JP5860765B2 - 光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Description
光電変換層にカルコパイライト系型化合物であるCuInSe2(CIS)、CuGaSe2(以下、CGSという)、Cu(In,Ga)Se2(以下、単にCIGSともいう)を用いたものは、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
具体的には、ガラス基板上に裏面電極となるMo膜を形成し、CIGS膜を形成している。このCIGS膜上に窓層となる半導体薄膜CdS膜とZnO膜および表面電極となるZnO:Al透明導電膜と反射防止膜MgF2膜を順次形成した構成の薄膜太陽電池が知られている。上述の薄膜太陽電池では、裏面再結合を防ぐために光吸収層においてGaの組成比を電極側から窓層側へと減少する分布としている。
そこで、特許文献1では、裏面電極として機能するMo膜の全面に、Inを含まないCGS層を成膜して、その上にCIGS層を形成した太陽電池を提案している。
また、例えば、光電変換層上にバッファ層および透明電極が順次積層されており、透明電極側から光が入射される。この場合、バッファ層と透明電極との間に窓層が形成されていてもよい。また、透明電極上に上部電極端子が形成されていてもよい。
また、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、上述のように変換効率の特性が改善された光電変換素子を得ることができる。
図1は、本発明の第一の実施形態を示す模式的断面図である。図2は、本発明の第二の実施形態を示す模式的断面図である。
このように、ナノ粒子30が裏面電極14の表面14aに離散して複数配置されており、裏面電極14の表面14a全面ではなく、部分的にCuGaSe領域が形成されている。複数のナノ粒子30を覆うようにして、光電変換層16が裏面電極14上に形成されている。光電変換素子10では、透明電極20の表面20a側から光Lが入射される。
基板12の厚さは、特に限定されるものではない。光電変換素子10の大きさ、基板12の形成材料、基板12のフレキシブル性の有無等に応じて、十分な強度を確保できれば、基板12の厚さは、いかなる厚さでも構わない。
また、裏面電極14の形成方法は、特に制限されるものではなく、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の気相成膜法により形成することができる。
裏面電極14は、一般的に厚さが800nm程度であるが、裏面電極14は、厚さが400nm〜1000nm(1μm)であることが好ましい。
バッファ層18は、例えば、CdS、Zn(O、S、OH)、In(S、OH)、ZnMgO、またはZnS(O,OH)等の少なくともIIb族元素およびVIb族元素を含む化合物により構成される。このバッファ層18は、光電変換層16とともにpn接合層を構成する。
バッファ層18は、その厚さが、例えば、20〜100nmである。また、このバッファ層18は、例えば、化学浴析出(CBD:Chemical Bath Deposition)法により形成される。
また、透明電極20の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、CVD法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。
なお、透明電極20の表面20aに、MgF2等からなる反射防止膜が形成されていてもよい。
光電変換層16は、CIGS膜で構成される。光電変換層16は、カルコパイライト結晶構造を有するものであるため、光吸収率が高く、光電変換効率が高い。しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層16においては、光電変換層16の厚さ方向にGa量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅/キャリアの移動度等を制御できる。これにより、光電変換層16について、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、ダブルグレーデッドバンドギャップ構造にすることができる。
光電変換層16(CIGS膜)の厚さは、特に限定されるものではない。しかし、光電変換層16の膜厚が薄すぎると光吸収効率が低いという問題があり、逆に厚すぎると生産適性が低いという問題がある。これらを両立させる点から、光電変換層16の膜厚は、1μm〜3μmが好ましい。
このうち、1)同時蒸着法は、CIGSの構成元素を異なる蒸着源から同時に蒸着するもので、成膜方法を制御することにより、Ga濃度勾配を付与したグレーディッドバンドギャップ構造のCIGS光吸収層を成膜することができる。詳しい成膜方法としては、3段階法(J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等)と、ECグループの同時蒸着法(L.Stolt et al.:Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等)とが知られている。
CIGS膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、a)イオン化したGaを使用する方法(H.Miyazaki,et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203(2006)p.2603.等)、
b)クラッキングしたSeを使用する方法(第68回応用物理学会学術講演会 講演予稿集(2007秋 北海道工業大学)7P−L−6等)、
c)ラジカル化したSeを用いる方法(第54回応用物理学会学術講演会 講演予稿集(2007春 青山学院大学)29P−ZW−10等)、
d)光励起プロセスを利用した方法(第54回応用物理学会学術講演会 講演予稿集(2007春 青山学院大学)29P−ZW−14等)等が知られている。
また、セレン化法において、グレーディッドバンドギャップ構造を持つCIGS膜の成膜方法として、最初にCu−Ga合金膜を堆積し、その上にIn膜を堆積することで、セレン化する際の自然熱拡散を利用してGa濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある(K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9,Tokyo,1996)p.149.等)。
ナノ粒子30は、裏面電極14と光電変換層16との膜密着性を保ちつつ、CIGS膜で構成された光電変換層16と裏面電極14との界面(以下、光電変換層16と裏面電極14との界面を、裏面電極14界面という)のバンドギャップを大きくするものである。裏面電極14界面のバンドギャップを局所的に光電変換層16(CIGS膜)内で最大にすることにより、裏面電極14からCIGS膜中のある領域までバンドギャップが徐々に狭くなっていくプロファイルを容易に形成することができる。その結果、裏面電極14界面で生じるキャリア再結合を減らすことができる。これにより、光電変換素子10の短絡電流密度(Jsc)を増加させることができ、変換効率を高くすることができる。
図3において、光電変換素子10のバンドギャッププロファイルは符号Aで表わされる。特許文献1の光電変換素子は、裏面電極全面にCGS層が形成されたものであり、バンドギャッププロファイルは符号Bで表わされるが、密着性が悪く、剥離が生じてしまう。一般的な光電変換素子は、裏面電極全面にCIGS層が単に形成されたものであり、バンドギャッププロファイルは符号Cで表わされる。
これに対して、本実施形態の光電変換素子10のバンドギャッププロファイル(符号A参照)は特許文献1の光電変換素子のバンドギャッププロファイル(符号B参照)と同様である。本実施形態の光電変換素子10のバンドギャッププロファイル(符号A参照)および特許文献1の光電変換素子のバンドギャッププロファイル(符号B参照)では、光電変換層16のある位置から裏面電極14界面に向かってバンドギャップが単調に大きくなっており、更に符号αで表わす裏面電極14界面近傍でバンドギャップが急激に大きくなっている。本実施形態の光電変換素子10と、全面にCGS層が形成された特許文献1の光電変換素子とは、バンドギャップが裏面電極14界面で同レベルである。しかしながら、特許文献1の光電変換素子は、裏面電極界面での膜密着性が悪く、剥離が生じてしまう。
なお、ナノ粒子30は、少なくとも表面がCuGaSe系化合物で構成されたナノ粒子であればよい。このため、図2に示す第二の実施形態の光電変換素子10aのように、コアシェル構造のナノ粒子32であってもよい。コアシェル構造のナノ粒子32においては、例えば、コア34がGaまたはセレン化Gaからなり、シェル36がCuGaSe系化合物で構成される。
更には、ナノ粒子の構成としては、CGS系化合物のナノ粒子とCGS系化合物/Gaとが混在しても、CGS系化合物のナノ粒子とCGS系化合物/GaSeとが混在しても、更にはCGS系化合物のナノ粒子とCGS系化合物/GaとCGS系化合物/GaSeとが混在してもよい。
上述のナノ粒子30およびナノ粒子32は、例えば、直径が10〜60nmである。
図4(b)に示すように、Gaナノ粒子38を覆うようにして光電変換層16としてCIGS膜を裏面電極14の表面14aに形成する。これにより、Gaナノ粒子38がCuGaSe系化合物に変化し、CuGaSe系化合物で構成されたナノ粒子30になる。
なお、コアシェル構造のナノ粒子32を形成する際、Gaナノ粒子またはセレン化Gaナノ粒子のうち、表面だけではなく全てがCuGaSe系化合物に変化するものがある。この場合には、ナノ粒子30とコアシェル構造のナノ粒子32とが形成される。
また、上述のナノ粒子30およびナノ粒子32のいずれも、上述のGa膜を裏面電極14の表面14aの全面に形成した後、スクライブ加工等を施すことにより、Gaナノ粒子を形成する。その後、上述のように光電変換層16としてCIGS膜を形成することにより、ナノ粒子30またはナノ粒子32を裏面電極14の表面14aに形成することができる。
まず、基板12として、例えば、所定の大きさのソーダライムガラス板を用意する。
次に、基板12の表面には、Mo膜が、例えば、600nmの厚さに形成されており、このMo膜が裏面電極14となる。なお、例えば、成膜装置を用いてDCスパッタ法により、裏面電極14としてMo膜を基板12上に形成してもよい。
次に、裏面電極14の表面14aに、光電変換層16として、例えば、MBE装置を用いて、上述の3段階法またはバイレイヤー法により膜厚1.8μmのCIGS膜を、複数のGaナノ粒子38(図4(a)参照)を覆うようにして形成する(図4(b)参照)。このとき、Gaナノ粒子38(図4(a)参照)はCuGaSe系化合物に変化する。これにより、裏面電極14の表面14aに、CuGaSe系化合物で構成されたナノ粒子30が離散して、複数配置される(図4(b)参照)。この光電変換層16の形成の際の基板加熱温度は、例えば、520℃である。
なお、上述のように、Gaナノ粒子38(図4(a)参照)に代えて、セレン化Gaナノ粒子を形成しても、CuGaSe系化合物で構成されたナノ粒子30を、離散して複数配置されることができる。
なお、バッファ層18としては、CdS層に限定されるものではなく、In(S,OH)、またはZn(O,OH,S)等の少なくともIIb族元素およびVIb族元素を含む化合物層を、例えば、CBD法により形成してもよい。
バッファ層18形成後、バッファ層18上に、窓層として、例えば、厚さ10nmのZnO層を形成する。
次に、透明電極20となる、例えば、AlがドープされたZnO層を、成膜装置を用いて、DCスパッタ法により、例えば、厚さ300nm形成する。これにより、透明電極20が形成される。
なお、上述のように、コアシェル構造のナノ粒子32を形成する際、Gaナノ粒子またはセレン化Gaナノ粒子のうち、表面だけではなく全てがCuGaSe系化合物に変化するものがある。この場合には、ナノ粒子30とコアシェル構造のナノ粒子32とが形成される。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、下記表1に示すナノ粒子構成およびナノ粒子構成を有する実施例1〜実施例8の光電変換素子を作製し、それぞれについて電流密度−電圧特性を測定した。
なお、下記表1に示すナノ粒子形態の欄の「単一」とは、CGS系化合物のナノ粒子のことを示している。
なお、比較例1、2は、ナノ粒子を設けていないため、下記表1のナノ粒子形態の欄および粒子密度の欄は「−」と記している。
なお、電流密度−電圧特性の測定には、Air Mass(AM)=1.5のソーラーシミュレータで、100mW/cm2の擬似太陽光を用いた。
実施例1では、基板に、裏面電極として厚さ600nmのMo膜が形成されたSLG基板(ソーダライムガラス基板)を用いた。SLG基板は、ATOK製で、厚さが1mmである。
基板のMo膜上に、Gaを厚さ10nm蒸着した後、温度200℃で10分の加熱処理を実施し、ナノ粒子をMo膜上に形成した。また、ナノ粒子は直径が40±20nmであり、ナノ粒子の粒子密度は70%であった。
次に、エピクエスト社製のMBE装置を用い、3段階法により、Mo膜上にナノ粒子を覆うようにして、膜厚が1.8μmのCIGS膜を作製した。これにより、ナノ粒子はシェルがCGS系化合物、コアがGaのコアシェル構造となった。なお、基板加熱温度は、520℃とした。
バッファ層形成後、スパッタリング法により、バッファ層(CdS層)上に窓層として、厚さ10nmのZnO層を形成し、連続して窓層(ZnO層)上に透明電極として、厚さが300nmのZnO:Al膜を連続製膜した。
次に、透明電極の表面に、スパッタ法にて、アルミニウムからなる集電電極を形成して光電変換素子を作製した。なお、実施例1の光電変換素子は、図2に示す光電変換素子10aと同様の構成である。
実施例2は、実施例1に比して、基板上に、GaSeを厚さ10nm蒸着した後、温度200℃で10分の加熱処理を実施した後、膜厚が1.8μmのCIGS膜を作製し、シェルがCGS系化合物、コアがセレン化Gaのコアシェル構造のナノ粒子を形成した点以外は、実施例1と全く同様にして作製したものである。このため、実施例2の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が40±20nmであり、ナノ粒子の粒子密度は70%であった。
実施例3は、実施例1に比して、基板上に、Gaを厚さ5nm蒸着した後、温度200℃で10分の加熱処理を実施した後、膜厚が1.8μmのCIGS膜を作製し、CGS系化合物のナノ粒子を形成した点以外は、実施例1と全く同様にして作製したものである。このため、実施例3の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、実施例3の光電変換素子は、図1に示す光電変換素子10と同様の構成である。また、ナノ粒子は直径が30±20nmであり、ナノ粒子の粒子密度は60%であった。
実施例4は、実施例1に比して、基板上に、GaSeを厚さ10nm蒸着した後、温度200℃で10分の加熱処理を実施した後、膜厚が1.8μmのCIGS膜を作製し、シェルがCGS系化合物、コアがセレン化Gaのコアシェル構造のナノ粒子と、シェルがCGS系化合物、コアがGaのコアシェル構造のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例1と全く同様にして作製したものである。このため、実施例4の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が40±20nmであり、ナノ粒子の粒子密度は70%であった。
実施例5は、実施例1に比して、基板上に、Gaを厚さ10nm蒸着した後、温度200℃で10分の加熱処理を実施した後、膜厚が1.8μmのCIGS膜を作製し、シェルがCGS系化合物、コアがGaのコアシェル構造のナノ粒子と、CGS系化合物のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例1と全く同様にして作製したものである。このため、実施例5の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が40±20nmであり、ナノ粒子の粒子密度は70%であった。
実施例6は、実施例1に比して、基板上に、GaSeを厚さ10nm蒸着した後、温度100℃で5分の加熱処理を実施した後、膜厚が1.8μmのCIGS膜を作製し、シェルがCGS系化合物、コアがセレン化Gaのコアシェル構造のナノ粒子と、CGS系化合物のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例1と全く同様にして作製したものである。このため、実施例6の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が40±20nmであり、ナノ粒子の粒子密度は70%であった。
実施例7は、実施例1に比して、基板上に、GaSeを厚さ10nm蒸着した後、温度100℃で5分の加熱処理を実施した後、膜厚が1.8μmのCIGS膜を作製し、シェルがCGS系化合物、コアがセレン化Gaのコアシェル構造のナノ粒子と、シェルがCGS系化合物、コアがGaのコアシェル構造のナノ粒子と、CGS系化合物のナノ粒子とを形成した点以外は、実施例1と全く同様にして作製したものである。このため、実施例7の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、ナノ粒子は直径が40±20nmであり、ナノ粒子の粒子密度は70%であった。
実施例8は、実施例1に比して、基板上に、Gaを厚さ2nm蒸着した後、温度200℃で10分の加熱処理を実施した後、膜厚が1.8μmのCIGS膜を作製し、CGS系化合物のナノ粒子を形成した点以外は、実施例1と全く同様にして作製したものである。このため、実施例8の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、実施例8の光電変換素子は、図1に示す光電変換素子10と同様の構成である。なお、ナノ粒子は直径が15±10nmであり、ナノ粒子の粒子密度は20%であった。
比較例1は、実施例1に比して、ナノ粒子を形成することなく、基板上に、厚さ100nmのCGS層を形成し、光電変換層として膜厚が1.7μmのCIGS膜を形成した点以外は、実施例1と全く同様にして作製したものである。このため、比較例1の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。なお、比較例1は、後に詳細に説明するにように、バッファ層形成後に剥離が生じてしまい光電変換素子を作製することができなかった。この比較例1は、特許文献1の光電変換素子の構成に相当するものである。
比較例2は、実施例1に比して、ナノ粒子を形成することなく、基板上に直接、厚さが1.8μmのCIGS膜を形成した点以外は、実施例1と全く同様にして作製したものである。このため、比較例2の構成および作製方法に関する詳細な説明は省略する。この比較例2は、光電変換層がCIGS膜で構成された一般的な光電変換素子である。
図5(a)〜(c)は、CBD法によるバッファ層形成後の状態を示す図面代用写真であり、(a)は、実施例1の結果を示し、(b)は、比較例1の結果を示し、(c)は、比較例2の結果を示す。
実施例1以外の実施例2〜実施例8も、CBD法でバッファ層を形成しても剥離は生じないことを確認している。
しかしながら、比較例1は、図5(b)に示すように、CBD法でバッファ層40を形成した場合、バッファ層40等の膜の一部が剥離し、剥離領域42が生じた。このため、比較例1では光電変換素子を作製することができなかった。
また、実施例1〜実施例8は、膜剥離が発生することなく光電変換素子を作製することができた。
上述のように、比較例1は、裏面電極と光電変換層との膜密着性が悪く、光電変換素子を作製することができなかったため、変換効率および短絡電流密度の特性評価をすることができなかった。
12 基板
14 裏面電極
16 光電変換層
18 バッファ層
20 透明電極
22 集電電極
30、32 ナノ粒子
Claims (10)
- 基板上に裏面電極およびCIGS系半導体化合物からなるCIGS膜で構成された光電変換層が形成された光電変換素子であって、
前記裏面電極の表面にだけ、少なくとも表面がCu、Ga、SeからなるCuGaSe系化合物で構成されたナノ粒子が離散して複数配置されており、前記ナノ粒子は全てが前記光電変換層内にあることを特徴とする光電変換素子。 - 前記ナノ粒子は、全てが前記CuGaSe系化合物で構成されている請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記ナノ粒子は、コアシェル構造を有し、コアがGaまたはセレン化Gaで構成され、シェルが前記CuGaSe系化合物で構成されている請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換層上にバッファ層および透明電極が順次積層されており、前記透明電極側から光が入射される請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記バッファ層と前記透明電極との間に窓層が形成されている請求項4に記載の光電変換素子。
- 前記透明電極上に上部電極端子が形成されている請求項4または5に記載の光電変換素子。
- 基板上に裏面電極およびCIGS系半導体化合物からなるCIGS膜で構成された光電変換層が形成された光電変換素子の製造方法であって、
前記基板上に前記裏面電極を形成する工程と、
前記裏面電極の表面にだけ、少なくとも表面がCu、Ga、SeからなるCuGaSe系化合物で構成されたナノ粒子を複数離散して形成する工程と、
前記裏面電極上に前記ナノ粒子を覆うようにして、前記光電変換層として前記CIGS膜を形成する工程とを有し、前記ナノ粒子は全てが前記光電変換層内にあることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 基板上に裏面電極およびCIGS系半導体化合物からなるCIGS膜で構成された光電変換層が形成された光電変換素子の製造方法であって、
前記基板上に前記裏面電極を形成する工程と、
前記裏面電極の表面にだけ、Gaナノ粒子またはセレン化Gaナノ粒子を複数離散して形成する工程と、
前記裏面電極上に前記Gaナノ粒子または前記セレン化Gaナノ粒子を覆うようにして、前記光電変換層として前記CIGS膜を形成する工程とを有し、
前記CIGS膜の形成工程で、前記Gaナノ粒子または前記セレン化Gaナノ粒子は、少なくとも表面がCu、Ga、SeからなるCuGaSe系化合物で構成されたナノ粒子になり、前記ナノ粒子は全てが前記光電変換層内にあることを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 前記ナノ粒子は、全てが前記CuGaSe系化合物で構成されている請求項7または8に記載の光電変換素子の製造方法。
- 前記ナノ粒子は、コアシェル構造を有し、コアがGaまたはセレン化Gaで構成され、シェルが前記CuGaSe系化合物で構成されている請求項7または8に記載の光電変換素子の製造方法。
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