JP2013251331A - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＣＩＧＳ膜からなる光電変換層の裏面電極側でのキャリア再結合による短絡電流密度の低下を防ぐとともに、光電変換層と裏面電極の間の密着性が優れた光電変換素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】光電変換素子は、基板上に裏面電極およびＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成された光電変換層が形成されたものである。裏面電極の表面に、少なくとも表面がＣｕ、Ｇａ、ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子が離散して複数配置されている。
【選択図】図１
【解決手段】光電変換素子は、基板上に裏面電極およびＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成された光電変換層が形成されたものである。裏面電極の表面に、少なくとも表面がＣｕ、Ｇａ、ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子が離散して複数配置されている。
【選択図】図１
Description
本発明は、光電変換層がＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）膜で構成された光電変換素子およびその製造方法に関し、特に、裏面電極側でのキャリア再結合を防止するとともに、光電変換層と裏面電極間の剥離を抑制した光電変換素子およびその製造方法に関する。
現在、太陽電池の開発が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
光電変換層にカルコパイライト系型化合物であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳｅ２（以下、ＣＧＳという）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、単にＣＩＧＳともいう）を用いたものは、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
光電変換層にカルコパイライト系型化合物であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳｅ２（以下、ＣＧＳという）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、単にＣＩＧＳともいう）を用いたものは、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
ＣＩＧＳ太陽電池は、例えば、裏面電極上に、光電変換層として、ＣＩＧＳ層を形成し、このＣＩＧＳ層上にバッファ層を形成し、更にこのバッファ層上に透明電極が形成されている。
具体的には、ガラス基板上に裏面電極となるＭｏ膜を形成し、ＣＩＧＳ膜を形成している。このＣＩＧＳ膜上に窓層となる半導体薄膜ＣｄＳ膜とＺｎＯ膜および表面電極となるＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜と反射防止膜ＭｇＦ２膜を順次形成した構成の薄膜太陽電池が知られている。上述の薄膜太陽電池では、裏面再結合を防ぐために光吸収層においてＧａの組成比を電極側から窓層側へと減少する分布としている。
具体的には、ガラス基板上に裏面電極となるＭｏ膜を形成し、ＣＩＧＳ膜を形成している。このＣＩＧＳ膜上に窓層となる半導体薄膜ＣｄＳ膜とＺｎＯ膜および表面電極となるＺｎＯ：Ａｌ透明導電膜と反射防止膜ＭｇＦ２膜を順次形成した構成の薄膜太陽電池が知られている。上述の薄膜太陽電池では、裏面再結合を防ぐために光吸収層においてＧａの組成比を電極側から窓層側へと減少する分布としている。
しかしながら、光吸収層において形成できるＧａの組成比の勾配には限界があり、裏面再結合を防ぐ効果は十分でない。このため、裏面再結合が生じてしまい、短絡電流密度の低下が引き起こされてしまう。
そこで、特許文献１では、裏面電極として機能するＭｏ膜の全面に、Ｉｎを含まないＣＧＳ層を成膜して、その上にＣＩＧＳ層を形成した太陽電池を提案している。
そこで、特許文献１では、裏面電極として機能するＭｏ膜の全面に、Ｉｎを含まないＣＧＳ層を成膜して、その上にＣＩＧＳ層を形成した太陽電池を提案している。
特許文献１においては、Ｍｏ膜付近のＣＧＳ層を形成すると、伝導帯に不連続が生じ、エネルギー障壁が形成される。光励起されたキャリア（ここでは電子）のうちＭｏ膜側に移動するものは障壁で反射されるため、ｐｎ接合（ＣｄＳ層とＣＩＧＳ膜の界面付近）側へと移動する。つまり、Ｍｏ膜での裏面再結合を抑制することができることが開示されている。
しかし、上述の特許文献１の構成のように、ＣＧＳ層をＭｏ膜の表面に直接製膜すると、密着性が悪くなり、特に、バッファ層を形成する際に、液相成長法の一種であるＣＢＤ法を用いた時、膜剥離が生じやすいという問題点がある。
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、ＣＩＧＳ膜からなる光電変換層の裏面電極側でのキャリア再結合による短絡電流密度の低下を防ぐとともに、光電変換層と裏面電極の間の密着性が優れた光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、基板上に裏面電極およびＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成された光電変換層が形成された光電変換素子であって、裏面電極の表面に、少なくとも表面がＣｕ、Ｇａ、ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子が離散して複数配置されていることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
例えば、ナノ粒子は、ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されている。また、例えば、ナノ粒子は、コアシェル構造を有し、コアがＧａまたはセレン化Ｇａからなり、シェルがＣｕＧａＳｅ系化合物で構成される。
また、例えば、光電変換層上にバッファ層および透明電極が順次積層されており、透明電極側から光が入射される。この場合、バッファ層と透明電極との間に窓層が形成されていてもよい。また、透明電極上に上部電極端子が形成されていてもよい。
また、例えば、光電変換層上にバッファ層および透明電極が順次積層されており、透明電極側から光が入射される。この場合、バッファ層と透明電極との間に窓層が形成されていてもよい。また、透明電極上に上部電極端子が形成されていてもよい。
基板上に裏面電極およびＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成された光電変換層が形成された光電変換素子の製造方法であって、基板上に裏面電極を形成する工程と、裏面電極の表面に、少なくとも表面がＣｕ、Ｇａ、ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子を複数離散して形成する工程と、裏面電極上にナノ粒子を覆うようにして、光電変換層としてＣＩＧＳ膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
また、基板上に裏面電極およびＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成された光電変換層が形成された光電変換素子の製造方法であって、基板上に裏面電極を形成する工程と、裏面電極の表面に、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子を複数離散して形成する工程と、裏面電極上にＧａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子を覆うようにして、光電変換層としてＣＩＧＳ膜を形成する工程とを有し、ＣＩＧＳ膜の形成工程で、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子は、少なくとも表面がＣｕ、Ｇａ、ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子になることを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。
例えば、ナノ粒子は、ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されている。また、例えば、ナノ粒子は、コアシェル構造を有し、コアがＧａまたはセレン化Ｇａからなり、シェルがＣｕＧａＳｅ系化合物で構成してもよい。
本発明によれば、裏面電極の表面に、少なくとも表面がＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子を離散して複数配置することにより、裏面電極全面ではなく、部分的にＣｕＧａＳｅ系化合物領域が作製される。これにより、裏面電極と光電変換層との膜密着性を保ちつつ、光電変換層と裏面電極との界面のバンドギャップを大きくすることができる。裏面電極の界面のバンドギャップを局所的に光電変換層、すなわち、ＣＩＧＳ膜内で最大にすることにより、裏面電極から光電変換層に向かって、バンドギャップが狭くなっていくプロファイルを容易に形成することができる。これにより、裏面電極の界面で生じるキャリア再結合を減らすことができ、光電変換素子の変換効率の特性を改善することができる。
また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、上述のように変換効率の特性が改善された光電変換素子を得ることができる。
また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、上述のように変換効率の特性が改善された光電変換素子を得ることができる。
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子およびその製造方法を詳細に説明する。
図１は、本発明の第一の実施形態を示す模式的断面図である。図２は、本発明の第二の実施形態を示す模式的断面図である。
図１は、本発明の第一の実施形態を示す模式的断面図である。図２は、本発明の第二の実施形態を示す模式的断面図である。
光電変換素子１０は、基板１２と、この基板１２上に形成された裏面電極１４と、この裏面電極１４上に形成された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に形成されたバッファ層１８と、このバッファ層１８上に形成された透明電極２０と、この透明電極２０上に形成された集電電極２２とを有する。更には、裏面電極１４の表面１４ａに、少なくとも表面がＣｕ、Ｇａ、ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子３０が離散して複数配置されている。
このように、ナノ粒子３０が裏面電極１４の表面１４ａに離散して複数配置されており、裏面電極１４の表面１４ａ全面ではなく、部分的にＣｕＧａＳｅ領域が形成されている。複数のナノ粒子３０を覆うようにして、光電変換層１６が裏面電極１４上に形成されている。光電変換素子１０では、透明電極２０の表面２０ａ側から光Ｌが入射される。
このように、ナノ粒子３０が裏面電極１４の表面１４ａに離散して複数配置されており、裏面電極１４の表面１４ａ全面ではなく、部分的にＣｕＧａＳｅ領域が形成されている。複数のナノ粒子３０を覆うようにして、光電変換層１６が裏面電極１４上に形成されている。光電変換素子１０では、透明電極２０の表面２０ａ側から光Ｌが入射される。
本実施形態の基板１２は、光電変換素子または太陽電池の基板として通常用いられる基板であれば、特に限定されるものではない。例えば、ソーダライムガラス、高歪点ガラス、または無アルカリガラス等のガラス板が用いられる。また、前述の各種のガラス板にモリブデンがコーティングされたものも基板１２に用いることができる。この他、基板１２には、ポリイミドを用いることもできる。
更には、基板１２には、金属基板の表面に、陽極酸化膜等の電気絶縁層が形成された絶縁層付基板を用いることもできる。この場合、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板を用いることもできる。
本実施形態の基板１２は、例えば、平板状であり、その形状および大きさ等は適用される光電変換素子１０の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
基板１２の厚さは、特に限定されるものではない。光電変換素子１０の大きさ、基板１２の形成材料、基板１２のフレキシブル性の有無等に応じて、十分な強度を確保できれば、基板１２の厚さは、いかなる厚さでも構わない。
基板１２の厚さは、特に限定されるものではない。光電変換素子１０の大きさ、基板１２の形成材料、基板１２のフレキシブル性の有無等に応じて、十分な強度を確保できれば、基板１２の厚さは、いかなる厚さでも構わない。
裏面電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。また、基板１２と裏面電極１４との間にナトリウムに代表されるアルカリ金属をＣＩＧＳ層（光吸収層１６）へ供給するための供給層を設けてもよい。
また、裏面電極１４の形成方法は、特に制限されるものではなく、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法により形成することができる。
裏面電極１４は、一般的に厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極１４は、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
また、裏面電極１４の形成方法は、特に制限されるものではなく、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法により形成することができる。
裏面電極１４は、一般的に厚さが８００ｎｍ程度であるが、裏面電極１４は、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
光電変換層１６は、光電変換機能を有するものであり、透明電極２０およびバッファ層１８を通過して到達した光Ｌを吸収することにより電流が発生する層である。光電変換層１６については、後に詳細に説明する。
バッファ層１８は、透明電極２０の形成時の光電変換層１６を保護すること、および透明電極２０に入射した光Ｌを光電変換層１６まで透過させることのために形成されたものである。
バッファ層１８は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、Ｉｎ（Ｓ、ＯＨ）、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）等の少なくともＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物により構成される。このバッファ層１８は、光電変換層１６とともにｐｎ接合層を構成する。
バッファ層１８は、その厚さが、例えば、２０〜１００ｎｍである。また、このバッファ層１８は、例えば、化学浴析出（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）法により形成される。
バッファ層１８は、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）、Ｉｎ（Ｓ、ＯＨ）、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）等の少なくともＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物により構成される。このバッファ層１８は、光電変換層１６とともにｐｎ接合層を構成する。
バッファ層１８は、その厚さが、例えば、２０〜１００ｎｍである。また、このバッファ層１８は、例えば、化学浴析出（ＣＢＤ：Chemical Bath Deposition）法により形成される。
透明電極２０は、バッファ層１８上に形成された透明導電膜からなるものである。透明電極２０としては、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。この透明電極２０は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。例えば、透明電極２０として、ＺｎＯ/ＩＴＯといった積層構造のものも利用可能である。また、透明電極２０の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、透明電極２０の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
なお、透明電極２０の表面２０ａに、ＭｇＦ２等からなる反射防止膜が形成されていてもよい。
また、透明電極２０の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
なお、透明電極２０の表面２０ａに、ＭｇＦ２等からなる反射防止膜が形成されていてもよい。
集電電極２２は、透明電極２０の表面２０ａに、例えば、透明電極２０に対して局所的に矩形状に形成されるものである。この集電電極２２は、光電変換層１６で発生した電流を透明電極２０から取り出すための電極であり、例えば、矩形状に形成されている。また、集電電極２２は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。この集電電極２２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。
本実施形態の光電変換素子１０においては、バッファ層１８と透明電極２０との間に窓層が形成された構成でもよい。窓層は、漏れ電流を防ぐとともに、ｐｎ接合部に生じる並列抵抗成分を抑制するために、バッファ層１８上に形成されるものであり、ｉ−ＺｎＯ等からなる高抵抗の絶縁膜により構成される。この窓層は、例えば、スパッタリング法等により形成される。特に、ＣＢＤ−ＣｄＳ等のバッファ層１８とＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極２０との間には、ＺｎＯ等の高抵抗膜からなる窓層を形成しておくことが好ましい。
次に、光電変換層１６について説明する。
光電変換層１６は、ＣＩＧＳ膜で構成される。光電変換層１６は、カルコパイライト結晶構造を有するものであるため、光吸収率が高く、光電変換効率が高い。しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層１６においては、光電変換層１６の厚さ方向にＧａ量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御できる。これにより、光電変換層１６について、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、ダブルグレーデッドバンドギャップ構造にすることができる。
光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）の厚さは、特に限定されるものではない。しかし、光電変換層１６の膜厚が薄すぎると光吸収効率が低いという問題があり、逆に厚すぎると生産適性が低いという問題がある。これらを両立させる点から、光電変換層１６の膜厚は、１μｍ〜３μｍが好ましい。
光電変換層１６は、ＣＩＧＳ膜で構成される。光電変換層１６は、カルコパイライト結晶構造を有するものであるため、光吸収率が高く、光電変換効率が高い。しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層１６においては、光電変換層１６の厚さ方向にＧａ量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御できる。これにより、光電変換層１６について、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、ダブルグレーデッドバンドギャップ構造にすることができる。
光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）の厚さは、特に限定されるものではない。しかし、光電変換層１６の膜厚が薄すぎると光吸収効率が低いという問題があり、逆に厚すぎると生産適性が低いという問題がある。これらを両立させる点から、光電変換層１６の膜厚は、１μｍ〜３μｍが好ましい。
本実施形態の光電変換層１６を構成するＣＩＧＳ膜の成膜方法としては、１）同時蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
このうち、１）同時蒸着法は、ＣＩＧＳの構成元素を異なる蒸着源から同時に蒸着するもので、成膜方法を制御することにより、Ｇａ濃度勾配を付与したグレーディッドバンドギャップ構造のＣＩＧＳ光吸収層を成膜することができる。詳しい成膜方法としては、３段階法（Ｊ.Ｒ.Ｔｕｔｔｌｅ ｅｔ.ａｌ,Ｍａｔ.Ｒｅｓ.Ｓｏｃ.Ｓｙｍｐ.Ｐｒｏｃ.,Ｖｏｌ.４２６（１９９６）ｐ.１４３.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（Ｌ.Ｓｔｏｌｔ ｅｔ ａｌ.:Ｐｒｏｃ.１３ｔｈ ＥＣＰＶＳＥＣ（１９９５,Ｎｉｃｅ）１４５１.等）とが知られている。
このうち、１）同時蒸着法は、ＣＩＧＳの構成元素を異なる蒸着源から同時に蒸着するもので、成膜方法を制御することにより、Ｇａ濃度勾配を付与したグレーディッドバンドギャップ構造のＣＩＧＳ光吸収層を成膜することができる。詳しい成膜方法としては、３段階法（Ｊ.Ｒ.Ｔｕｔｔｌｅ ｅｔ.ａｌ,Ｍａｔ.Ｒｅｓ.Ｓｏｃ.Ｓｙｍｐ.Ｐｒｏｃ.,Ｖｏｌ.４２６（１９９６）ｐ.１４３.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（Ｌ.Ｓｔｏｌｔ ｅｔ ａｌ.:Ｐｒｏｃ.１３ｔｈ ＥＣＰＶＳＥＣ（１９９５,Ｎｉｃｅ）１４５１.等）とが知られている。
前者の３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、およびＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕおよびＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを更に同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、ａ）イオン化したＧａを使用する方法（Ｈ.Ｍｉｙａｚａｋｉ,ｅｔ.ａｌ, ｐｈｙｓ.ｓｔａｔ.ｓｏｌ.（ａ）,Ｖｏｌ.２０３（２００６）p.２６０３.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、ａ）イオン化したＧａを使用する方法（Ｈ.Ｍｉｙａｚａｋｉ,ｅｔ.ａｌ, ｐｈｙｓ.ｓｔａｔ.ｓｏｌ.（ａ）,Ｖｏｌ.２０３（２００６）p.２６０３.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。
２）次に、セレン化法について説明する。このセレン化法では、最初に、Ｃｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法等で成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜６００℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣＩＧＳ化合物からなる光吸収層を形成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。この他、金属プリカーサの上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源として固相拡散反応によってセレン化させる固相セレン化法もある。
また、この他、セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、および金属薄層間にセレンを挟み込んで（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成しておく方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）等が知られている。
また、セレン化法において、グレーディッドバンドギャップ構造を持つＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積することで、セレン化する際の自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
また、セレン化法において、グレーディッドバンドギャップ構造を持つＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積することで、セレン化する際の自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。
３）スパッタ法としては、ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、およびＣｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
その他のＣＩＧＳ成膜法としては、スクリーン印刷法、およびスプレー法等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法またはスプレー法等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
以上の光電変換層１６の成膜方法のうち、ＣＩＧＳ膜のＧａ濃度分布、ＣＩＧＳ膜中のＣｕ組成等を詳細に制御する点では、特に同時蒸着法が好ましい。
次に、ナノ粒子３０について説明する。
ナノ粒子３０は、裏面電極１４と光電変換層１６との膜密着性を保ちつつ、ＣＩＧＳ膜で構成された光電変換層１６と裏面電極１４との界面（以下、光電変換層１６と裏面電極１４との界面を、裏面電極１４界面という）のバンドギャップを大きくするものである。裏面電極１４界面のバンドギャップを局所的に光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）内で最大にすることにより、裏面電極１４からＣＩＧＳ膜中のある領域までバンドギャップが徐々に狭くなっていくプロファイルを容易に形成することができる。その結果、裏面電極１４界面で生じるキャリア再結合を減らすことができる。これにより、光電変換素子１０の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を増加させることができ、変換効率を高くすることができる。
ナノ粒子３０は、裏面電極１４と光電変換層１６との膜密着性を保ちつつ、ＣＩＧＳ膜で構成された光電変換層１６と裏面電極１４との界面（以下、光電変換層１６と裏面電極１４との界面を、裏面電極１４界面という）のバンドギャップを大きくするものである。裏面電極１４界面のバンドギャップを局所的に光電変換層１６（ＣＩＧＳ膜）内で最大にすることにより、裏面電極１４からＣＩＧＳ膜中のある領域までバンドギャップが徐々に狭くなっていくプロファイルを容易に形成することができる。その結果、裏面電極１４界面で生じるキャリア再結合を減らすことができる。これにより、光電変換素子１０の短絡電流密度（Ｊｓｃ）を増加させることができ、変換効率を高くすることができる。
ここで、図３に本発明の実施形態の光電変換素子、特許文献１の光電変換素子および一般的な光電変換素子のバンドギャッププロファイルを示す。
図３において、光電変換素子１０のバンドギャッププロファイルは符号Ａで表わされる。特許文献１の光電変換素子は、裏面電極全面にＣＧＳ層が形成されたものであり、バンドギャッププロファイルは符号Ｂで表わされるが、密着性が悪く、剥離が生じてしまう。一般的な光電変換素子は、裏面電極全面にＣＩＧＳ層が単に形成されたものであり、バンドギャッププロファイルは符号Ｃで表わされる。
図３において、光電変換素子１０のバンドギャッププロファイルは符号Ａで表わされる。特許文献１の光電変換素子は、裏面電極全面にＣＧＳ層が形成されたものであり、バンドギャッププロファイルは符号Ｂで表わされるが、密着性が悪く、剥離が生じてしまう。一般的な光電変換素子は、裏面電極全面にＣＩＧＳ層が単に形成されたものであり、バンドギャッププロファイルは符号Ｃで表わされる。
図３に示すように、一般的な光電変換素子のバンドギャッププロファイル（符号Ｃ参照）では、光電変換層１６のある位置から光電変換層と裏面電極との界面に向かってバンドギャップが単調に大きくなっている。
これに対して、本実施形態の光電変換素子１０のバンドギャッププロファイル（符号Ａ参照）は特許文献１の光電変換素子のバンドギャッププロファイル（符号Ｂ参照）と同様である。本実施形態の光電変換素子１０のバンドギャッププロファイル（符号Ａ参照）および特許文献１の光電変換素子のバンドギャッププロファイル（符号Ｂ参照）では、光電変換層１６のある位置から裏面電極１４界面に向かってバンドギャップが単調に大きくなっており、更に符号αで表わす裏面電極１４界面近傍でバンドギャップが急激に大きくなっている。本実施形態の光電変換素子１０と、全面にＣＧＳ層が形成された特許文献１の光電変換素子とは、バンドギャップが裏面電極１４界面で同レベルである。しかしながら、特許文献１の光電変換素子は、裏面電極界面での膜密着性が悪く、剥離が生じてしまう。
これに対して、本実施形態の光電変換素子１０のバンドギャッププロファイル（符号Ａ参照）は特許文献１の光電変換素子のバンドギャッププロファイル（符号Ｂ参照）と同様である。本実施形態の光電変換素子１０のバンドギャッププロファイル（符号Ａ参照）および特許文献１の光電変換素子のバンドギャッププロファイル（符号Ｂ参照）では、光電変換層１６のある位置から裏面電極１４界面に向かってバンドギャップが単調に大きくなっており、更に符号αで表わす裏面電極１４界面近傍でバンドギャップが急激に大きくなっている。本実施形態の光電変換素子１０と、全面にＣＧＳ層が形成された特許文献１の光電変換素子とは、バンドギャップが裏面電極１４界面で同レベルである。しかしながら、特許文献１の光電変換素子は、裏面電極界面での膜密着性が悪く、剥離が生じてしまう。
ナノ粒子３０は、例えば、Ｃｕ、Ｇａ、ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ系化合物で構成される。このＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子３０を、単にＣＧＳ系化合物のナノ粒子ともいう。
なお、ナノ粒子３０は、少なくとも表面がＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子であればよい。このため、図２に示す第二の実施形態の光電変換素子１０ａのように、コアシェル構造のナノ粒子３２であってもよい。コアシェル構造のナノ粒子３２においては、例えば、コア３４がＧａまたはセレン化Ｇａからなり、シェル３６がＣｕＧａＳｅ系化合物で構成される。
なお、ナノ粒子３０は、少なくとも表面がＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子であればよい。このため、図２に示す第二の実施形態の光電変換素子１０ａのように、コアシェル構造のナノ粒子３２であってもよい。コアシェル構造のナノ粒子３２においては、例えば、コア３４がＧａまたはセレン化Ｇａからなり、シェル３６がＣｕＧａＳｅ系化合物で構成される。
ナノ粒子の構成としては、コアシェル構造のナノ粒子３２として、シェル３６がＣｕＧａＳｅ系化合物で構成され、コア３４がＧａで構成されたもの（以下、ＣＧＳ系化合物／Ｇａと表記する）が単一種で存在しても、シェル３６がＣｕＧａＳｅ系化合物で構成され、コア３４がセレン化Ｇａで構成されたもの（以下、ＣＧＳ系化合物／ＧａＳｅと表記する）が単一種で存在してもよく、ＣＧＳ系化合物／ＧａとＣＧＳ系化合物／ＧａＳｅとが混在してもよい。
更には、ナノ粒子の構成としては、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子とＣＧＳ系化合物／Ｇａとが混在しても、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子とＣＧＳ系化合物／ＧａＳｅとが混在しても、更にはＣＧＳ系化合物のナノ粒子とＣＧＳ系化合物／ＧａとＣＧＳ系化合物／ＧａＳｅとが混在してもよい。
上述のナノ粒子３０およびナノ粒子３２は、例えば、直径が１０〜６０ｎｍである。
更には、ナノ粒子の構成としては、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子とＣＧＳ系化合物／Ｇａとが混在しても、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子とＣＧＳ系化合物／ＧａＳｅとが混在しても、更にはＣＧＳ系化合物のナノ粒子とＣＧＳ系化合物／ＧａとＣＧＳ系化合物／ＧａＳｅとが混在してもよい。
上述のナノ粒子３０およびナノ粒子３２は、例えば、直径が１０〜６０ｎｍである。
上述のナノ粒子３０およびナノ粒子３２は、いずれも、その形状は、特に限定されるものではなく、球状に限定されるものでもない。ナノ粒子３０およびナノ粒子３２としては、例えば、楕円球状、多面体状、球体が歪んだもの、多面体が歪んだものも含まれる。このように、ナノ粒子３０およびナノ粒子３２は、いびつな形状であってもよい。
ナノ粒子３０は、例えば、図４（ａ）、（ｂ）に示すようにして形成される。まず、裏面電極１４の表面１４ａにＧａを、数ナノメートルの厚さに蒸着し、蒸着後に、加熱処理を施して、図４（ａ）に示すように、裏面電極１４の表面１４ａにＧａナノ粒子３８を形成する。
図４（ｂ）に示すように、Ｇａナノ粒子３８を覆うようにして光電変換層１６としてＣＩＧＳ膜を裏面電極１４の表面１４ａに形成する。これにより、Ｇａナノ粒子３８がＣｕＧａＳｅ系化合物に変化し、ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子３０になる。
図４（ｂ）に示すように、Ｇａナノ粒子３８を覆うようにして光電変換層１６としてＣＩＧＳ膜を裏面電極１４の表面１４ａに形成する。これにより、Ｇａナノ粒子３８がＣｕＧａＳｅ系化合物に変化し、ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子３０になる。
なお、Ｇａに代えて、裏面電極１４の表面１４ａにＧａおよびＳｅを、数ナノメートルの厚さに蒸着し、蒸着後に、加熱処理を施してセレン化Ｇａナノ粒子を形成する。その後、セレン化Ｇａナノ粒子を覆うようにして光電変換層１６としてＣＩＧＳ膜を裏面電極１４の表面１４ａに形成しても、セレン化Ｇａナノ粒子がＣｕＧａＳｅ系化合物に変化し、ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子３０になる。
また、コアシェル構造のナノ粒子３２は、例えば、以下のようにして形成される。このコアシェル構造のナノ粒子３２は、ナノ粒子３０に比して、裏面電極１４の表面１４ａに蒸着するＧａ、またはＧａおよびＳｅの厚さが、例えば、数十ナノメートルである。蒸着後、加熱処理を施してＧａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子を形成する。その後、裏面電極１４の表面１４ａに、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子を覆うようにして光電変換層１６としてＣＩＧＳ膜を形成する。このとき、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子は、表面がＣｕＧａＳｅ系化合物に変化し、表面がＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたコアシェル構造のナノ粒子３２になる。
なお、コアシェル構造のナノ粒子３２を形成する際、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子のうち、表面だけではなく全てがＣｕＧａＳｅ系化合物に変化するものがある。この場合には、ナノ粒子３０とコアシェル構造のナノ粒子３２とが形成される。
なお、コアシェル構造のナノ粒子３２を形成する際、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子のうち、表面だけではなく全てがＣｕＧａＳｅ系化合物に変化するものがある。この場合には、ナノ粒子３０とコアシェル構造のナノ粒子３２とが形成される。
更には、上述のナノ粒子３０およびナノ粒子３２のいずれも、上述のＧａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子を裏面電極１４の表面１４ａに直接分散させることにより形成することもできる。
また、上述のナノ粒子３０およびナノ粒子３２のいずれも、上述のＧａ膜を裏面電極１４の表面１４ａの全面に形成した後、スクライブ加工等を施すことにより、Ｇａナノ粒子を形成する。その後、上述のように光電変換層１６としてＣＩＧＳ膜を形成することにより、ナノ粒子３０またはナノ粒子３２を裏面電極１４の表面１４ａに形成することができる。
また、上述のナノ粒子３０およびナノ粒子３２のいずれも、上述のＧａ膜を裏面電極１４の表面１４ａの全面に形成した後、スクライブ加工等を施すことにより、Ｇａナノ粒子を形成する。その後、上述のように光電変換層１６としてＣＩＧＳ膜を形成することにより、ナノ粒子３０またはナノ粒子３２を裏面電極１４の表面１４ａに形成することができる。
本実施形態の光電変換素子１０においては、光電変換素子１０の光電変換層１６で発生した電流は、裏面電極１４および集電電極２２から光電変換素子１０の外部に取り出される。なお、裏面電極１４が正極であり、集電電極２２が負極である。また、裏面電極１４と、集電電極２２とは極性が逆であってもよく、光電変換層１６の構成、光電変換素子１０構成等に応じて適宜変わるものである。
また、光電変換素子１０の表面側に封止接着層（図示せず）、水蒸気バリア層（図示せず）および表面保護層（図示せず）を配置し、光電変換素子１０の裏面側、すなわち、基板１２の裏面側に封止接着層（図示せず）およびバックシート（図示せず）を配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工してこれらを一体化する。これにより、薄膜太陽電池を得ることができる。
次に、本実施形態の光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、基板１２として、例えば、所定の大きさのソーダライムガラス板を用意する。
次に、基板１２の表面には、Ｍｏ膜が、例えば、６００ｎｍの厚さに形成されており、このＭｏ膜が裏面電極１４となる。なお、例えば、成膜装置を用いてＤＣスパッタ法により、裏面電極１４としてＭｏ膜を基板１２上に形成してもよい。
まず、基板１２として、例えば、所定の大きさのソーダライムガラス板を用意する。
次に、基板１２の表面には、Ｍｏ膜が、例えば、６００ｎｍの厚さに形成されており、このＭｏ膜が裏面電極１４となる。なお、例えば、成膜装置を用いてＤＣスパッタ法により、裏面電極１４としてＭｏ膜を基板１２上に形成してもよい。
次に、裏面電極１４の表面１４ａに、上述のように、例えば、Ｇａを厚さ５ｎｍ蒸着し、その後、加熱処理を実施する。これにより、裏面電極１４の表面１４ａにＧａナノ粒子３８（図４（ａ）参照）を離散して複数形成する。なお、光電変換層１６を形成する際、４００℃〜５００℃程度の温度に基板１２を加熱するため、加熱処理はしなくてもよい。
次に、裏面電極１４の表面１４ａに、光電変換層１６として、例えば、ＭＢＥ装置を用いて、上述の３段階法またはバイレイヤー法により膜厚１．８μｍのＣＩＧＳ膜を、複数のＧａナノ粒子３８（図４（ａ）参照）を覆うようにして形成する（図４（ｂ）参照）。このとき、Ｇａナノ粒子３８（図４（ａ）参照）はＣｕＧａＳｅ系化合物に変化する。これにより、裏面電極１４の表面１４ａに、ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子３０が離散して、複数配置される（図４（ｂ）参照）。この光電変換層１６の形成の際の基板加熱温度は、例えば、５２０℃である。
なお、上述のように、Ｇａナノ粒子３８（図４（ａ）参照）に代えて、セレン化Ｇａナノ粒子を形成しても、ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子３０を、離散して複数配置されることができる。
次に、裏面電極１４の表面１４ａに、光電変換層１６として、例えば、ＭＢＥ装置を用いて、上述の３段階法またはバイレイヤー法により膜厚１．８μｍのＣＩＧＳ膜を、複数のＧａナノ粒子３８（図４（ａ）参照）を覆うようにして形成する（図４（ｂ）参照）。このとき、Ｇａナノ粒子３８（図４（ａ）参照）はＣｕＧａＳｅ系化合物に変化する。これにより、裏面電極１４の表面１４ａに、ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子３０が離散して、複数配置される（図４（ｂ）参照）。この光電変換層１６の形成の際の基板加熱温度は、例えば、５２０℃である。
なお、上述のように、Ｇａナノ粒子３８（図４（ａ）参照）に代えて、セレン化Ｇａナノ粒子を形成しても、ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子３０を、離散して複数配置されることができる。
次に、光電変換層１６上に、例えば、バッファ層１８となる厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、ＣＢＤ法により形成する。これにより、光電変換層１６とバッファ層１８とでｐｎ接合層が構成される。
なお、バッファ層１８としては、ＣｄＳ層に限定されるものではなく、Ｉｎ（Ｓ，ＯＨ）、またはＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）等の少なくともＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物層を、例えば、ＣＢＤ法により形成してもよい。
バッファ層１８形成後、バッファ層１８上に、窓層として、例えば、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成する。
次に、透明電極２０となる、例えば、ＡｌがドープされたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、ＤＣスパッタ法により、例えば、厚さ３００ｎｍ形成する。これにより、透明電極２０が形成される。
なお、バッファ層１８としては、ＣｄＳ層に限定されるものではなく、Ｉｎ（Ｓ，ＯＨ）、またはＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）等の少なくともＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素を含む化合物層を、例えば、ＣＢＤ法により形成してもよい。
バッファ層１８形成後、バッファ層１８上に、窓層として、例えば、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成する。
次に、透明電極２０となる、例えば、ＡｌがドープされたＺｎＯ層を、成膜装置を用いて、ＤＣスパッタ法により、例えば、厚さ３００ｎｍ形成する。これにより、透明電極２０が形成される。
次に、透明電極２０の表面２０ａに、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法により、アルミニウムからなる集電電極２２を形成する。これにより、図１に示す光電変換素子１０を形成することができる。
本実施形態においては、裏面電極１４の表面１４ａに、ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子３０を形成したが、これに限定されるものではない。ナノ粒子３０に代えて、図２に示すコアシェル構造のナノ粒子３２を形成してもよい。この場合、裏面電極１４の表面１４ａ上に、例えば、Ｇａ、またはＧａおよびＳｅを厚さ１０ｎｍ蒸着し、その後、加熱処理を実施し、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子を裏面電極１４の表面１４ａ上に離散して複数形成する。なお、後工程の光電変換層１６を形成工程で、４００℃〜５００℃程度の温度に基板１２を加熱するため、加熱処理はしなくてもよい。
次に、複数のＧａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子を覆うようにして、上述のようにＣＩＧＳ膜を形成する。このとき、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子は、その表面がＣｕＧａＳｅ系化合物に変化してコアシェル構造になる。これにより、裏面電極１４の表面１４ａに表面がＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたコアシェル構造のナノ粒子３２が離散して、複数配置される。
なお、上述のように、コアシェル構造のナノ粒子３２を形成する際、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子のうち、表面だけではなく全てがＣｕＧａＳｅ系化合物に変化するものがある。この場合には、ナノ粒子３０とコアシェル構造のナノ粒子３２とが形成される。
なお、上述のように、コアシェル構造のナノ粒子３２を形成する際、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子のうち、表面だけではなく全てがＣｕＧａＳｅ系化合物に変化するものがある。この場合には、ナノ粒子３０とコアシェル構造のナノ粒子３２とが形成される。
本実施形態の光電変換素子１０の製造方法においては、裏面電極１４の表面１４ａにナノ粒子３０を形成することにより、バッファ層１８となるＣｄＳ層を、液相成長法の一種であるＣＢＤ法を用いて形成しても、裏面電極１４と光電変換層１６との膜密着性が保たれ、裏面電極１４界面での剥離が抑制される。
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
以下、本発明の光電変換素子の効果について、より具体的に説明する。なお、以下に示す例に、本発明は限定されるものではない。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、下記表１に示すナノ粒子構成およびナノ粒子構成を有する実施例１〜実施例８の光電変換素子を作製し、それぞれについて電流密度−電圧特性を測定した。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、下記表１に示すナノ粒子構成およびナノ粒子構成を有する実施例１〜実施例８の光電変換素子を作製し、それぞれについて電流密度−電圧特性を測定した。
実施例１〜実施例８のナノ粒子については、光電変換層（ＣＩＧＳ膜）を形成した後に、ＳＥＭ観察およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、ナノ粒子形態、ナノ粒子の構成および組成を特定し、更には粒子密度を測定した。
なお、下記表１に示すナノ粒子形態の欄の「単一」とは、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子のことを示している。
なお、下記表１に示すナノ粒子形態の欄の「単一」とは、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子のことを示している。
また、比較のためにナノ粒子を設けることなくＣＧＳ層を裏面電極全面に形成した比較例１の光電変換素子、およびナノ粒子を設けることなくＣＩＧＳ層を裏面電極全面に形成した比較例２の光電変換素子を作製した。後に詳細に説明するように比較例１では、光電変換素子を作製することができなかった。このため、比較例１については電流密度−電圧特性は測定しなかった。そこで、下記表１の変換効率の欄および短絡電流密度の欄には「測定せず（剥離）」と記した。比較例２については電流密度−電圧特性を測定した。
なお、比較例１、２は、ナノ粒子を設けていないため、下記表１のナノ粒子形態の欄および粒子密度の欄は「−」と記している。
なお、比較例１、２は、ナノ粒子を設けていないため、下記表１のナノ粒子形態の欄および粒子密度の欄は「−」と記している。
実施例１〜実施例８ならびに比較例２の光電変換素子の各電流密度−電圧特性から、変換効率（η）および短絡電流密度（Ｊｓｃ）を求めた。その結果を下記表１に示す。
なお、電流密度−電圧特性の測定には、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５のソーラーシミュレータで、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いた。
なお、電流密度−電圧特性の測定には、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５のソーラーシミュレータで、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いた。
（実施例１）
実施例１では、基板に、裏面電極として厚さ６００ｎｍのＭｏ膜が形成されたＳＬＧ基板（ソーダライムガラス基板）を用いた。ＳＬＧ基板は、ＡＴＯＫ製で、厚さが１ｍｍである。
基板のＭｏ膜上に、Ｇａを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施し、ナノ粒子をＭｏ膜上に形成した。また、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
次に、エピクエスト社製のＭＢＥ装置を用い、３段階法により、Ｍｏ膜上にナノ粒子を覆うようにして、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製した。これにより、ナノ粒子はシェルがＣＧＳ系化合物、コアがＧａのコアシェル構造となった。なお、基板加熱温度は、５２０℃とした。
実施例１では、基板に、裏面電極として厚さ６００ｎｍのＭｏ膜が形成されたＳＬＧ基板（ソーダライムガラス基板）を用いた。ＳＬＧ基板は、ＡＴＯＫ製で、厚さが１ｍｍである。
基板のＭｏ膜上に、Ｇａを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施し、ナノ粒子をＭｏ膜上に形成した。また、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
次に、エピクエスト社製のＭＢＥ装置を用い、３段階法により、Ｍｏ膜上にナノ粒子を覆うようにして、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製した。これにより、ナノ粒子はシェルがＣＧＳ系化合物、コアがＧａのコアシェル構造となった。なお、基板加熱温度は、５２０℃とした。
ＣＩＧＳ膜製膜後、ＣＩＧＳ膜上にバッファ層として、厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層を、ＣＢＤ法により形成した。
バッファ層形成後、スパッタリング法により、バッファ層（ＣｄＳ層）上に窓層として、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成し、連続して窓層（ＺｎＯ層）上に透明電極として、厚さが３００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を連続製膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極を形成して光電変換素子を作製した。なお、実施例１の光電変換素子は、図２に示す光電変換素子１０ａと同様の構成である。
バッファ層形成後、スパッタリング法により、バッファ層（ＣｄＳ層）上に窓層として、厚さ１０ｎｍのＺｎＯ層を形成し、連続して窓層（ＺｎＯ層）上に透明電極として、厚さが３００ｎｍのＺｎＯ：Ａｌ膜を連続製膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極を形成して光電変換素子を作製した。なお、実施例１の光電変換素子は、図２に示す光電変換素子１０ａと同様の構成である。
（実施例２）
実施例２は、実施例１に比して、基板上に、ＧａＳｅを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがセレン化Ｇａのコアシェル構造のナノ粒子を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例２の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
実施例２は、実施例１に比して、基板上に、ＧａＳｅを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがセレン化Ｇａのコアシェル構造のナノ粒子を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例２の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
（実施例３）
実施例３は、実施例１に比して、基板上に、Ｇａを厚さ５ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例３の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、実施例３の光電変換素子は、図１に示す光電変換素子１０と同様の構成である。また、ナノ粒子は直径が３０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は６０％であった。
実施例３は、実施例１に比して、基板上に、Ｇａを厚さ５ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例３の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、実施例３の光電変換素子は、図１に示す光電変換素子１０と同様の構成である。また、ナノ粒子は直径が３０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は６０％であった。
（実施例４）
実施例４は、実施例１に比して、基板上に、ＧａＳｅを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがセレン化Ｇａのコアシェル構造のナノ粒子と、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがＧａのコアシェル構造のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例４の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
実施例４は、実施例１に比して、基板上に、ＧａＳｅを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがセレン化Ｇａのコアシェル構造のナノ粒子と、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがＧａのコアシェル構造のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例４の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
（実施例５）
実施例５は、実施例１に比して、基板上に、Ｇａを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがＧａのコアシェル構造のナノ粒子と、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例５の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
実施例５は、実施例１に比して、基板上に、Ｇａを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがＧａのコアシェル構造のナノ粒子と、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例５の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
（実施例６）
実施例６は、実施例１に比して、基板上に、ＧａＳｅを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度１００℃で５分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがセレン化Ｇａのコアシェル構造のナノ粒子と、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例６の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
実施例６は、実施例１に比して、基板上に、ＧａＳｅを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度１００℃で５分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがセレン化Ｇａのコアシェル構造のナノ粒子と、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例６の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
（実施例７）
実施例７は、実施例１に比して、基板上に、ＧａＳｅを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度１００℃で５分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがセレン化Ｇａのコアシェル構造のナノ粒子と、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがＧａのコアシェル構造のナノ粒子と、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例７の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
実施例７は、実施例１に比して、基板上に、ＧａＳｅを厚さ１０ｎｍ蒸着した後、温度１００℃で５分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがセレン化Ｇａのコアシェル構造のナノ粒子と、シェルがＣＧＳ系化合物、コアがＧａのコアシェル構造のナノ粒子と、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例７の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が４０±２０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は７０％であった。
（実施例８）
実施例８は、実施例１に比して、基板上に、Ｇａを厚さ２ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例８の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、実施例８の光電変換素子は、図１に示す光電変換素子１０と同様の構成である。なお、ナノ粒子は直径が１５±１０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は２０％であった。
実施例８は、実施例１に比して、基板上に、Ｇａを厚さ２ｎｍ蒸着した後、温度２００℃で１０分の加熱処理を実施した後、膜厚が１．８μｍのＣＩＧＳ膜を作製し、ＣＧＳ系化合物のナノ粒子を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、実施例８の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、実施例８の光電変換素子は、図１に示す光電変換素子１０と同様の構成である。なお、ナノ粒子は直径が１５±１０ｎｍであり、ナノ粒子の粒子密度は２０％であった。
（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、ナノ粒子を形成することなく、基板上に、厚さ１００ｎｍのＣＧＳ層を形成し、光電変換層として膜厚が１．７μｍのＣＩＧＳ膜を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、比較例１の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、比較例１は、後に詳細に説明するにように、バッファ層形成後に剥離が生じてしまい光電変換素子を作製することができなかった。この比較例１は、特許文献１の光電変換素子の構成に相当するものである。
比較例１は、実施例１に比して、ナノ粒子を形成することなく、基板上に、厚さ１００ｎｍのＣＧＳ層を形成し、光電変換層として膜厚が１．７μｍのＣＩＧＳ膜を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、比較例１の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、比較例１は、後に詳細に説明するにように、バッファ層形成後に剥離が生じてしまい光電変換素子を作製することができなかった。この比較例１は、特許文献１の光電変換素子の構成に相当するものである。
（比較例２）
比較例２は、実施例１に比して、ナノ粒子を形成することなく、基板上に直接、厚さが１．８μｍのＣＩＧＳ膜を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、比較例２の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。この比較例２は、光電変換層がＣＩＧＳ膜で構成された一般的な光電変換素子である。
比較例２は、実施例１に比して、ナノ粒子を形成することなく、基板上に直接、厚さが１．８μｍのＣＩＧＳ膜を形成した点以外は、実施例１と全く同様にして作製したものである。このため、比較例２の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。この比較例２は、光電変換層がＣＩＧＳ膜で構成された一般的な光電変換素子である。
なお、本実施例においては、実施例１〜実施例８ならびに比較例１および比較例２について膜密着性を評価している。
図５（ａ）〜（ｃ）は、ＣＢＤ法によるバッファ層形成後の状態を示す図面代用写真であり、（ａ）は、実施例１の結果を示し、（ｂ）は、比較例１の結果を示し、（ｃ）は、比較例２の結果を示す。
図５（ａ）〜（ｃ）は、ＣＢＤ法によるバッファ層形成後の状態を示す図面代用写真であり、（ａ）は、実施例１の結果を示し、（ｂ）は、比較例１の結果を示し、（ｃ）は、比較例２の結果を示す。
図５（ａ）に示す実施例１および図５（ｃ）に示す比較例２は、ＣＢＤ法でバッファ層４０を形成しても剥離は生じなかった。
実施例１以外の実施例２〜実施例８も、ＣＢＤ法でバッファ層を形成しても剥離は生じないことを確認している。
しかしながら、比較例１は、図５（ｂ）に示すように、ＣＢＤ法でバッファ層４０を形成した場合、バッファ層４０等の膜の一部が剥離し、剥離領域４２が生じた。このため、比較例１では光電変換素子を作製することができなかった。
実施例１以外の実施例２〜実施例８も、ＣＢＤ法でバッファ層を形成しても剥離は生じないことを確認している。
しかしながら、比較例１は、図５（ｂ）に示すように、ＣＢＤ法でバッファ層４０を形成した場合、バッファ層４０等の膜の一部が剥離し、剥離領域４２が生じた。このため、比較例１では光電変換素子を作製することができなかった。
上記表１に示すように、ナノ粒子を有する実施例１〜実施例８は、一般的な構成の比較例２に比して、短絡電流密度が増えている。この短絡電流密度が増えた原因としては、裏面再結合が減ったためであると考えられる。短絡電流密度が増えたことにより、比較例２に比して変換効率も高い。
また、実施例１〜実施例８は、膜剥離が発生することなく光電変換素子を作製することができた。
上述のように、比較例１は、裏面電極と光電変換層との膜密着性が悪く、光電変換素子を作製することができなかったため、変換効率および短絡電流密度の特性評価をすることができなかった。
また、実施例１〜実施例８は、膜剥離が発生することなく光電変換素子を作製することができた。
上述のように、比較例１は、裏面電極と光電変換層との膜密着性が悪く、光電変換素子を作製することができなかったため、変換効率および短絡電流密度の特性評価をすることができなかった。
１０、１０ａ 光電変換素子
１２ 基板
１４ 裏面電極
１６ 光電変換層
１８ バッファ層
２０ 透明電極
２２ 集電電極
３０、３２ ナノ粒子
１２ 基板
１４ 裏面電極
１６ 光電変換層
１８ バッファ層
２０ 透明電極
２２ 集電電極
３０、３２ ナノ粒子
Claims (10)
- 基板上に裏面電極およびＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成された光電変換層が形成された光電変換素子であって、
前記裏面電極の表面に、少なくとも表面がＣｕ、Ｇａ、ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子が離散して複数配置されていることを特徴とする光電変換素子。 - 前記ナノ粒子は、前記ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されている請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記ナノ粒子は、コアシェル構造を有し、コアがＧａまたはセレン化Ｇａで構成され、シェルが前記ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されている請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換層上にバッファ層および透明電極が順次積層されており、前記透明電極側から光が入射される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 前記バッファ層と前記透明電極との間に窓層が形成されている請求項４に記載の光電変換素子。
- 前記透明電極上に上部電極端子が形成されている請求項４または５に記載の光電変換素子。
- 基板上に裏面電極およびＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成された光電変換層が形成された光電変換素子の製造方法であって、
前記基板上に前記裏面電極を形成する工程と、
前記裏面電極の表面に、少なくとも表面がＣｕ、Ｇａ、ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子を複数離散して形成する工程と、
前記裏面電極上に前記ナノ粒子を覆うようにして、前記光電変換層として前記ＣＩＧＳ膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 基板上に裏面電極およびＣＩＧＳ系半導体化合物からなるＣＩＧＳ膜で構成された光電変換層が形成された光電変換素子の製造方法であって、
前記基板上に前記裏面電極を形成する工程と、
前記裏面電極の表面に、Ｇａナノ粒子またはセレン化Ｇａナノ粒子を複数離散して形成する工程と、
前記裏面電極上に前記Ｇａナノ粒子または前記セレン化Ｇａナノ粒子を覆うようにして、前記光電変換層として前記ＣＩＧＳ膜を形成する工程とを有し、
前記ＣＩＧＳ膜の形成工程で、前記Ｇａナノ粒子または前記セレン化Ｇａナノ粒子は、少なくとも表面がＣｕ、Ｇａ、ＳｅからなるＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されたナノ粒子になることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 前記ナノ粒子は、前記ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されている請求項７または８に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記ナノ粒子は、コアシェル構造を有し、コアがＧａまたはセレン化Ｇａで構成され、シェルが前記ＣｕＧａＳｅ系化合物で構成されている請求項７または８に記載の光電変換素子の製造方法。
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