JP5213777B2

JP5213777B2 - 薄膜太陽電池の製法

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Description

本発明は、一対の電極層間に光吸収層を有する薄膜太陽電池の製法に関する。

図１は、一般的な薄膜太陽電池の基本構造を示している。この薄膜太陽電池は、図１に示すように、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成され、その光吸収層３上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層４を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２電極層５が形成されている。

化合物半導体薄膜からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２からなる化合物半導体薄膜が用いられている。

Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２の製法としては、蒸着法やスパッタ法など真空プロセスを用いる製法と、固相または液相原料を塗布または電着によって成膜する非真空プロセスを用いる製法とに大別される。

このうち、非真空プロセスの液相原料を塗布するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２の製法としては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの個別の金属塩を有機溶媒に溶解して塗布・乾燥して熱処理する製法と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの元素を含んだ有機化合物もしくは錯体を溶液化して塗布・熱処理する製法がある。

前者の個別の金属塩を使用する製法は、各金属塩によって溶解度が異なるために、乾燥時に組成分離して析出しやすく、薄膜全体の組成が不均一になりやすいという問題がある。一方、有機化合物もしくは錯体を用いる製法では、理想的な有機化合物を作製することができれば、乾燥時に組成分離することがなく、理論的には、均一組成のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜を形成することが可能である。

例えば、従来、単一前駆体法（ＳｉｎｇｌｅＳｏｕｒｃｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ法）が知られており、この方法は、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させ、その有機化合物を有機溶媒に溶解させて塗布、熱処理することによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜を形成する製法である（特許文献１参照）。

この特許文献１の製法を具体的に説明すると、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６などの金属塩とＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３などのルイス塩基とを反応させて｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ ^＋のような形の錯イオンを作製し、この錯イオンとＩｎまたはＧａとＳｅとを含む錯イオンとを反応させることによって、ＣｕとＩｎまたはＧａとＳｅとを含む単一前駆体を作製している。

米国特許第６９９２２０２号明細書

特許文献１の製法によれば、理想的な有機化合物を作製することができれば、理論的には、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）との比が１対１の均一な光吸収層を形成することができるが、｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ ^＋のような純粋な錯イオンを得ることは困難であり、その結果、目的とする単一前駆体の他に副生成物を生じてしまい、結果としてＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの組成比が変動してしまうという問題があった。

すなわち、本発明者の研究によれば、特許文献１の製法では、｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ ^＋のような純粋な錯イオンを得ることが困難であり、その量が少なく、｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ ^＋の錯イオンが存在する溶液と、ＩｎまたはＧａとＳｅとを含む錯イオンが存在する溶液とを混合しても、｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ ^＋の錯イオンと反応するＩｎまたはＧａとＳｅとを含む錯イオンが少なく、ＣｕとＩｎまたはＧａとＳｅとを含む沈殿物と、ＣｕとＳｅとを含有する化合物の沈殿物を生じ、さらに、それ以外に、ＩｎまたはＧａが上記沈殿物上方の溶液中に錯イオンとなって存在してしまうことがわかった。

従って、沈殿物上方の溶液を排出して、残った沈殿物を乾燥させ前駆体を作製する際に、溶液中のＩｎまたはＧａの錯イオンが排出され除去されてしまい、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）とのモル比が１対１になるような仕込組成としても、ＩｎまたはＧａ量が少なくなり、特にＧａがイオン化し易いためＧａ量が不足し、この前駆体を熱処理して作製された光吸収層では、Ｃｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）とのモル比が１対１の光吸収層が得られず、Ｃｕ_２Ｓｅのような導電性の低い化合物が生成し、エネルギー変換効率が低くなるという問題があった。

また、一方で、理想的な有機化合物を作製することができたとしても、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が最小でも１のものしか得られず、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さい光吸収層は得られなかった。

Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さいＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜が得られれば、導電率が低いp型層を形成可能であるため、エネルギー変換効率が大きくなること
が知られており、従来から、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さいＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜が要求されていた。

また、特許文献１の製法に示されるような単一前駆体を使用した場合には、単一前駆体中に含まれる金属元素（固形分）が重量比で全体の１０％以下であるため、成膜して熱処理する段階において、基板もしくは第１電極層に対して非常に大きな収縮が発生し、その結果、生成した膜にクラックが発生するという問題があった。

本発明は、単一前駆体を用いて光吸収層の組成を制御しつつ、クラックの発生を抑制できる薄膜太陽電池の製法を提供することを目的とする。

本発明者等は、例えば、Ｃｕ、Ｓｅ、ＩｎおよびＧａとを含む単一前駆体と、ＣｕおよびＳｅを含む前駆体と、Ｉｎ_２Ｓｅ粉末とＧａ_２Ｓｅ粉末とが有機溶媒に溶解してなる光吸収層溶液を用いて熱処理することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さく制御できるとともに、Ｉｎ_２ＳｅおよびＧａ_２Ｓｅ粉末を添加し溶解する量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、さらには分子量の大きい単一前駆体の添加量を減らすことにより、熱処理時の収縮を小さくできることを見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の薄膜太陽電池の製法は、１つの有機化合物内にＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体と、１つの有機化合物内にＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体と、平均粒径が０．１μｍ以下であるＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末と、有機溶媒とが混合された光吸収層溶液を、第１電極層上に塗布した後、熱処理することにより、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上に第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを具備することを特徴とする。

ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体は、Ｃｕと、ＳおよびＳｅのうち少なくとも１種と、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを、ある一定の組成比で含有することになり、固形分が少なく、しかも分子量が大きいものであり、有機成分の熱分解時における収縮が非常に大きい。これにより、生成した光吸収層にクラックが発生し易いという問題があった。また、光吸収層溶液を塗布する面に対する表面張力により光吸収層溶液がはじかれ、または光吸収層溶液を塗布する面に異物が存在すると、この異物に光吸収層溶液がはじかれ、塗布できず、光吸収層に孔（ピンホール）が形成され易いという問題があった。

これに対して、本願発明では、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよび
Ｇａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒中に、さらにＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体が溶解しているため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さい所望の組成の膜を得るべく、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を多く添加することができ、光吸収層溶液中の金属元素量（固形分）の割合を増加でき、有機成分の熱分解時における収縮を小さくすることができる。これにより、光吸収層におけるクラックの発生を抑制できる。

また、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒中に、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体を溶解させ、さらにＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を添加した光吸収層溶液を用いるため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体の量、セレン化物粉末または硫化物粉末の量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。

また、本発明の薄膜太陽電池の製法は、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体は、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ＳｅＣ_６Ｈ_５であることを特徴とする。このような式で表される前駆体は、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体よりも分子量が小さいため、この単一前駆体の添加量を少なくして、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ＳｅＣ_６Ｈ_５で表される前駆体と、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末との添加量を増加することにより、光吸収層溶液中の金属元素量（固形分量）を増加でき、有機成分の熱分解時における光吸収層の収縮をさらに小さくすることができる。

本発明の薄膜太陽電池の製法によれば、１つの有機化合物内にＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体と、１つの有機化合物内にＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体と、平均粒径が０．１μｍ以下であるＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末と、有機溶媒とが混合された光吸収層溶液を用いるため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体の量、セレン化物粉末または硫化物粉末の量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。

さらに、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒中に、さらにＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体が溶解しているため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さい所望の組成の膜を得るべく、ＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末を多く添加することができ、光吸収層溶液中の金属元素（固形分）の割合を増加でき、有機成分の熱分解時における光吸収層の収縮を小さくすることができる。これにより、光吸収層におけるクラックの生成を抑制できる。

薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。

本発明の製法により作製された薄膜太陽電池は、一対の電極層間に光吸収層を有する薄膜太陽電池であり、例えば、図１に示したように、基板１上に裏面電極となる第１電極層
２が形成され、この第１電極層２上に化合物半導体薄膜からなる光吸収層３が形成され、その光吸収層３上にバッファ層４を介して透明の第２電極層５が形成されている。

基板１としては、例えば、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ、ＳＵＳなどの金属基板、ポリイミドなどの樹脂基板等を用いることができる。この基板１上には第１電極層２が形成され、この第１電極層２上に光吸収層３が形成されている。この光吸収層３上にバッファ層４を介して第２電極層５が形成され、光吸収層３は第１電極層２と第２電極層５により挟持されており、これにより、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する薄膜太陽電池が構成されている。

尚、基板１、第１電極層２、光吸収層３、バッファ層４、第２電極層５を順次積層した例について説明したが、本発明では、一対の第１、第２電極層２、５間に光吸収層３を有する限り、上記層の間に種々の中間層を形成しても良い。また、本発明は基板１を有しないタイプ、言い換えれば、第１電極層２が基板として機能するタイプであっても良い。

化合物半導体からなる光吸収層３としては、高いエネルギー変換効率が得られるものとして、カルコパイライト構造からなる化合物半導体である、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２が用いられている。

本発明の薄膜太陽電池の製法について説明する。先ず、例えば、ソーダライムガラスからなる基板１を準備する。この基板１に第１電極層２を形成する。この第１電極層２は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ポリシリコン（ＳｉＯ_２）、メタルシリサイド、またはアルミニウム（Ａｌ）等のうちいずれかの電極材料を用いることが望ましい。第１電極層２は、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成することができる。

次に、第１電極層２上に光吸収層３を形成する。先ず、光吸収層３を形成するための光吸収層溶液を作製する。この光吸収層溶液は、有機溶媒に、例えば、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体（以下、ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとを含む単一前駆体ということがある）が溶解するとともに、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体（以下、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体ということがある）を溶解させ、さらにＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末（以下、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末または硫化物粉末ということがある）を添加して溶解した溶液である。

単一前駆体は、後述する第１錯イオン溶液作製工程で得られた第１錯イオンと、第２錯イオン溶液作製工程で得られた第２錯イオンとを反応させて作製することができる。

（第１錯イオン溶液作製工程）
まず、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３などのルイス塩基Ｌと、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６などのＣｕの有機金属塩とをアセトニトリルなどの有機溶媒中で反応させて｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ ^＋のような形の第１錯イオンが存在する第１錯イオン溶液を作製する。

ここで、Ｃｕの有機金属塩としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ、ＣｕＩなどのハロゲン化物を用いても良く、ルイス塩基Ｌとしては、ＮもしくはＡｓを含んだもの、例えば、Ａｓ（Ｃ_６Ｈ_５）_３やＮ（Ｃ_６Ｈ_５）_３であっても良い。また、ルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩とを溶解する有機溶媒としては、アセトニトリルの他に、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどを用いることができる。

ここで、ルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩とを、モル比（Ｃｕ／Ｌ）が１／３以下となるように配合し、これらのルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩とを混合して、この混合物を有機溶媒中に溶解させることができる。これにより、作製する光吸収層のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１に近づけることができる。

すなわち、ルイス塩基ＬとＣｕの有機金属塩を有機溶媒中に溶解させ、Ｃｕとルイス塩基Ｌとを含む第１錯イオンが存在する溶液を作製する際に、ルイス塩基ＬとＣｕの有機塩とを、モル比（Ｃｕ／Ｌ）が１／３以下となるように配合し、通常よりもルイス塩基Ｌを多く配合して有機溶媒中に溶解させることにより、ＣｕとＳｅとの化合物のような副生成物の生成を抑制し、｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ ^＋のような第１錯イオンを容易にかつ大量に作製することができ、これによりＩｎまたはＧａの錯イオン化を抑制し、Ｃｕと、ＳまたはＳｅと、ＩｎまたはＧａと、ルイス塩基Ｌとを含む錯イオンの生成を促進でき、単一前駆体中におけるＣｕと（Ｉｎ＋Ｇａ）の比を１：１に近づける組成制御を行うことができる。

（第２錯イオン溶液作製工程）
ＳまたはＳｅを含む有機化合物とＩｎまたはＧａのハロゲン化物とを含む第２錯イオンを作製する。

例えば、ＮａＯＣＨ_３と有機セレン化合物または有機イオウ化合物とが反応した有機化合物と、ＩｎＣｌ_３またはＧａＣｌ_３とをメタノールからなる有機溶媒中で反応させて、Ｉｎ｛ＳｅＲ｝_４ ⁻またはＧａ｛ＳｅＲ｝_４ ⁻のような形の第２錯イオンを形成する。ここで、Ｒはアクリル、アリル、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメートから選ばれる一種である。

有機セレン化合物としては、例えば、ＨＳｅＣ_６Ｈ_５などが、有機イオウ化合物としては、ＨＳＣ_６Ｈ_５などが用いられる。また、メタノールの代わりに、エタノールやプロパノール等の有機溶媒を用いることができる。尚、第１錯イオンの作製と第２錯イオンの作製の順序はどちらが先でも構わない。

（単一前駆体作製工程）
次に、第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させて、Ｃｕと、ＳまたはＳｅと、ＩｎまたはＧａと、ルイス塩基Ｌとを含む単一前駆体を作製する。すなわち、Ｃｕを含む第１錯イオン溶液と、ＩｎまたはＧａとＳｅまたはＳとを含む第２錯イオン溶液とを混合して、第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させることにより、ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとルイス塩基Ｌとを含む沈殿物と、この沈殿物の上方の溶液とに分離し、溶液部分を排出し、乾燥することにより、単一前駆体を作製できる。

第１錯イオンと第２錯イオンとを反応させる時の温度は０〜３０℃が望ましく、反応時間は１〜５時間が望ましい。反応して沈殿した部分は、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄することが望ましい。

（ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体の作製工程）
上記単一前駆体の作製工程とは別に、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体を作製する。

ＣｕとＳまたはＳｅとを含有する前駆体を作製する方法について述べる。まず、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６などのＣｕの有機金属塩を、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、その溶液に、ベンゼンセレノールなどの有機Ｓｅ化合物または有機Ｓ化合物を、Ｃｕ／（Ｓ＋Ｓｅ）比で１となるように、メタノールなどの有機溶媒に溶解して添加する。

溶解させる際の温度は０〜３０℃であることが望ましく、添加後の攪拌時間は１〜２時間であることが望ましい。合成された固形分は、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて有機溶剤と分離し、真空中もしくは不活性雰囲気中にて乾燥させることが望ましい。これにより、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体を作製することができる。このＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体は、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ＳｅＣ_６Ｈ_５で表すことができる。

ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体は、ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとを含む単一前駆体よりも分子量が小さいことが望ましい。分子量は、５００℃での加熱による重量減少により測定することができる。これにより、ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとを含む単一前駆体の添加量を減少でき、光吸収層溶液中の単一前駆体、前駆体および粉末を全量（１００）とした場合における金属元素量（固形分量）を増加できる。

ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体は、単一前駆体であってもよく、または、複数の前駆体から構成されていても良い。

（光吸収層形成工程）
本発明では、上記のようにして作製したＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとを含む単一前駆体を有機溶媒に溶解し、さらに、この単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体を溶解し、さらに、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末または硫化物粉末を添加して光吸収層溶液を作製することが重要である。

単一前駆体を溶解する有機溶媒としては、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトンなどを用いることができる。また、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末または硫化物粉末は粉末状であり、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末としては、Ｉｎ_２Ｓｅ、Ｇａ_２Ｓｅがあり、また、ＩｎまたはＧａの硫化物粉末としては、Ｉｎ_２Ｓ、Ｇａ_２Ｓがある。これらの粉末を、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体が溶解し、単一前駆体が溶解した有機溶媒に添加する。

これらの粉末は、平均粒径が０．１μｍ以下のものを用いる。いわゆるナノ粒子である。このようなナノ粒子を用いることにより、有機溶媒中に十分に分散し、光吸収層の組成の均一化を促進することができる。

ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとを含む単一前駆体と、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体と、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末または硫化物粉末との有機溶媒への添加量は、要求されるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比によって任意に変更できる。

また、光吸収層溶液中の単一前駆体、前駆体および粉末を全量（１００質量％）とした場合における金属元素量（固形分量）の割合は、重量比で１０〜９０％であることが望ましい。これにより、光吸収層溶液中の固形分が多くなり、有機成分の熱分解時における収縮をさらに小さくすることができる。金属元素量は、単一前駆体、前駆体の分子量から金属元素量を算出し、これに粉末量を合算し、単一前駆体、前駆体および粉末の全重量に対する比率を求めて得られる。

このようにして作製された光吸収層溶液を、第１電極層２上に塗布して乾燥した後、熱処理することにより、ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとを含有する光吸収層を形成する。

すなわち、上記単一前駆体をトルエン、ピリジン、キシレン、アセトンなどの有機溶媒に溶解し、この有機溶媒に、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体を溶解し、さらにＩｎ_２
Ｓｅ、Ｇａ_２Ｓｅ、Ｉｎ_２Ｓ、Ｇａ_２Ｓ粉末を添加することにより、光吸収層溶液を作製する。そして、この光吸収層溶液を、上記した基板１の第１電極２上に塗布し、乾燥した後、還元雰囲気で熱処理し、第１電極層２上に光吸収層３を形成することができる。この光吸収層３の厚みは、例えば、１．０〜２．５μｍとされている。

ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒中に、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体を溶解し、Ｉｎ_２Ｓｅ、Ｇａ_２Ｓｅ、Ｉｎ_２Ｓ、Ｇａ_２Ｓ粉末を混合し、還元雰囲気中で熱処理することにより、カルコパイライト相となり、光吸収層３中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができ、すなわち（Ｉｎ＋Ｇａ）リッチとできるとともに、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体の量、Ｉｎ_２Ｓｅ粉末等の量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層３の組成を最適に制御できる。

これにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比を１．０以下にし、Ｃｕ_２Ｓｅのような導電性の低い化合物の生成を抑制し、エネルギー変換効率を向上することができる。

そして、本発明の薄膜太陽電池の製法では、ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒中に、さらにＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体が溶解しているため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さい所望の組成の膜を得るべく、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末または硫化物粉末を多く添加することができ、光吸収層溶液中の単一前駆体、前駆体および粉末を全量（１００）とした場合における金属元素量（固形分量）の割合を増加でき、有機成分の熱分解時における光吸収層３の収縮を小さくすることができる。これにより、光吸収層３におけるクラックの生成やピンホールの発生を抑制できる。

第１電極層２上への光吸収層溶液の塗布は、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなどを用いることが望ましい。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。

熱処理は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかであることが望ましい。熱処理時の還元雰囲気は、吸湿剤を通して水分除去した還元雰囲気であることが望ましい。吸収剤は、水を除去できるものであれば特に制限はないが、モレキュラーシーブ（商品名）などが好適に用いられる。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とされている。

光吸収層３の形成後に、表面のＣｕ_２Ｓｅなどからなる高抵抗層をＫＣＮ水溶液でエッチングし、除去することが望ましい。

（バッファ層、第２電極層形成工程）
この後、光吸収層３の上にヘテロ接合のためのｎ型のバッファ層４を形成する。バンドギャップが小さくて、短波長側の光を透過しにくい、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ（ＯＨ）_３、ＺｎＩｎＳｅ、ＺｎＩｎＳ、ＣｕＩ、Ｍｇ（ＯＨ）_２などの材料が用いられる。これらは、浸漬塗布法、ＣＢＤ法（溶液成長法）等により光吸収層３まで形成した基板１を水溶液に浸して微粒子を堆積させ、熱処理することにより作製することができる。

次に、バッファ層４上にＩＴＯまたはＺｎＯからなる透明の第２電極層５を形成する。スパッタ、スプレー、コーティングにより、形成することができる。バッファ層４の厚みは、例えば、１０〜２００ｎｍとされ、第２電極層５の厚みは、例えば、０．５〜３．０μｍとされている。

本発明では、ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体を溶解させ、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末または硫化物粉末を添加した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成するため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さくすることができるとともに、ＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体を溶解させる量、セレン化物粉末または硫化物粉末を添加する量を制御することにより、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できる。これにより、Ｃｕ_２Ｓｅのような導電性の低い化合物の生成を抑制し、エネルギー変換効率を向上することができる。

さらに、ＣｕとＳまたはＳｅとＩｎまたはＧａとを含む単一前駆体が溶解した有機溶媒中に、さらにＣｕとＳまたはＳｅとを含む前駆体が溶解しているため、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比が１より小さい所望の組成の膜を得るべく、ＩｎまたはＧａのセレン化物粉末または硫化物粉末を多く添加することができ、光吸収層溶液中の金属元素（固形分）の割合を増加でき、有機成分の熱分解時における収縮を小さくすることができる。これにより、光吸収層におけるクラックの生成を抑制できる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の薄膜太陽電池の製法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

まず、単一前駆体の合成方法を説明する。銅の有機金属塩としてＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６を１ｍｍｏｌ、ルイス塩基ＬとしてＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３を１０ｍｍｏｌを、それぞれ１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６/Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）
_３のモル比（Ｃｕ／Ｌ）が１／１０の溶液を準備した。これらの溶液が均一に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第１錯イオンを含有する第１錯イオン溶液を作製した（第１錯イオン溶液作製工程）。

一方、ＮａＯＣＨ_３を４ｍｍｏｌ、ＨＳｅＣ_６Ｈ_５を４ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解させた後、ＩｎＣl_３および／またはＧａＣｌ_３を合計１ｍｍｏｌになるように
溶解させた。完全に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第２錯イオンを含有する第２錯イオン溶液を作製した（第２錯イオン溶液作製工程）。

次に、第１錯イオン溶液に第２錯イオン溶液を１分間に１０ｍｌの速度で滴下した。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌させたところ、析出物が沈殿していた。

この析出物のみを取り出すために、遠心分離機にて溶媒を分離し、メタノール５０ｍｌに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。析出物を真空中において室温で乾燥させて溶媒を取り除いて、単一前駆体を作製した。

次に、ＣｕとＳまたはＳｅとを含有する前駆体を合成する。銅の有機金属塩としてＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６１ｍｍｏｌを１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、これに、ＨＳｅＣ_６Ｈ_５１ｍｍｏｌを２０ｍｌのメタノールに溶解させたものを滴下して反応させた。これにより、滴下中にオレンジ色の析出物が生成することが確認された。この析出物のみを取り出すために、遠心分離機にて溶媒を分離し、メタノール５０ｍｌに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。さらに、真空中において室温で乾燥させて溶媒を取り除いて、ＣｕとＳまたはＳｅとを含有する前駆体（Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ＳＣ_６Ｈ_５またはＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ＳｅＣ_６Ｈ_５）を作製した。

上記の単一前駆体にピリジンを添加して溶液を作製したあと、この溶液に、平均粒径０．０２μｍのＩｎ_２Ｓｅ_３粉末、Ｇａ_２Ｓｅ_３粉末、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末、Ｇａ_２Ｓ_３粉末を添加した。さらに、これに、ＣｕとＳまたはＳｅとを含有する前駆体にピリジンを添加して溶解した溶液を添加し、上記の単一前駆体と、ＣｕとＳまたはＳｅとを含有する前駆体と、Ｉｎ_２Ｓｅ_３粉末、Ｇａ_２Ｓｅ_３粉末、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末、Ｇａ_２Ｓ_３粉末とを表１に示す重量比で添加した光吸収層溶液を作製した。

尚、表１において、Ｎｏ．１、２については、Ｉｎ_２Ｓｅ_３粉末、Ｇａ_２Ｓｅ_３粉末を添加し、Ｎｏ．４、５については、Ｉｎ_２Ｓｅ_３粉末、Ｇａ_２Ｓｅ_３粉末、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末、Ｇａ_２Ｓ_３粉末を添加した。また、Ｎｏ．３については、ＣｕとＳとを含有する前駆体を用い、Ｎｏ．１、２、４についてはＣｕとＳｅとを含有する前駆体を用いた。光吸収層溶液の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行い、表１中に金属元素のモル比として記載した。また、光吸収層溶液における金属元素量は、単一前駆体、前駆体の分子量から金属元素量を算出し、これに粉末量を合算し、単一前駆体、前駆体および粉末の全重量に対する比率を求め、金属元素量として表１に記載した。

光吸収層溶液についての時差熱分析のＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、５００℃に加熱した場合の重量を測定し、室温時を１００質量％とした場合の重量として記載した。この５００℃加熱時の重量は、例えば、Ｎｏ．１では加熱前（１００）から４７％に重量が減少したことを意味するもので、光吸収層の重量となる。

この光吸収層溶液をドクターブレード法にて、ソーダライムガラス基板のＭｏからなる第１電極層上に薄膜形成した。薄膜は、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて光吸収層溶液を塗布し、第１電極層への塗布を行った。塗布の後、ソーダライムガラス基板をホットプレートで１１０℃に加熱しながら、５分間乾燥させ、厚みＴ１（１０〜１００μｍ）の光吸収層の薄膜を得た。

薄膜形成後、水素ガス雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で急速昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚みＴ２の化合物半導体薄膜からなる光吸収層を作製した。熱処理前後において、電子顕微鏡で薄膜の断面を観察して膜厚を測定し、熱処理前の厚みＴ１を１００とした場合の熱処理後の厚みＴ２を求め、表２に焼成時の膜厚方向の収縮率として記載した。例えば、試料Ｎｏ．１では熱処理前の厚みＴ１（１００）が、熱処理後には０．５６Ｔ１（Ｔ２）の厚みになったことを示す。

この光吸収層の表面を金属顕微鏡１００倍により観察し、クラックの有無やピンホールの数を数えた。表２に顕微鏡写真１０ｃｍ角中のピンホール数を示す。ここでは、直径０．１ｍｍ以上のピンホールを対象とした。

この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニアに溶解し、これに基板を浸漬し、化合物半導体薄膜上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなるバッファ層を形成した。さらに、バッファ層の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２電極層）を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、薄膜太陽電池セルを作製した。

表１、２から、単一前駆体が溶解した有機溶媒に、ＣｕとＳまたはＳｅとを含有する前駆体と、Ｉｎ_２Ｓｅ粉末、Ｇａ_２Ｓｅ_３粉末、Ｉｎ_２Ｓ_３粉末、Ｇａ_２Ｓ_３粉末を添加した光吸収層溶液を用いて光吸収層を形成する際に、単一前駆体の重量比を少なくすることにより、膜厚の収縮率が小さく、ピンホールのない膜を形成することができることがわかる。また、光吸収層におけるＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を１よりも小さく任意に制御することができ、光吸収層の組成を最適に制御できることがわかる。

１・・・基板
２・・・第１電極層
３・・・光吸収層
４・・・バッファ層
５・・・第２電極層

Claims

１つの有機化合物内にＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含む単一前駆体と、１つの有機化合物内にＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体と、平均粒径が０．１μｍ以下であるＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種のセレン化物粉末または硫化物粉末と、有機溶媒とが混合された光吸収層溶液を、第１電極層上に塗布した後、熱処理することにより、ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とＩｎおよびＧａのうち少なくとも１種とを含有する光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層上に第２電極層を形成する第２電極層形成工程とを具備することを特徴とする薄膜太陽電池の製法。
ＣｕとＳおよびＳｅのうち少なくとも１種とを含む前駆体は、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ＳｅＣ_６Ｈ_５であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池の製法。