JP6408636B2 - 太陽電池用金属ナノ粒子の製造方法、その製造方法によって製造された金属ナノ粒子を含むインク組成物を用いた薄膜の製造方法 - Google Patents

太陽電池用金属ナノ粒子の製造方法、その製造方法によって製造された金属ナノ粒子を含むインク組成物を用いた薄膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池用金属ナノ粒子の製造方法、該金属ナノ粒子を含むインク組成物及びそれを用いた薄膜の製造方法に係り、より詳細には、太陽電池の光吸収層を形成する金属ナノ粒子を製造する方法であって、還元剤を含む第１溶液を準備する過程と、銅（Ｃｕ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩及び錫（Ｓｎ）塩からなる群から選択される２種以上の塩を含む第２溶液を準備する過程と、前記第１溶液と第２溶液とを混合して混合物を製造する過程と、前記混合物の反応によって１種以上の金属ナノ粒子を合成した後、精製する過程とを含むことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法、該金属ナノ粒子を含むインク組成物、及びそれを用いた薄膜の製造方法に関する。
太陽電池は、開発初期から高価な製造過程の光吸収層及び半導体物質としてケイ素（Ｓｉ）を使用して作製されてきた。太陽電池をより経済的に産業に利用可能なように製造するために、薄膜太陽電池の構造物として、低コストのＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジ−セレナイド、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）のような光吸収物質を用いた製品が開発されてきた。前記ＣＩＧＳ系の太陽電池は、典型的に後面電極層、ｎ−型接合部、及びｐ−型吸光層で構成される。このようにＣＩＧＳ層を基材とする太陽電池は、１９％を超える電力変換効率を有する。しかし、ＣＩＧＳ系の薄膜太陽電池に対する潜在的可能性にもかかわらず、インジウム（Ｉｎ）の原価と供給量不足により、ＣＩＧＳ系の光吸収層を用いた薄膜太陽電池の広範囲な用途及び適用性に主要な障害となっている。
したがって、最近は、前記ＣＩＧＳ系の光吸収層に対する代案として、銅、亜鉛、錫、硫黄、またはセレニウム元素を含むＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４）系太陽電池が注目されている。前記ＣＺＴＳは、約１．０〜１．５ｅＶの直接バンドギャップ（ｄｉｒｅｃｔ ｂａｎｄ ｇａｐ）及び１０４ｃｍ−１以上の吸収係数を有しており、相対的に埋蔵量が豊富で安価なＳｎとＺｎを使用するという利点を有している。
１９９６年に初めてＣＺＴＳヘテロ−接合ＰＶ電池が報告されたが、現在までもＣＺＴＳをベースとした太陽電池の技術は、ＣＩＧＳの太陽電池の技術より遅れており、ＣＺＴＳ電池に対する光電効率は、ＣＩＧＳのそれに比べて未だに非常に不足している状態である。ＣＺＴＳの薄膜は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ハイブリッドスパッタリング（ｈｙｂｒｉｄ ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、パルスレーザー（ｐｕｌｓｅ ｌａｓｅｒ）蒸着法、噴霧熱分解法、電着／熱硫化（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、Ｅビーム（Ｅ−ｂｅａｍ）、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／熱硫化、及びゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）の方法を用いて製造されてきた。
製造方法と関連して、ＷＯ２００７−１３４８４３は、真空方式のスパッタリング方法でＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを同時または順次積層した後、Ｓ又はＳｅ雰囲気下で熱処理してＣＺＴＳ層を形成する方法を開示しており、一部の論文（Ｐｈｙｓ、Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．Ｃ．２００６，３，２８４４．／Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．２０１１；１９：９３−９６）では、真空方式の同時蒸発法でＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ又はＳｅを同時に基材上に蒸着させてＣＺＴＳ層を形成する方法を開示している。しかし、これら技術は、比較的よく制御された状態で蒸着が可能であるという利点はあるが、高価な装備を使用するため、工程コストが多くかかるという欠点を有している。
また、ＵＳ２０１１−００９７４９６は、ＣＺＴＳ層形成用前駆体として、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ塩を過剰のＳ又はＳｅと共に溶解させたものを使用し、後続工程において熱処理とセレン化を通じてＣＺＴＳ層を形成する方法を開示している。しかし、過剰のＳ又はＳｅを含むカルコゲン（ｃｈａｌｃｏｇｅｎ）化合物が含有されたヒドラジンは、毒性が強く、反応性が大きい潜在的爆発性の溶媒であるため、ヒドラジンを用いた溶液工程は高い危険性を内在しており、これを取り扱うことが容易でないため、工程の困難がある。
ジャーナルＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，１１６７２では、高熱注入（ｈｏｔ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）法でＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎの前駆体を含む溶液と、Ｓ又はＳｅが含まれた溶液とを高温で混合してＣＺＴＳナノ粒子を形成し、ＰＣＴ／ＵＳ／２０１０−０３５７９２では、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体粒子を含むインクを用いて基材上に熱処理して薄膜を形成させた内容を開示している。しかし、金属元素と１６族元素を共に含む形態のナノ粒子を形成する場合、より高い密度の光吸収層を形成しにくい。
したがって、既存のＣＺＴＳの製造工程よりも安価で安全な製造方法により、高効率の光吸収層を形成することができる薄膜太陽電池に対する技術の必要性が高い実情である。
国際公開第２００７／１３４８４３号 米国特許出願公開第２０１１／００９７４９６号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０３５７９２号明細書
Ｐｈｙｓ、Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．Ｃ．２００６，３，２８４４．／Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．２０１１；１９：９３−９６ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，１１６７２
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、特定の溶液工程を通じてＣｕ、Ｚｎ、及び／又はＳｎ元素の金属ナノ粒子を製造する方法を開発し、これを、電極が形成された基材にコーティングした後、熱処理してセレン化する過程を経て薄膜を製造する場合、安価で安全な工程が可能であるだけでなく、セレン化を通じて高密度のＣＺＴＳ系太陽電池用光吸収層を成長させることで光電効率を向上させることができることを確認し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明に係る太陽電池の光吸収層を形成する金属ナノ粒子を製造する方法は、
（ｉ）還元剤を含む第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩及び錫（Ｓｎ）塩からなる群から選択される２種以上の塩を含む第２溶液を準備する過程と、
（ｉｉｉ）前記第１溶液と第２溶液とを混合して混合物を製造する過程と、
（ｉｖ）前記混合物の反応によって１種以上の金属ナノ粒子を合成した後、精製する過程と、
を含むことを特徴とする。
したがって、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、既存の真空工程ではなく溶液工程により行われるので、工程コストを低減することができるだけでなく、溶液を製造するための溶媒として有毒なヒドラジンを使用しないので、既存の溶液工程で発生し得る危険性を除去することもできる。
一具体例において、前記第１溶液及び第２溶液の溶媒は、互いに独立して、水、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ：ＤＥＧ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、トリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群から選択される１つであってもよい。
前記第１溶液に含まれる還元剤は、有毒なヒドラジンなどではなく有機還元剤及び／又は無機還元剤であってもよく、詳細には、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、ＬｉＢ（Ｅｔ）３Ｈ、ＮａＢＨ３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ）及びトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１つであってもよい。
一具体例において、前記第２溶液に含まれる銅（Ｃｕ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩及び錫（Ｓｎ）塩は、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）、ヨウ化物（ｉｏｄｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上の形態の塩であってもよく、錫（Ｓｎ）塩の場合には、２価及び４価の塩が限定なく全て使用可能である。
後述する実施例でも確認できるように、最終的に目的とする金属ナノ粒子の種類に応じて、第２溶液に含まれる塩の種類を決定することができる。
前記第１溶液に第２溶液を混合して混合物を製造するとき、前記塩の総量と還元剤の混合比は、例えば、モル比で１：１〜１：２０であってもよい。
還元剤の含量が塩に対して少なすぎる場合には、金属塩の還元が十分に起こらないため、過度に小さい大きさ又は少ない量のインターメタリックまたはバイメタリック形態の合金ナノ粒子のみが得られるか、または所望の元素比の粒子を得ることが難しい。また、還元剤の含量が塩の含量に対して２０倍を超えて含まれる場合には、精製過程での還元剤及び副産物の除去が円滑に行われないという問題がある。
一具体例において、前記第２溶液にはキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）がさらに含まれてもよい。
前記キャッピング剤は、溶液工程中に含まれることによって金属ナノ粒子の大きさと粒子の相を調節するだけでなく、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの原子を含んでいるので、前記原子の非共有電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）によって金属粒子の表面に容易にバインディング（ｂｉｎｄｉｎｇ）して表面を覆うので、金属ナノ粒子の酸化を防止することができる。
このようなキャッピング剤は、特に限定されないが、例えば、Ｌ−酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ Ｌ−ｔａｒｔｒａｔｅ ｄｉｂａｓｉｃ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）、酒石酸ナトリウムカリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｓｏｄｉｕｍ ｔａｒｔｒａｔｅ）、アクリル酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリル酸ナトリウム塩（Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ））、クエン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、クエン酸ニナトリウム（ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）、グルコン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｇｌｕｃｏｎａｔｅ）、アスコルビン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｓｃｏｒｂａｔｅ）、ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、プロピレンジアミン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、エタンジチオール（ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、及びエタンチオール（ｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
一具体例において、前記キャッピング剤の含量は、例えば、第１溶液と第２溶液の混合物における金属塩１モルに対して０超過〜２０モル以下であってもよい。
前記キャッピング剤の含量が金属塩１モルに対して２０倍を超える場合には、金属ナノ粒子の精製過程を難しくし、粒子の純度を低下させることがあるため好ましくない。
過程（ｉｉｉ）において第１溶液に第２溶液を加えるとき、前記第２溶液をゆっくり滴加しながら前記混合物を攪拌すると、組成及び粒子の大きさが均一な合金形態の金属ナノ粒子を得ることができる。このとき、合金形態の金属ナノ粒子の大きさは、約１ｎｍ〜約１０００ｎｍであってもよい。
過程（ｉｖ）で得られる金属ナノ粒子は、バイメタリック（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）またはインターメタリック（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ）の合金形態で製造することができ、反応条件に応じて１種の金属ナノ粒子であってもよく、２種以上の金属ナノ粒子の混合物であってもよい。
本出願の発明者らが確認したところによれば、本発明の製造方法によって製造された前記バイメタリックまたはインターメタリックの合金形態の金属ナノ粒子は、ＣＺＴＳナノ粒子を使用する場合に比べて粒子の成長がより円滑に行われると共に、熱処理を通じたセレン化過程で１６族元素の添加により起こる体積の増加によって高密度の膜を形成することができるだけでなく、その構造によって相対的に酸化に安定するので、熱処理とセレン化過程後にさらに優れた膜質を提供する。
したがって、本発明は、上記の製造方法により製造された金属ナノ粒子を提供する。
前記製造された金属ナノ粒子は、Ｃｕ、Ｓｎ、及びＺｎからなる群から選択される２種以上の金属を含むものであれば限定されず、詳細には、Ｃｕ−Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子、Ｃｕ−Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子、Ｓｎ−Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子、及びＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎインターメタリック金属ナノ粒子からなる群から選択される１つ以上であってもよく、より詳細には、Ｃｕ−Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子であってもよい。
これと関連して、本発明はまた、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）からなる群から選択される２種以上の金属を含むバイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子が溶媒に分散していることを特徴とする光吸収層製造用インク組成物を提供する。
ここで、前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子の具体的な例は、上述したものと同様に、詳細には、Ｃｕ−Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子、Ｃｕ−Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子、Ｓｎ−Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子、及びＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎインターメタリック金属ナノ粒子からなる群から選択される１つ以上であってもよく、より詳細には、Ｃｕ−Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子であってもよい。
さらに、前記インク組成物には、様々な目的のために、具体的に、ＣＺＴＳ薄膜を形成するために足りない元素を補充するか、または、Ｓ又はＳｅをさらに添加して、熱処理による薄膜の密度を向上させるか、または、膜の内部に１６族元素の十分な含量を提供するために、バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子の他に、Ｓを含むナノ粒子及び／又はＳｅを含むナノ粒子がさらに含まれてもよい。
特に、２種類の金属のみを含むバイメタリック金属ナノ粒子の場合、必須に、ＣＺＴＳ薄膜を形成するために足りない元素を補充しなければならず、このとき、金属ナノ粒子に含まれていない金属を含んでいる硫化物またはセレン化物を混合してインク組成物を製造することができる。
前記Ｓを含むナノ粒子またはＳｅを含むナノ粒子は、ＺｎＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＣｕＳ、ＣｕｙＳ（０．５≦ｙ≦２．０）、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＣｕＳｅ、及びＣｕｙＳｅ（０．５≦ｙ≦２．０）からなる群から選択される１つ以上の化合物であってもよく、詳細には、Ｃｕ−Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子が使用される場合、ＺｎＳまたはＺｎＳｅであってもよい。
上記のように、前記バイメタリックまたはインターメタリック金属ナノ粒子と、Ｓを含むナノ粒子及び／又はＳｅを含むナノ粒子とが混合される場合、これらの混合比は、インク組成物内の金属の組成が０．５≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．５、０．５≦Ｚｎ／Ｓｎ≦２となる範囲で定められてもよく、詳細には、０．７≦Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）≦１．２、０．８≦Ｚｎ／Ｓｎ≦１．４となる範囲で定められてもよい。
前記金属の組成が前記範囲を外れる場合には、意図せぬ二次相や酸化物が生成されることがあり、この物質によって薄膜太陽電池の効率の低下を招くため、好ましくない。
また、本発明は、前記インク組成物を用いて光吸収層を含む薄膜を製造する方法を提供する。
本発明に係る薄膜の製造方法は、
（ｉ）Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選択される２種以上の金属を含む、１種の金属ナノ粒子、または２種以上の金属ナノ粒子の混合物を溶媒に分散して、インクを製造する過程と、
（ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
（ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後、熱処理する過程と、
を含むことを特徴とする。
また、前記インクは、上述したように、金属ナノ粒子または金属ナノ粒子の混合物の他に、Ｓを含むナノ粒子及び／又はＳｅを含むナノ粒子をさらに溶媒に分散して製造することができる。
このとき、前記金属ナノ粒子、Ｓを含むナノ粒子、及びＳｅを含むナノ粒子の具体的な例、及びこれらの混合比は、上述したものと同一である。
一具体例において、前記過程（ｉ）の溶媒は、一般的な有機溶媒であれば特に制限なしに使用することができ、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、亜リン酸系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）から選択された有機溶媒を単独で使用するか、またはこれらから選択された１つ以上の有機溶媒が混合された形態で使用することができる。
具体的に、前記アルコール系溶媒は、エタノール、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、１−ペンタノール（１−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、２−ペンタノール（２−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、１−ヘキサノール（１−ｈｅｘａｎｏｌ）、２−ヘキサノール（２−ｈｅｘａｎｏｌ）、３−ヘキサノール（３−ｈｅｘａｎｏｌ）、ヘプタノール（ｈｅｐｔａｎｏｌ）、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ＤＥＧＭＥＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＰＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＢＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、２−メチル−１−プロパノール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、シクロペンタノール（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、ＰＧＰＥ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２−ＰＤ（１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＰＤ（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，４−ＢＤ（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＢＤ（１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、α−テルピネオール（α−ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、２−（エチルアミノ）エタノール（２−（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、２−（メチルアミノ）エタノール（２−（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２−ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｅ）、ブチルアミン（ｂｕｔｙｌ ａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ＤＥＴＡ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、ＴＥＴＡ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−アミノエチルピペラジン（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２−ヒドロキシエチルピペラジン（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、及びトリス２−アミノエチルアミン（ｔｒｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記チオール系有機溶媒は、１，２−エタンジチオール（１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ペンタンチオール（ｐｅｎｔａｎｅｔｈｉｏｌ）、ヘキサンチオール（ｈｅｘａｎｅｔｈｉｏｌ）、及びメルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アルカン系溶媒は、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記芳香族化合物系溶媒は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記有機ハロゲン化物系溶媒は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テトラクロロメタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、及びクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってもよい。
前記ケトン系溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、及びアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記エーテル系溶媒は、エチルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記スルホキシド系溶媒は、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記アミド系溶媒は、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記エステル系溶媒は、乳酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、及びエチルアセトアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記カルボン酸系溶媒は、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸（ｍｅｓｏ−２，３−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、チオ乳酸（ｔｈｉｏｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、及びチオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
しかし、前記溶媒は一つの例示であり、これに限定されない。
場合によっては、前記過程（ｉ）のインクに添加剤をさらに添加して製造することができる。
前記添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘化剤、フィルム条件剤、抗酸化剤、流動化剤、平滑性添加剤、及び腐食抑制剤からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよく、詳細には、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパーベイク１１０（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１０）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよい。
前記過程（ｉｉ）のコーティング層を形成する方法は、例えば、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）コーティング、接触プリンティング、トップフィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ボトムフィードリバース（ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ノズルフィードリバース（ｎｏｚｚｌｅ ｆｅｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、マイクログラビア（ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、リバースマイクログラビア（ｒｅｖｅｒｓｅ ｍｉｃｒｏ ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、ローラーコーティング、スロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）コーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット（ｊｅｔ）沈着、噴霧沈着からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
一方、太陽電池の薄膜を製造するためにはセレン化工程を含むことができ、セレン化（ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ）工程とは、１６族元素であるＳ又はＳｅを薄膜に供給するもので、金属及び１６族元素からなる物質であるカルコゲン（ｃｈａｌｃｏｇｅｎ）化合物を製造するためのものである。ここで、カルコゲン化合物は、地上用太陽スペクトル内で良好な光学バンドギャップ（ｂａｎｄ−ｇａｐ）値を有するので、光起電力の適用のための有用な候補物質となる。
上記のようなＳ又はＳｅを供給するセレン化工程は、様々な方法により行うことができる。
第一の例において、上記でのように、インク組成物に金属ナノ粒子または金属ナノ粒子の混合物と共に、Ｓ元素を含むナノ粒子及び／又はＳｅ元素を含むナノ粒子を溶媒に分散して、インクを製造すると、熱処理を通じて、セレン化工程のような効果を達成することができる。また、その他に、Ｓ及び／又はＳｅ自体を粒子の形態で溶媒にさらに分散させてインクを製造することもできる。
第二の例において、前記過程（ｉｉｉ）の熱処理をＳ又はＳｅ元素が存在する条件で行うことによって達成することができる。
詳細には、前記Ｓ又はＳｅ元素が存在する条件は、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅのガス形態で供給するか、または、Ｓｅ又はＳを加熱して気体として供給することによって可能である。
第三の例において、前記過程（ｉｉ）の後にＳ又はＳｅを積層した後、過程（ｉｉｉ）を進行して達成することができる。詳細には、前記積層は、溶液工程によって行われてもよく、または蒸着方法によって行われてもよい。
図１には、本発明の一つの具体的な実施例に係る薄膜の製造方法の工程の順序が概略的に示されている。
本発明はまた、前記方法で製造された薄膜を提供する。
前記薄膜は、０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内で厚さを有することができ、より詳細には、薄膜の厚さは０．５μｍ〜２．５μｍであってもよい。
薄膜の厚さが０．５μｍ未満の場合には、光吸収層の密度と量が十分でないため、所望の光電効率を得ることができず、薄膜が３．０μｍを超える場合には、電荷運搬者（ｃａｒｒｉｅｒ）が移動する距離が増加することによって再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が起こる確率が高くなるため、これによる効率の低下が発生する。
さらに、本発明は、前記薄膜を用いて製造される薄膜太陽電池を提供する。
薄膜の太陽電池を製造する方法は、当業界で公知となっているので、本明細書ではそれについての説明を省略する。
本発明の一つの具体的な実施例に係る製造方法の工程の順序を示したフローチャートである。 実施例３で形成されたＣｕ６Ｓｎ５バイメタリックナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例３で形成されたＣｕ６Ｓｎ５バイメタリックナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。 実施例１０で形成されたＣｕ５Ｚｎ８ナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１５で形成されたＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎインターメタリックナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１５で形成されたＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎインターメタリックナノ粒子のＸＲＤグラフである。 実施例１６で形成されたＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎインターメタリックナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１６で形成されたＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎインターメタリックナノ粒子のＸＲＤグラフである。 実施例１７で製造された薄膜の表面ＳＥＭ写真である。 実施例１７で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。 実施例１８で製造された薄膜の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１８で製造された薄膜のＸＲＤグラフである。 実施例２１で製造された薄膜太陽電池のＩＶ特性のグラフである。 実施例２２で製造された薄膜太陽電池のＩＶ特性のグラフである。 実施例２３で製造された薄膜太陽電池のＩＶ特性のグラフである。 比較例５で製造された薄膜太陽電池のＩＶ特性のグラフである。 比較例６で製造された薄膜太陽電池のＩＶ特性のグラフである。
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
［Ｃｕ−Ｓｎ粒子の合成］
６０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、１２ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２及び１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、１時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ６Ｓｎ５を製造した。
＜実施例２＞
［Ｃｕ−Ｓｎ粒子の合成］
１００ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２及び１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、１０時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ６Ｓｎ５を製造した。
＜実施例３＞
［Ｃｕ−Ｓｎ粒子の合成］
６０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、１２ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２、及び５０ｍｍｏｌのクエン酸三ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔｅ）を含む混合水溶液を１時間かけて滴加した後、２４時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ６Ｓｎ５を製造した。前記ナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを図２及び図３に示した。
＜実施例４＞
［Ｃｕ−Ｓｎ粒子の合成］
１５０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２及び１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、２４時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ６Ｓｎ５を製造した。
＜実施例５＞
［Ｃｕ−Ｓｎ粒子の合成］
１５０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、１２ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２及び１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、２４時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ６Ｓｎ５を製造した。
＜実施例６＞
［Ｃｕ−Ｓｎ粒子の合成］
１５０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含むジエチレングリコール混合溶液に、１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２及び１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むジエチレングリコール混合溶液をゆっくり滴加した後、１時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ６Ｓｎ５を製造した。
＜実施例７＞
［Ｃｕ−Ｓｎ粒子の合成］
８７ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、９．５ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２及び１４．５ｍｍｏｌのクエン酸三ナトリウムを含む混合溶液を４５分間滴加した後、１時間攪拌して反応させ、形成された粒子を減圧濾過法で精製した後、真空乾燥することで、Ｃｕ６Ｓｎ５及びＣｕ−ｒｉｃｈなＣｕ−Ｓｎ相を有するバイメタリック粒子を製造した。
＜実施例８＞
［Ｃｕ−Ｓｎ粒子の合成］
９０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含むＤＭＳＯ溶液に、１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２及び５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＤＭＳＯ溶液をゆっくり滴加した後、２４時間攪拌することで、Ｃｕ６Ｓｎ５及びＣｕ−ｒｉｃｈなＣｕ−Ｓｎ相を含むＣｕ−Ｓｎバイメタリック粒子を製造した。
＜実施例９＞
［Ｃｕ−Ｚｎ粒子の合成］
１２０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２及び１０ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、１２時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ５Ｚｎ８を製造した。
＜実施例１０＞
［Ｃｕ−Ｚｎ粒子の合成］
６０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２及び１６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、１２時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ５Ｚｎ８を製造した。前記Ｃｕ５Ｚｎ８のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ）の結果を下記の表１に示し、前記Ｃｕ５Ｚｎ８の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示した。
＜実施例１１＞
［Ｃｕ−Ｚｎ粒子の合成］
１００ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、１０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、１０ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２、及び４０ｍｍｏｌの酒石酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔａｒｔｒａｔｅ）を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、２４時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ５Ｚｎ８を製造した。
＜実施例１２＞
［Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ粒子の合成］
３００ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、１８ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２、及び１２ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、２４時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ６Ｓｎ５及びＣｕ５Ｚｎ８を製造した。
＜実施例１３＞
［Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ粒子の合成］
３００ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、２０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２、及び１２ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、２４時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ６Ｓｎ５及びＣｕ５Ｚｎ８を製造した。
＜実施例１４＞
［Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ粒子の合成］
１９ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２、及び１２ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）溶液に、１５０ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含むＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）溶液をゆっくり滴加した後、２４時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ６Ｓｎ５及びＣｕ５Ｚｎ８を製造した。
＜実施例１５＞
［Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ粒子の合成］
３００ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、１８ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２、１２ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２、及び５０ｍｍｏｌの酒石酸ナトリウムを含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、２４時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎを製造した。前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎは、Ｃｕ６Ｓｎ５及びＣｕ５Ｚｎ８の結晶性を示し、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析結果、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．９９、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．２１の比を示し、分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤのグラフを図５及び図６に示した。
＜実施例１６＞
［Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ粒子の合成］
３００ｍｍｏｌのＮａＢＨ４を含む水溶液に、２０ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２、１０ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２、１２ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２、及び５０ｍｍｏｌの酒石酸ナトリウムを含む混合水溶液をゆっくり滴加した後、２４時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで、バイメタリックナノ粒子形態のＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎを製造した。前記Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎは、Ｃｕ６Ｓｎ５及びＣｕ５Ｚｎ８の結晶性を示し、ＩＣＰ分析結果、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．９９、Ｚｎ／Ｓｎ＝１．２１の比を示し、分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤのグラフを図７及び図８に示した。
＜比較例１＞
［ＣＺＴＳ粒子の合成］
Ｃｕ（ａｃａｃ）２（Ｃｕｐｒｉｃ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、Ｚｎ（ＯＡｃ）２（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びＳ元素をオレイルアミン溶液に混合して、不活性雰囲気下で２８０℃で１時間攪拌して反応させ、製造された粒子を遠心分離法で精製することで、ナノ粒子形態のＣＺＴＳを製造した。
＜比較例２＞
［ＣＺＴＳ粒子の合成］
Ｃｕ（ａｃａｃ）２（Ｃｕｐｒｉｃ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、Ｚｎ（ＯＡｃ）２（Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ）、及びＳｎ（ａｃａｃ）２Ｂｒ２をオレイルアミン溶液に溶解させた後、２２５℃まで昇温させる。このとき、Ｓ元素が溶解しているオレイルアミン溶液を追加的に前記昇温された溶液に滴加した後、製造された粒子を遠心分離法で精製することで、ナノ粒子形態のＣＺＴＳを製造した。
＜実施例１７＞
［薄膜の製造］
実施例３で製造されたＣｕ−Ｓｎ粒子をＺｎＳ及びＣｕＳｅ粒子と共に混合し、アルコール系溶媒からなる混合溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。前記コーティング膜を乾燥させた後、５５０℃でＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することで、ＣＺＴＳ系薄膜を製造した。得られた薄膜を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを図９及び図１０に示した。
＜実施例１８＞
［薄膜の製造］
実施例１５で製造されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ粒子を混合溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。得られたコーティング膜を乾燥させた後、Ｓｅが蒸着されたガラス基板と共に加熱してＳｅの雰囲気が作られるように、５５０℃でＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することで、ＣＺＴＳ系薄膜を製造した。前記ＣＺＴＳ系薄膜を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを図１１及び図１２に示した。
＜実施例１９＞
［薄膜の製造］
実施例１５で製造されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ粒子を混合溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。得られたコーティング膜を乾燥させた後、Ｓが蒸着されたガラス基板と共に加熱してＳの雰囲気が作られるようにし、５５０℃でＲＴＡ方式で加熱することで、ＣＺＴＳ系薄膜を製造した。
＜実施例２０＞
［薄膜の製造］
実施例７で製造されたＣｕ−Ｓｎ粒子（Ｃｕ／Ｓｎ＝２．０５）をＺｎＳ粒子と共に混合溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたガラス基板上にコーティングした。得られたコーティング膜を乾燥させた後、Ｓが蒸着されたガラス基板と共に加熱してＳの雰囲気が作られるようにし、５５０℃でＲＴＡ方式で加熱することで、ＣＺＴＳ系薄膜を製造した。
＜比較例３＞
［薄膜の製造］
比較例１で製造されたＣＺＴＳ粒子をトルエン溶媒に分散してインクを製造した後、Ａｕがコーティングされたガラス基板上にコーティングした。得られたコーティング膜を乾燥させた後、別の熱処理なしにＣＺＴＳ系薄膜を製造した。
＜比較例４＞
［薄膜の製造］
比較例２で製造されたＣＺＴＳ粒子をトルエン溶媒に分散してインクを製造した後、モリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたソーダライムガラス基板（上にコーティングした。得られたコーティング膜を乾燥させた後、Ｓｅの雰囲気下で４５０℃で熱処理することで、ＣＺＴＳ系薄膜を製造した。
＜実施例２１＞
［薄膜太陽電池の製造］
実施例１７で製造されたＣＺＴＳ系薄膜をシアン化カリウム（ＫＣＮ）溶液でエッチングした後、ＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｂａｔｈ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いてＣｄＳ層（厚さ：５０ｎｍ）を載せた後、スパッタリング法を用いてＺｎＯ層（厚さ：１００ｎｍ）及びＡｌがドープされたＺｎＯ層（厚さ：５００ｎｍ）を順次積層して薄膜を製造し、前記薄膜にアルミニウム（Ａｌ）電極を形成させることで、薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを図１３に示した。
＜実施例２２＞
［薄膜太陽電池の製造］
実施例１８で製造された薄膜を用いたこと以外は、実施例２１と同様の方法で薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを図１４に示した。
＜実施例２３＞
［薄膜太陽電池の製造］
実施例２０で製造された薄膜を用いたこと以外は、実施例２１と同様の方法で薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを図１５に示した。
＜比較例５＞
［薄膜太陽電池の製造］
比較例３で製造されたＣＺＴＳ系薄膜にＣＢＤ方法を用いてＣｄＳ層を載せた後、スパッタリング法を用いてＺｎＯ層及びＩＴＯ層を順次積層して薄膜を製造し、前記薄膜に電極を形成させることで、薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを図１６に示した。
＜比較例６＞
［薄膜太陽電池の製造］
比較例４で製造されたＣＺＴＳ系薄膜にＣＢＤ方法を用いてＣｄＳ層を載せた後、スパッタリング法を用いてＺｎＯ層及びＩＴＯ層を順次積層して薄膜を製造し、前記薄膜に電極を形成させることで、薄膜太陽電池を製造した。前記薄膜太陽電池から得られた電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性のグラフを図１７に示した。
＜実験例１＞
実施例２１、２２及び２３、比較例５及び６で製造された薄膜太陽電池の光電効率を測定し、その結果を、下記の表２及び図１３乃至図１７に示した。
前記表２に記載された太陽電池の効率を決定する変数であるＪｓｃは電流密度を意味し、Ｖｏｃは、ゼロ出力電流で測定された開放回路電圧を意味し、光電効率は、太陽電池板に入射された光のエネルギー量による電池出力の比率を意味し、ＦＦ（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）は、最大電力点での電流密度と電圧値の積をＶｏｃとＪｓｃの積で割った値を意味する。
前記表２からわかるように、本発明の実施例２１、２２及び２３の太陽電池は、比較例５及び６に比べて光電効率が遥かに優れていることがわかる。すなわち、実施例２１、２２及び２３において使用されたナノ粒子は、成長がさらに円滑に行われると共に、バイメタリック合金形態の粒子で形成されているので、熱処理過程で酸化安定性を示すことができ、それによって、より良い膜質を具現することができ、比較例の太陽電池よりさらに高い光電効率を示している。
さらに、実施例２１及び２３の太陽電池は、金属ナノ粒子と、Ｓを含むナノ粒子とを共に添加したインクを使用して薄膜を製造することによって、膜の内部に十分な１６族元素の含量を提供し、実施例２２の太陽電池は、薄膜の熱処理過程で１６族元素を添加することによって、体積膨張による薄膜の密度を増加させたので、光電効率がさらに向上する。
一方、比較例６の太陽電池は、本発明の薄膜製造方法と同様に、後続工程としてＳｅがある雰囲気下で熱処理する過程を含んでいるので、熱処理過程を省略した比較例５よりも高い光電効率を示しているが、バイメタリックナノ粒子を使用して優れた膜質を形成した実施例２１、２２及び２３による太陽電池に比べて、非常に低い光電効率を示すことを確認することができる。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明に係る金属ナノ粒子の製造方法は、既存の真空工程に比べて工程コストを低減することができ、毒性物質であるヒドラジンを使用する既存の溶液工程に比べて安全な工程が可能である。
また、本発明に係る前記金属ナノ粒子を使用して薄膜を製造する場合には、一般的な金属粒子を使用する場合に比べて、酸化にさらに安定的であるという利点があるだけでなく、セレン化過程で１６族元素を添加することによって、粒子の体積が増加し、これによって、さらに高い密度の光吸収層を成長させることができ、なお、Ｓを含むナノ粒子及び／又はＳｅを含むナノ粒子を金属ナノ粒子に共に混合することによって、膜の内部に１６族元素を十分に提供することができるので、既存のＣＺＴＳナノ粒子を使用した場合に比べて、本発明に係る太陽電池の光電効率を向上させることができる。

Claims (17)

  1. ＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層を形成する金属ナノ粒子を製造する方法であって、
    （ｉ）還元剤を含む第１溶液を準備する過程と、
    （ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩及び錫（Ｓｎ）塩からなる群から選択される２種以上の塩を含む第２溶液を準備する過程と、
    （ｉｉｉ）前記第１溶液に第２溶液を滴加して混合物を製造する過程と、
    （ｉｖ）前記混合物の反応によって１種以上の金属ナノ粒子を合成した後、精製する過程と、を含み、
    前記金属ナノ粒子は、Ｃｕ−Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子、Ｃｕ−Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子、Ｓｎ−Ｚｎバイメタリック金属ナノ粒子、及びＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎインターメタリック金属ナノ粒子からなる群から選択される１つ以上であり、
    前記還元剤は、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、Ｃａ（ＢＨ４）２、Ｍｇ（ＢＨ４）２、ＬｉＢ（Ｅｔ）３Ｈ２、ＮａＢＨ３（ＣＮ）、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、アスコルビン酸及びトリエタノールアミンからなる群から選択される１つであることを特徴とする、金属ナノ粒子の製造方法。
  2. 前記第１溶液及び第２溶液の溶媒は、水、ジエチレングリコール、メタノール、オレイルアミン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮＭＰからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  3. 前記塩は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、亜硫酸塩、アセチルアセトネート及び水酸化物からなる群から選択される１つ以上の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  4. 前記第２溶液にはキャッピング剤がさらに含まれていることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  5. 前記キャッピング剤は、Ｌ−酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、アクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、ソルビトール、トリエチルホスフェート、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エタンジチオール、及びエタンチオールからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項４に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  6. 前記混合物において、塩と還元剤の混合比はモル比で１：１〜１：２０であることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  7. 前記第２溶液におけるキャッピング剤の含量は、第１溶液と第２溶液の混合物における金属塩１モルに対して０超過〜２０モル以下であることを特徴とする、請求項４に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  8. 前記金属ナノ粒子は、バイメタリックまたはインターメタリックの合金形態で製造されることを特徴とする、請求項１に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
  9. ＣＺＴＳ系太陽電池の光吸収層を含む薄膜を製造する方法であって、
    （ｉ）請求項１から８の何れか１項に記載の方法で製造された金属ナノ粒子を溶媒に分散してインクを製造する過程と、
    （ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
    （ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥させた後、熱処理する過程と、
    を含むことを特徴とする、薄膜の製造方法。
  10. 前記金属ナノ粒子は、Ｃｕ−Ｓｎバイメタリック金属ナノ粒子であることを特徴とする、請求項９に記載の薄膜の製造方法。
  11. 前記過程（ｉ）の溶媒は、アルカン系、アルケン系、アルキン系、芳香族化合物系、ケトン系、ニトリル系、エーテル系、エステル系、有機ハロゲン化物系、アルコール系、アミン系、チオール系、カルボン酸系、水素化リン系、リン酸塩系、スルホキシド系、及びアミド系からなる群から選択された１つ以上の有機溶媒であることを特徴とする、請求項９に記載の薄膜の製造方法。
  12. 前記過程（ｉ）のインクは、添加剤をさらに含んで製造されることを特徴とする、請求項９に記載の薄膜の製造方法。
  13. 前記添加剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びエチルセルロースからなる群から選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の薄膜の製造方法。
  14. 前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、Ｓ又はＳｅが存在する条件で行われることを特徴とする、請求項９に記載の薄膜の製造方法。
  15. 前記Ｓ又はＳｅが存在する条件は、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅのガス形態で供給するか、またはＳｅ又はＳを加熱して気体として供給することによってなされることを特徴とする、請求項１４に記載の薄膜の製造方法。
  16. 前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、摂氏４００〜９００度の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項９に記載の薄膜の製造方法。
  17. 前記過程（ｉｉ）の後にＳ又はＳｅを積層する過程をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の薄膜の製造方法。
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