KR101747540B1 - 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법 및 그에 기반한 광흡수층 박막의 제조방법 - Google Patents

금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법 및 그에 기반한 광흡수층 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 태양전지의 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자를 합성하기 위한 단일 소스 전구체(single-source precursor)로서, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 단일 소스 전구체 및 이를 1종 이상 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법과 이를 이용해 제조하는 박막 및 박막의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법 및 그에 기반한 광흡수층 박막의 제조방법 {Method for Manufacturing Metal Calcogenide Nano Particle and Method for Manufacturing Light Absorbing Layer Thin Film Based the Same}
본 발명은 CZTS계 태양전지 광흡수층을 형성하기 위한 금속 칼코게나이드 나노 입자와, 그의 제조방법, 그 입자를 사용하여 형성하는 CZTS계 태양전지 광흡수층 및 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지는 개발초기 때부터 비싼 제조 과정의 광흡수층 및 반도체 물질로서 규소(Si)를 사용하여 제작되어 왔다. 태양전지를 더욱 경제적으로 산업에 이용 가능하도록 제조하기 위해, 박막 태양전지의 구조물로 저비용의 CIGS(구리-인듐-갈륨-설포-다이-셀레나이드, Cu(In, Ga)(S, Se)2)와 같은 광흡수 물질을 이용한 제품이 개발되어 왔다. 상기 CIGS계의 태양전지는 전형적으로 후면 전극층, n-형 접합부, 및 p-형 흡광층으로 구성된다. 이렇게 CIGS층이 기재된 태양 전지는 19%를 초과하는 전력 변환 효율을 갖는다. 그러나, CIGS계의 박막 태양 전지에 대한 잠재성에도 불구하고, 인듐(In)의 원가와 공급량 부족으로 인하여 CIGS계의 광흡수층을 이용한 박막 태양전지의 광범위한 용도 및 적용성에 주요한 장애가 되고 있는 바, In-free 나 In-less의 저가 범용 원소를 이용하는 태양전지 개발이 시급한 실정이다.
따라서, 최근에는 상기 CIGS계의 광흡수층에 대한 대안으로 초저가 금속 원소인 구리, 아연, 주석, 황, 또는 셀레늄 원소를 포함하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지가 주목받고 있다. 상기 CZTS는 약 1.0 내지 1.5eV의 직접 밴드갭(direct band gap) 및 104 ㎝-1 이상의 흡수계수를 갖고 있고, 상대적으로 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 Sn과 Zn을 사용하는 장점을 가지고 있다.
1996년에 처음 CZTS 헤테로-접합 PV 전지가 보고 되었지만, 현재까지도 CZTS를 기반으로 한 태양전지의 기술은 CIGS의 태양전지의 기술보다 뒤처져 있고, CZTS 전지에 대한 광전 효율은 10% 이하로 CIGS의 그것에 비해 아직 많이 부족한 상태이다. CZTS의 박막은 스퍼터링(sputtering), 하이브리드 스퍼터링(hybrid sputtering), 펄스 레이저(pulse laser) 증착법, 분무 열분해법, 전착/열 황화(thermal sulfurization), E-빔(E-beam) Cu/Zn/Sn/열 황화, 및 졸-겔(sol-gel)의 방법들을 이용하여 제조되어 왔다.
한편, PCT/US/2010-035792에서는 CZTS/Se 나노 입자를 포함하는 잉크를 이용하여 기재 상에 열처리하여 박막을 형성시킨 내용을 개시하고 있는데, 일반적으로, CZTS/Se 나노 입자를 사용하여 CZTS 박막을 형성하는 경우, 이미 형성된 결정이 작기 때문에 이후 박막을 형성하는 과정에서 결정의 크기를 키우기가 힘들고, 이와 같이 각각의 그레인(grain)이 작은 경우에는 경계면이 늘어나게 되고, 경계면에서 생기는 전자의 손실 때문에 효율이 떨어질 수 밖에 없다.
따라서, 박막에 사용되는 나노 입자는 Cu, Zn, Sn 을 포함하되, CZTS 결정이 아닌 형태를 취해야 하는데, 단일 금속 원소로 구성된 금속 나노 입자만을 사용하는 경우, 금속 나노 입자가 산화되기 쉽고, 이후 과량의 Se와 높은 온도를 이용한 산소의 제거 공정이 필요하다는 문제가 있다.
따라서, 전체적으로 금속의 균일한 조성비를 유지할 수 있으면서도 제조 공정이 간소화된 금속 칼코게나이드 나노 입자에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 태양전지의 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자를 합성하기 위한 단일 소스 전구체(single-source precursor)로서, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 단일 소스 전구체를 개발하였고, 이 경우, 추가족인 VI족 원소 소스의 개입 없이 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조할 수 있는 바, 입자 전체적으로 균일한 조성을 가질 뿐 아니라 경제성 측면에서 효율적인 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자를 합성하기 위한 단일 소스 전구체는,
구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드 형태로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 단일 소스 전구체인 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 금속에 VI족 원소가 리간드 형태로 결합되어 있는 경우, 별도의 VI족 원소 소스가 필요하지 않는 바, 공정 비용이 저렴하고 간단해지는 효과가 있어 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자를 합성하기 위한 단일 소스 전구체는, 구체적으로, 구리(Cu)-리간드 복합체, 주석(Sn)-리간드 복합체, 또는 아연(Zn)-리간드 복합체인 것을 특징으로 하는 단일 소스 전구체일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리간드는 VI족 원소의 소스로 쓰일 수이 있는 것이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 하기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Figure 112015099639411-pat00001
여기서, 상기 R은 탄소의 개수가 n개 이상(n≥1)인 알킬기(Alkyl group)를 의미하며, 예를 들어, 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 프로필(propyl)기 등일 수 있다.
상기 단일 소스 전구체에서, 금속에 결합되는 리간드의 개수는 특별히 한정되지 아니하나, 예를 들어 2개 또는 4개일 수 있고, 하나의 금속에 결합되는 리간드의 종류는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 단일 소스 전구체를 1종 이상 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제공한다.
여기서, 상기 단일 소스 전구체를 1종 이상 열처리한다 함은, 다양하게 제조될 수 있는 단일 소스 전구체들 중 1종만을 열처리할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 열처리 할 수도 있음을 의미하고, '칼코게나이드'는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미한다.
구체적으로, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 상기 단일 소스 전구체 1종을 열처리하여 제조될 수 있으며, 이와 같이 제조된 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 예를 들어, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 나노 입자, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자, 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자일 수 있다.
구체적으로, 상기 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 나노 입자는, CuS, 및/또는 CuSe일 수 있고, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자는 SnS, 및/또는 SnSe일 수 있으며, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자는 ZnS, 및/또는 ZnSe일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 상기 단일 소스 전구체 2종을 열처리하여 제조될 수 있으며, 이와 같이 제조된 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 예를 들어, 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자, 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자, 또는 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자일 수 있다.
구체적으로, 상기 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자는 CuaSnSb(0.1≤a≤1.0, 0.1≤b≤10.0), 및/또는 CusSnSet(0.1≤s≤10.0, 0.1≤t≤10.0)일 수 있고, 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자는 CucZnSd(0.1≤c≤10.0, 0.1≤d≤10.0), 및/또는 CuuZnSev(0.1≤u≤10.0, 0.1≤v≤10.0)일 수 있고, 또는 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자는 SneZnSf(0.1≤e≤10.0, 0.1≤f≤10.0), 및/또는 SnxZnSey(0.1≤x≤10.0, 0.1≤y≤10.0)일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 상기 단일 소스 전구체 3종을 열처리하여 제조될 수 있으며, 이와 같이 제조된 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 예를 들어, 구리(Cu)-주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자일 수 있다.
구체적으로, 상기 구리(Cu)-주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자는 CugZnhSnSi(1.0≤g≤10.0, 0.5≤h≤3.0, 0.1≤i≤10.0,), 및/또는 CupZnqSnSer(1.0≤p≤10.0, 0.5≤q≤3.0, 0.1≤r≤10.0)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는 2개 이상의 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 2개의 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자는, 예를 들어, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자일 수 있으며, 또한 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 또는 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 구리(Cu)-주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자 또는 구리(Cu), 주석(Sn), 아연(Zn)을 모두 포함하는 복합 나노 입자는, 하나의 입자 내에 구리(Cu), 주석(Sn), 아연(Zn)을 모두 함유하므로, 추가적인 금속 소스의 첨가가 필요하지 않은 바, 균일성이 개선된 입자를 제조할 수 있어 더욱 바람직하다.
또한, 상기 복합 나노 입자들은 일반 나노 입자와 비교하여, 코어-쉘 구조를 가지는데, 상세하게는 상기 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자는 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 코어와, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자일 수 있고, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자는 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자일 수 있고, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자일 수 있으며, 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자는 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자일 수 있고, 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자는 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 코어와, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자일 수 있고, 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자는 주석(Sn)-아연(Zn) 칼코게나이드로 이루어진 코어와, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자일 수 있다. 이때 코어-쉘 구조의 나노 입자의 입경은 2 나노미터 내지 200 나노미터일 수 있다.
이러한 코어-쉘 구조의 나노 입자의 경우, 구리(Cu), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 금속이 더욱 균일하게 혼합된 상태로 존재하는 것과 더불어, 각 입자들의 코어가 금속 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘에 의해 보호되므로 산화에도 안정한 바, 입자의 표면에 산화물의 형성을 최소화하여 박막 형성시 반응성 또한 개선할 수 있어 더욱 바람직하다.
한편, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자의 형태(구조)에 따라, 그 제조방법을 달리하고, 본 발명은 상기 구조에 따른 제조방법들을 제공한다.
하나의 예에서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 단일 소스 전구체를 1종 이상 포함하는 혼합물을 열처리하여 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법으로, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 나노 입자, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자, 또는 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자, 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자, 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자, 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자, 또는 구리(Cu)-주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자 등의 제조가 가능하다.
또 하나의 예에서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법은,
(a) 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 단일 소스 전구체를 1종 이상 포함하는 혼합물을 열처리 하는 과정; 및
(b) 상기 열처리된 혼합물에, 상기 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중에서 상기 (a)과정에서 포함되지 않은 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 단일 소스 전구체를 1종 이상 포함하는 혼합물을 부가하여 열처리하는 과정;
을 포함할 수 있다.
또한, 상기 (b)과정 이후에, 상기 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중에서 상기 (a)과정 및 (b)과정에서 포함되지 않은 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 단일 소스 전구체를 1종 이상 포함하는 혼합물을 추가로 부가하여 열처리하는 과정을 더 포함할 수도 있다.
상기와 같은 제조방법으로, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자일 수 있으며, 또한 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 또는 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자 등의 제조가 가능하다. 이때, 상기 복합 나노 입자들은 앞서 설명한 바와 같이, 코어-쉘 구조의 나노 입자일 수 있다.
상기와 같은 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법에서, 상기 열처리는 50 내지 300도 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 50도 미만의 온도에서 열처리가 수행되는 경우 리간드의 분해가 충분히 이루어지지 않아 본 발명의 소망하는 나노 입자를 합성하기 힘들고, 반면에 열처리 수행온도가 300도를 넘어가는 경우에는, 소망하는 나노 입자의 분해(decompositon)이 일어나거나 소망하는 나노 입자 외의 다른 상이 만들어질 수 있다는 문제점이 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법은, VI족 원소가 금속에 리간드 형태로 결합된 단일 소스 전구체를 사용하여 단순히 열처리를 통해 제조되는 바, 추가적인 VI족 원소의 소스나 캡핑제, 환원제 등이 요구되지 않으므로 공정 비용이 저렴하고 간단하다.
본 발명은 또한, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자가 1종 이상 용매에 분산된 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공하고, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자를 사용하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기에서, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 포함한다는 것은, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 모든 종류의 금속 칼코게나이드 나노 입자 중에서 선택되는 1종 이상이 포함됨을 의미한다.
본 발명의 CZTS 박막을 형성하기 위해서는, 잉크 조성물이 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)을 필수적으로 포함하고 있어야 하므로, 상기 잉크 조성물은 예를 들어, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 나노 입자 및 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자의 조합, 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자 및 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자의 조합, 구리(Cu)-주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자 및 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자의 조합 등과 같이 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)을 적어도 하나 이상 포함하는 조합으로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 잉크 조성물에 포함되는 금속 칼코게나이드 나노 입자들의 조성은 CujZnkSn (1.0≤j≤4.0, 0.5≤k≤2.0)일 수 있다.
상기 금속의 조성이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 이차상이 발생할 수 있고, 일반적인 CZTS의 조성에서 벗어나기 때문에 태양전지로서의 기능을 수행하기 어려운 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 잉크 조성물에 포함되는 금속 칼코게나이드 나노 입자들의 총 금속량 1몰 대비 VI족 원소의 함량은 몰비 기준으로 0.5 내지 4.0 일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.5 몰보다 적은 경우에는, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 부분적으로 VI족 원소가 부족한 막이 형성될 수 있고, 막의 산화가 일어날 수 있으며, 4.0 몰을 초과하여 포함되는 경우, 박막 내 VI족 원소의 불균일한 분포로 인해 막 성장의 불균일성을 초래하거나, 박막을 제조하기 위한 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성되므로 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 사용하여 박막을 제조하는 방법은,
(i) 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 사용하여 박막을 제조하는 경우에는, 상변화가 없는 안정한 금속 칼코게나이드로 인해 박막 내에 이차상의 발생을 억제하고 전체적으로 균일한 Cu, Zn, Sn의 조성을 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실 산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 인산염계(phosphates), 황산화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine), 및 헥실 아민(hexylamine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 과정(i)의 잉크에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol: PVA), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기 과정(iii)의 열처리는 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 이루어질 수 있고, 더욱 높은 밀도의 태양전지의 박막을 제조하기 위해서는 선택적으로 셀렌화 공정이 포함될 수 있으며, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첫 번째 예에서, 상기 과정(i)에서 금속 칼코게나이드 나노 입자와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크를 제조하고, 과정(iii)의 열처리를 통함으로써 달성될 수 있다.
두 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 수행함으로써 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 S 또는 Se가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급되거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급됨으로써 가능하다.
세 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 박막 위에 증착하여 공급하는 과정을 추가로 포함하여 달성될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.
상기 박막은 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 단일 소스 전구체 를 1종 이상 열처리하여 제조된 것인 바, 추가적인 VI족 원소 소스의 개입 없이 단일 소스만으로 금속 칼코게나이드 나노 입자를 형성할 수 있기 때문에 입자의 경제성 측면에서 유리할 뿐만 아니라, 상변화가 없는 금속 칼코게나이드 나노 입자가 합성되므로 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 이차상의 형성이 최소화될 수 있는 효과가 있다.
특히, 코어-쉘 구조로 형성될 수 있는 복합 나노 입자의 경우에는, 코어가 금속 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘에 의해 보호되므로 산화에도 안정한 바, 입자의 표면에 산화물의 형성을 최소화하여 박막 형성시 반응성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 2는 실시예 1에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자의 XRD 그래프이다;
도 3은 실시예 1에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 확대한 TEM 사진이다;
도 4는 실시예 4에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 5는 실시예 4에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자의 XRD 그래프이다;
도 6은 실시예 6에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자의 SEM 사진이다;
도 7은 실시예 6에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자의 XRD 그래프이다;
도 8은 실시예 6에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 확대한 EDX 분석표이다;
도 9는 실시예 7에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 10은 실시예 7에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 11은 실시예 8에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 12는 실시예 8에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 13은 실시예 9에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 14는 실시예 9에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 15는 비교예 4에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 16은 비교예 4에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 17은 실시예 7에서 제조된 박막으로 제조한 태양전지의 I-V 그래프이다;
도 18은 실시예 8에서 제조된 박막으로 제조한 태양전지의 I-V 그래프이다;
도 19는 실시예 9에서 제조된 박막으로 제조한 태양전지의 I-V 그래프이다;
도 20은 비교예 4에서 제조된 박막으로 제조한 태양전지의 I-V 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성(Cu 2 SnS 3 /ZnS)
Cu(CS2NEt2)2 단일소스 전구체 4 mmol과 Sn(CS2NEt2)4 단일소스 전구체 2 mmol을 20 mL의 Oleic acid와 180 mL의 1-octadecene과 혼합한다. 섭씨 160도까지 가열하여 1시간 동안 반응시켜 Cu2SnS3 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu2SnS3 나노 입자 분산액을 원심분리한 후 1-octadecene에서 3회 수세한다. Zn(CS2OEt)2 단일소스 전구체를 넣어주고 이들을 혼합한 후 섭씨 120도까지 가열하여 1시간 동안 반응시켜 Cu2SnS3 상과 ZnS 상으로 이루어진 복합 나노 입자와 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조한 뒤 원심분리법으로 정제한다.
상기 형성된 금속 칼코게나이드 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진, XRD 그래프, 및 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 1 내지 3에 나타내었다.
상기 입자는, XRD 분석 결과, Cu2SnS3 결정상과 ZnS 결정상이 혼합된 상태로 나타났으며, 도 3을 참조하면, Cu2SnS3 상과 ZnS 상이 균일하게 분포된 복합 나노 입자로 존재하거나, Cu2SnS3-ZnS 구조의 나노 입자로 존재하는 것을 볼 수 있다.
<실시예 2>
금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성(Cu 2 SnS 3 /ZnS)
Cu(CS2NEt2)2 단일소스 전구체 4 mmol과 Sn(CS2NEt2)4 단일소스 전구체 2 mmol을 20 mL의 Oleic acid와 180 mL의 1-octadecene과 혼합한다. 섭씨 160도까지 가열하여 1시간 동안 반응시켜 Cu2SnS3 나노 입자를 제조하였다.
상기 Cu2SnS3 나노 입자 분산액을 원심분리한 후 1-octadecene에서 3회 수세한다. Zn(CS2NEt2)2 단일소스 전구체를 넣어주고 이들을 혼합한 후 섭씨 120도까지 가열하여 1시간 동안 반응시켜 Cu2SnS3 상과 ZnS 상으로 이루어진 복합 나노 입자와 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조한 뒤 원심분리법으로 정제한다.
<실시예 3>
금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성(Cu 2 SnS 3 )
Cu(CS2NEt2)2 단일소스 전구체 4 mmol과 Sn(CS2NEt2)4 단일소스 전구체 2 mmol을 20 mL의 Oleic acid와 180 mL의 1-octadecene과 혼합한다. 섭씨 160도까지 가열하여 1시간 동안 반응시켜 Cu2SnS3 나노 입자를 제조한 뒤 원심분리법으로 정제한다.
<실시예 4>
금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성(ZnS)
Zn(CS2NEt2)2 단일소스 전구체 4 mmol을 100 mL의 Xylene과 혼합한다. 섭씨 130도까지 가열하여 1시간 동안 반응시켜 ZnS 나노 입자를 제조한 뒤 원심분리법으로 정제한다.
상기 형성된 금속 칼코게나이드 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진, XRD 그래프를 도 4 및 5에 나타내었다.
<실시예 5>
금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성(ZnS)
Zn(CS2OEt)2 단일소스 전구체 4 mmol을 100 mL의 Xylene과 혼합한다. 섭씨 130도까지 가열하여 1시간 동안 반응시켜 ZnS 나노 입자를 제조한 뒤 원심분리법으로 정제한다.
<실시예 6> (선행기술조사의 인용문헌 1과 유사)
Cu(CS2NEt)2 단일소스 전구체 4 mmol과 Sn(CS2NEt2)4 단일소스 전구체 2 mmol과 Zn(CS2NEt2)2 단일소스 전구체 2.4 mmol을 20 mL의 Oleic acid와 180 mL의 1-octadecene과 혼합한다. 섭씨 160도까지 가열하여 1시간 동안 반응시켜 Cu2SnS3 상과 ZnS 상으로 이루어진 복합 나노 입자와 Cu2SnS3-ZnS 나노 입자를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조한 뒤 원심분리법으로 정제한다.
상기 형성된 금속 칼코게나이드 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진, XRD 그래프를 도 6 및 7에 나타내었다.
상기 입자는, XRD 분석 결과, Cu2SnS3 결정상과 ZnS 결정상이 혼합된 상태로 나타났으며, 도 8을 참조하면, Cu2SnS3 상과 ZnS 상이 균일하게 분포된 형태로 존재하는 것을 볼 수 있다.
<비교예 1>
ZnS 입자의 합성
아연 질산 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 물 50 ml에 녹이고, 아연 질산 수용액을 Na2S 수용액에 점적하여 ZnS를 합성한다. 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하였다.
<비교예 2>
CuS 입자의 합성
구리 질산 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 물 50 ml에 녹이고, 구리 질산 수용액을 Na2S 수용액에 점적하여 CuS를 합성한다. 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하였다.
<비교예 3>
SnS 입자의 합성
염화 주석 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 물 50 ml에 녹이고, 염화 주석 수용액을 Na2S 수용액에 점적하여 SnS를 합성한다. 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하였다.
<실시예 7>
박막의 제조
실시예 1에서 제조된 Cu2SnS3-ZnS 입자를 알코올계 용매로 이루어진 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, Se이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 Se 분위기가 조성될 수 있도록 한 후 575℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 9와 도 10에 나타내었다.
<실시예 8>
박막의 제조
실시예 3에서 제조된 Cu2SnS3과 실시예 5에서 제조된 ZnS 입자를 알코올계 용매로 이루어진 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, Se이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 Se 분위기가 조성될 수 있도록 한 후 575℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 11과 도 12에 나타내었다.
<실시예 9>
박막의 제조
실시예 6에서 제조된 Cu2SnS3-ZnS 입자를 알코올계 용매로 이루어진 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, Se이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 Se 분위기가 조성될 수 있도록 한 후 575℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 13과 도 14에 나타내었다.
<비교예 4>
박막의 제조
비교예 1 내지 3에서 제조된 CuS, SnS, ZnS 입자를 알코올계 용매로 이루어진 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, Se이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 Se 분위기가 조성될 수 있도록 한 후 575℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 15와 도 16에 나타내었다.
<실험예 1>
박막 태양전지의 제조
실시예 7 내지 9 및 비교예 4에서 제조된 CZTSSe계 박막을 사이안화 칼륨(KCN) 용액으로 에칭한 후, CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층(Thickness: 50 nm)을 올린 후 스퍼터링 법을 이용하여 ZnO층(Thickness: 100 nm) 및 Al가 도핑된 ZnO층(Thickness: 500 nm)을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 알루미늄(Al) 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 태양전지들로부터 얻어진 특성을 하기 표 1 및 도 17 내지 도 20에 나타내었다.
J sc (mA/ cm 2 ) V oc (V) FF(%) 광전효율(%)
실시예 7 11.6 0.268 26.4 0.82
실시예 8 26.8 0.290 41.3 3.2
실시예 9 3.568 0.15 28.9 0.15
비교예 4 1.36 0.2 24.68 0.1
상기 표 1에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.
실험 결과, 실시예 7 내지 9에서 제조된 CZTSSe계 박막을 사용한 태양전지는 비교예 4에서 제조된 CZTSSe계 박막을 사용한 태양전지에 비해 전지 특성이 뛰어난 효과를 가짐을 확인할 수 있다.
뿐만 아니라, 실시예 8에서 제조된 CZTSSe계 박막을 사용한 태양전지는, 실시예 9에서 제조된 CZTSSe계 박막을 사용한 태양전지보다 Jsc, FF, 광전효율 등 전지 특성에서 우수한 효과를 보이고 있는 바, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자 중에서도 Cu-Sn-Zn 복합 나노 입자를 이용할 경우 더욱 우수한 전지 특성을 발휘함을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (29)

  1. 태양전지의 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자로서,
    구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 단일 소스 전구체(single-source precursor)를 1종 이상 열처리하여 제조되며,
    상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 또는 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자이고,
    상기 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자는 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 코어와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자이고, 상기 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자는 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 코어와, 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자이며, 상기 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자는 주석(Sn)-아연(Zn) 칼코게나이드로 이루어진 코어와, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리간드는 하기에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
    Figure 112017010534083-pat00023
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 단일 소스 전구체를 1종 이상 포함하는 혼합물을 열처리 하는 과정; 및
    (b) 상기 열처리된 혼합물에, 상기 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중에서 상기 (a)과정에서 포함되지 않은 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 단일 소스 전구체를 1종 또는 2종을 포함하는 혼합물을 부가하여 열처리하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 (b)과정 이후에, 상기 구리(Cu), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중에서 상기 (a)과정 및 (b)과정에서 포함되지 않은 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속에 VI족 원소가 리간드(ligand) 형태로 결합되어 있는 단일 소스 전구체 1종을 포함하는 혼합물을 추가로 부가하여 열처리하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 50 내지 300도 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조 방법.
  16. (i) 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 및 아연(Zn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 주석(Sn) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자, 또는 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 복합 나노 입자가 용매에 분산되거나,
    (ii) 구리(Cu)-주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자와 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자의 혼합물, 구리(Cu)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자와 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자의 혼합물, 또는 주석(Sn)-아연(Zn) 함유 칼코게나이드 나노 입자와 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 나노 입자의 혼합물이 용매에 분산된 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 잉크 조성물에 포함되는 금속 칼코게나이드 나노 입자들의 금속 조성은 CujZnkSn (1.0≤j≤4.0, 0.5≤k≤2.0) 인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 잉크 조성물에 포함되는 금속 칼코게나이드 나노 입자들의 총 금속량 1몰 대비 VI족 원소의 함량은 몰비 기준으로 0.5 내지 4.0 인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  19. 제 1 항에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 사용하여 박막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 제 16 항에 따른 잉크 조성물을 준비하는 과정;
    (ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
    (iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(i)의 용매는 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실 산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 인산염계(phosphates), 황산화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(i)의 잉크는 첨가제를 더 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol: PVA), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 코팅은 습식 코팅, 분무 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 또는 잉크젯 프린팅에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 S 또는 Se가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급되거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급됨으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, S 또는 Se를 입자 형태로 공급한 후 열처리 과정에서 공급하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  27. 제 19 항에 있어서, S 또는 Se를 박막 위에 증착하여 공급하는 과정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
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