から少なくとも過剰量のカルコゲンを放出するために十分な温度まで前記粒子の前駆体物質を適切な雰囲気下で加熱する工程であって、前記過剰量のカルコゲンは加工温度下では液層状態をとりフラックスとして機能し元素の混合を増大させ所望の化学量論比を有するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜を形成する、前記前駆体物質を加熱する工程とを備え、
前記前駆体物質中のカルコゲンの総量が前記IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜中のカルコゲンの化学量論量以上である、方法。 - 前記総量が所望の化学量論比を有する前記最終IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜形成に必要な最少必要量より多い請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質前記のカルコゲン量が下記の合計以上である請求項1に記載の方法:1)前記IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜で要する化学量論量および2)前記所望の化学量論量のIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜を形成中に損失したカルコゲンを補填するための最少量のカルコゲン。
- 前記総量が前記所望の化学量論比のIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜を形成する最少量より約2倍である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がカルコゲンに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がセレンに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が硫黄に富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がテルルに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子がセレンに富む粒子および/または硫黄に富む粒子および/またはテルルに富む粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素カルコゲニド粒子中のカルコゲンの総量が前記IIIA族元素カルコゲニド粒子中のカルコゲンの総量より多い請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素カルコゲニド粒子中のカルコゲンの総量が前記IIIA族元素カルコゲニド粒子中のカルコゲンの総量より少ない請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素カルコゲニド粒子が粒子混合物を含み、前記粒子混合物の内一部の粒子はカルコゲンに富み、他の一部はカルコゲンに乏しく、前記カルコゲンに富む粒子が前記カルコゲンに乏しい粒子に相対的質量で勝る請求項1に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒子が粒子混合物を含み、前記粒子混合物の内一部の粒
子はカルコゲンに富み、他の一部はカルコゲンに乏しく、前記カルコゲンに富む粒子が前記カルコゲンに乏しい粒子に相対的質量で勝る請求項1に記載の方法。 - 前記粒子がIBXVIAYおよび/またはIIIAaVIAb粒子ここで(x<y、およびa<b)である請求項1に記載の方法。
- 前記生成するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜がCuIn(1−x)GaxSe2(ここで、x≦1)である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子中のカルコゲン量が請求項15に記載の前記薄膜の形成に要求されるカルコゲンの化学量論比より多い請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が実質的に無酸素の粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が約5.0重量パーセントより多い酸素を含まない請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素が銅である請求項1に記載の方法。
- IIIA族元素がガリウムおよび/またはインジウムおよび/またはアルミニウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記カルコゲンがセレンまたは硫黄またはテルルである請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が二成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が三成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が多成分の合金粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が化合物粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が固溶体粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質がカルコゲンとIB族元素の一元素の合金の形態のカルコゲニド物質を含むIB族元素カルコゲニド粒子および/またはカルコゲンとIIIA族元素の一元素の合金の形態のカルコゲニド物質を含む請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素カルコゲニドがCGSを含み、および前記IIIA族元素カルコゲニドがCISを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質の加熱前にさらに追加のカルコゲン源を加えることを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質の加熱中にさらに追加のカルコゲン源を加えることを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体物質の加熱前、加熱中または加熱後にさらに追加のカルコゲン源を加えることを含む請求項1に記載の方法。
- さらに追加のカルコゲン源を追加のカルコゲン源の層を前記前駆体層上に形成することにより添加することを含む請求項1に記載の方法。
- さらに前記追加のカルコゲン源を前記前駆体層の形成前に前記基板上に添加することを含む請求項1に記載の方法。
- 前記前駆体層にさらに追加のカルコゲン源を真空ベースの加工により接触させることにより添加することを含む請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素量と前記粒子中のカルコゲン量を、それらから形成されるIB族元素カルコゲニドの融解温度が、IB族元素カルコゲニドの化学量論比の相図で見出される最高融解温度よりも低い融解温度になるようにIB族元素カルコゲニドの化学量論比に設定する請求項1に記載の方法。
- さらに元素状カルコゲン粒子を含む追加のカルコゲン源を含む請求項1に記載の方法。
- 前記追加のカルコゲン源が少なくとも一タイプのカルコゲニドである請求項39に記載の方法。
- 前記IIIA族元素量と前記粒子中のカルコゲン量を、それらから形成されるIIIA族元素カルコゲニドの融解温度が、IIIA族元素カルコゲニドの化学量論比の相図で見出される最高融解温度よりも低い融解温度になるようにIIIA族元素カルコゲニドの化学量論比に設定する請求項1に記載の方法。
- 前記IB族元素カルコゲニド粒子がCuxSeyであり、前記のxとyの値を、CuSeの相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択する請求項39に記載の方法。
- 前記IB族元素カルコゲニド粒子がCuxSeyであり、前記xは約2から約1の範囲および前記yは約1から約2の範囲である請求項39に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒子がInxSeyであり、前記のxとyの値を、InSeの相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択する請求項41に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒がInxSeyであり、前記xは約1から約6の範囲および前記yは約0から約7の範囲である請求項41に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒子がGaxSeyであり、前記のxとyの値を、GaSeの相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択する請求項41に記載の方法。
- 前記IIIA族元素カルコゲニド粒がGaxSeyであり、前記xは約1から約2の範囲および前記yは約1から約3の範囲である請求項41に記載の方法。
- 前記融点が共晶温度である請求項41に記載の方法。
- 前記IBまたはIIIA族元素カルコゲニドがIB−IIIA族元素カルコゲニド化合物よりも熱力学的に不安定になる化学量論比を持つ請求項41に記載の方法。
- さらに第二の前駆体物質を含む第二の層を少なくとも一つ前記前駆体層上に形成し、第二の前駆体物質はIB族元素カルコゲニドおよび/またはIIIA族元素カルコゲニド粒子を含み、第二の前駆体物質は前記第一の前駆体層の前駆体物質の粒子とは異なるIB対カルコゲン比を有する粒子および/または前記第一の前駆体層の前駆体物質の粒子とは異なるIIIA対カルコゲン比を有する粒子である請求項1に記載の方法。
- 前記第一の前駆体層中のIB族元素カルコゲニドはCuxSeyを含み、前記第二の前駆体層中のIB族元素カルコゲニドはCuzSey(ここでx>z)を含む請求項50に記載の方法。
- C/I/G比が各層で同一でありカルコゲン量だけが変化する請求項50に記載の方法。
- 基板が剛体である請求項50に記載の方法。
- 前記基板が、ガラス、ソーダ石灰ガラス、ソーラーガラス、低鉄分ガラス、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、ポリマー、およびセラミックからなるグループから選ばれる一つの物質を含む請求項1に記載の方法。
- 前記適切な雰囲気が無酸素のカルコゲン雰囲気を含む請求項1に記載の方法。
- 前記適切な雰囲気がセレン雰囲気を含む請求項1に記載の方法。
- 前記好適な雰囲気が前記前駆体層中の液体セレンの蒸気圧以上のセレン分圧を提供するセレン雰囲気を含む請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜が前記粒子の前駆体層および前記前駆体層と接触するナトリウムを含む物質層から形成される請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜が前記粒子の前駆体層および前記前駆体層と接触する、少なくとも以下の物質のうち一つを含む層から形成される請求項1に記載の方法:IB族元素、IIIA族元素、VIA族元素、IA族元素、前記元素のいずれかよりなる二成分および/または多成分の合金、前記元素のいずれかよりなる固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、硫化インジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび/または硫化銅インジウムガリウム。
- 前記粒子がナトリウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が約1原子%以下のナトリウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記粒子が少なくとも一つの以下の物質を含む請求項1に記載の方法:Cu−Na、In−Na、Ga−Na、Cu−In−Na、Cu−Ga−Na、In−Ga−Na、Na−Se、Cu−Se−Na、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−Na、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Na、またはCu−In−Ga−S−Na。
- 前記薄膜は前記粒子の前駆体層と有機カウンターイオンまたは無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含むインクから生成される請求項1に記載の方法。
- 前記薄膜は前記粒子の前駆体層および前記前駆体と接触するナトリウムを含む物質の層および/または少なくとも一つの以下の物質を含む粒子から形成される請求項1に記載の方法:Cu−Na、In−Na、Ga−Na、Cu−In−Na、Cu−Ga−Na、In−Ga−Na、Na−Se、Cu−Se−Na、In−Se−Na、Ga−Se−Na、Cu−In−Se−Na、Cu−Ga−Se−Na、In−Ga−Se−Na、Cu−In−Ga−Se−Na、Na−S、Cu−S−Na、In−S−Na、Ga−S−Na、Cu−In−S−Na、Cu−Ga−S−Na、In−Ga−S−Na、またはCu−In−Ga−S−Na;およびまたは、前記粒子と有機カウンターイオンまたは無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含むインク。
- ナトリウムを含む物質をさらに前記薄膜の加工後に添加することを含む請求項1に記載の方法。
- カルコゲンとIB族元素の一元素の合金の形態のカルコゲニド物質を含む無酸素のIB族元素カルコゲニド粒子、およびカルコゲンとIIIA族元素の一元素の合金の形態のカルコゲニド物質を含む無酸素のIIIA族元素カルコゲニド粒子のうちの少なくとも一方を含み、
IB族元素カルコゲニド粒子およびIIIA族元素カルコゲニド粒子のうちの少なくとも一方が、過剰のカルコゲン源を提供できる化学量論比を有し、前記前駆体物質中のカルコゲンの総量がIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜中の化学量論量以上である前駆体。 - 前記前駆体物質前記のカルコゲン量が下記の合計以上である請求項66に記載の物質:1)前記IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜で要する化学量論量および2)前記所望の化学量論量のIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜を形成中に損失したカルコゲンを補填するための最少量のカルコゲン。
- 前記総量が所望の化学量論比を有する前記最終IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜形成に必要な最少必要量より多い請求項66に記載の物質。
- 前記総量が所望の化学量論比を有する前記最終IB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜形成に必要な最少必要量の約2倍多い請求項66に記載の物質。
- IB族元素カルコゲニド、およびIIIA族元素カルコゲニド粒子のうちの少なくとも一方を含む前駆体物質を形成する工程と、
基板表面上に前記前駆体物質の前駆体層を形成する工程と、
前記カルコゲニド粒子が反応して前記カルコゲニド粒子から少なくとも過剰量のカルコゲンを放出するために十分な温度まで前記粒子の前駆体物質を適切な雰囲気下で加熱する工程とを備え、前記過剰量のカルコゲンは加工温度下では液層状態をとりフラックスとして機能し元素の混合を増大させ所望の化学量論比を有するIB−IIIA族元素カルコゲニド薄膜の形成する、方法。 - 前記カルコゲン雰囲気は、加工温度下での前駆体層中の液体カルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を供給する請求項1に記載の方法。
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