CN104822477A - 用于太阳能电池的金属纳米粒子的制备方法,包含该金属纳米粒子的油墨组合物,以及使用该油墨组合物制备薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于太阳能电池的金属纳米粒子的制备方法、一种包含该金属纳米粒子的油墨组合物、以及一种使用该油墨组合物制备薄膜的方法。更具体地，本发明涉及一种用于形成太阳能电池的光吸收层的金属纳米粒子的制备方法、一种包含该金属纳米粒子的油墨组合物、以及一种使用该油墨组合物制备薄膜的方法，所述金属纳米粒子的制备方法包括以下步骤：制备包含还原剂的第一溶液；制备包含选自铜(Cu)盐、锌(Zn)盐以及锡(Sn)盐中的至少两种盐的第二溶液；通过混合所述第一溶液与所述第二溶液来制备混合物；以及通过所述混合物的反应来合成至少一种金属纳米粒子，然后对所合成的金属纳米粒子进行提纯。

Description

用于太阳能电池的金属纳米粒子的制备方法,包含该金属纳米粒子的油墨组合物,以及使用该油墨组合物制备薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能电池的金属纳米粒子的制备方法，一种包含该金属纳米粒子的油墨组合物，以及一种使用该油墨组合物制备薄膜的方法。更具体地，本发明涉及一种制备用于形成太阳能电池的光吸收层的金属纳米粒子的制备方法，一种包含该金属纳米粒子的油墨组合物，以及一种使用该油墨组合物制备薄膜的方法，所述金属纳米粒子的制备方法包括：制备包含还原剂的第一溶液；制备包含选自铜(Cu)盐、锌(Zn)盐以及锡(Sn)盐中的至少两种盐的第二溶液；通过混合所述第一和第二溶液来制备混合物；以及通过所述混合物的反应来合成至少一种金属的纳米粒子，并且对所合成的纳米粒子进行提纯。
背景技术
自发展的初期阶段以来，已经使用以高成本形成的光吸收层和作为半导体材料的硅(Si)来制造太阳能电池。为了更经济地制造商业上可用的太阳能电池，已经开发了使用便宜的光吸收材料诸如铜-铟-镓-磺基-二硒化物(CIGS)或Cu(In,Ga)(S,Se)2来作为薄膜太阳能电池的结构的产品。这种CIGS类太阳能电池通常包括后电极层、n-型结部以及p-型光吸收层。包括这种CIGS层的太阳能电池具有大于19％的功率转换效率。然而，尽管CIGS类薄膜太阳能电池具有潜力，但In的成本和不足供应是使用CIGS类光吸收层的薄膜太阳能电池的广泛应用和商业适用性的主要障碍。
因而，作为CIGS类光吸收层的替代，包含铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硫(S)、或硒(Se)的CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)类太阳能电池最近受到关注。CZTS具有约1.0eV到约1.5eV的直接带隙和104cm-1以上的吸收系数，其储量相对高，并且CZTS使用便宜的Sn和Zn。
在1996年，首次报道了CZTS异质结PV电池，但CZTS类太阳能电池不比CIGS类太阳能电池先进，而且CZTS类太阳能电池的光电效率比CIGS类太阳能电池的光电效率低得多。CZTS的薄膜通过溅射法、混合溅射法、脉冲激光沉积法、喷雾热解法、电-沉积/热硫化法、电子束处理法、Cu/Zn/Sn/热硫化法以及溶胶-凝胶法来制造。
关于制造方法，WO2007-134843公开了一种通过经由真空溅射并在S或Se的气氛下热处理所得的材料来同时或依次层积Cu、Zn和Sn而形成CZTS层的方法。一些文章(Phys,Stat.Sol.C.2006,3,2844./Prog.Photovolt:Res.Appl.2011；19:93-96)公开了一种通过以同时进行的真空蒸发在基底上同时沉积Cu、Zn、Sn、S或Se而形成CZTS层的方法。然而，上述相关技术有利的是沉积在相对很好控制的状态下进行，但不利的是由于使用昂贵的设备，制造成本高。
此外，US2011-0097496公开了一种使用用于形成CZTS层的前体来形成CZTS层的方法，该CZTS层通过将Cu、Zn、Sn盐与过量的S或Se一起溶解在肼中，在后续过程中经过热处理和硒化而制备。然而，包含硫属元素化合物(包含过量的S或Se)的肼为剧毒、高活性、高爆炸性的溶剂，因而使用肼的溶液法具有潜在的高风险。此外，肼难以处理，因而在制造过程中存在困难。
Journal,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,11672公开了通过经热注入在高温下混合包含Cu、Sn和Zn前体的溶液与包含S或Se溶液而形成CZTS纳米粒子。PCT/US/2010-035792公开了通过热处理基底上的包含CZTS/Se前体粒子的油墨而形成薄膜。然而，当形成金属元素和XVI族元素的纳米粒子时，难以形成具有较高密度的光吸收层。
因此，非常需要开发用于包括使用比现有CZTS制备方法更便宜和安全的制造方法而形成的高效率光吸收层的薄膜太阳能电池的技术。
发明内容
技术问题
因此，本发明用于解决上述问题和其他有待解决的技术问题。
作为各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人开发了一种通过特定的溶液法来制备Cu、Zn和/或Sn的纳米粒子的方法，并且证实，当通过在设有电极的基底上涂布该金属纳米粒子，接着进行热处理以及硒化而形成金属薄膜时，便宜和安全的制造过程是可能的，并且具有高密度的用于CZTS类太阳能电池的光吸收层经过硒化而生长，因此，可以增强光电效率，从而完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于形成太阳能电池的光吸收层的金属纳米粒子的制备方法，包括：
(i)制备包含还原剂的第一溶液；
(ii)制备包含选自铜(Cu)盐、锌(Zn)盐以及锡(Sn)盐中的至少两种盐的第二溶液；
(iii)通过混合所述第一和第二溶液来制备混合物；以及
(iv)通过所述混合物的反应来合成至少一种金属纳米粒子，并且对所合成的金属纳米粒子进行提纯。
金属纳米粒子的制备方法通过溶液法来进行，而不是通过现有的真空法来进行，因而可以减少制造成本。此外，该方法不使用有毒肼作为用于制备溶液的溶剂，因而可以防止在现有的溶液法可能发生的危险。
在一个具体实施方案中，用于所述第一和第二溶液的溶剂可以选自水、二甘醇(DEG)、甲醇、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。
在所述第一溶液中包含的还原剂可以为有机还原剂和/或无机还原剂，而不是有毒肼。具体地，该还原剂可以为选自LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H2、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗坏血酸以及三乙醇胺中的一种。
在一个具体实施方案中，在所述第二溶液中包含的Cu、Zn和Sn盐可以为选自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物以及氢氧化物中的至少一种盐。作为所述Sn盐，可以使用二价或四价盐，但本发明的实施方案不限于此。
从下面描述的实例中可以证实，在所述第二溶液中包含的盐的种类可以根据最终所要的金属纳米粒子的种类来确定。
当所述混合物通过混合所述第一溶液与所述第二溶液而制备时，所述盐的总量与所述还原剂的混合比例以摩尔比例计可以为，例如，1:1至1:20。
当在所述盐中还原剂的量太少时，不能充分发生所述金属盐的还原，因而会仅获得尺寸过小或少量的金属间或双金属的合金纳米粒子，或者难以获得具有所要的元素比例的粒子。此外，当所述还原剂的量超过所述盐的量的20倍时，不易在提纯过程中去除该还原剂和副产物。
在一个具体实施方案中，所述第二溶液可以还包含覆盖剂(cappingagent)。
所述覆盖剂在溶液过程中进行添加，调节金属纳米粒子的尺寸和形状。此外，该覆盖剂包括诸如N、O、S等元素，因而容易通过该元素的原子中的孤对电子结合到金属粒子的表面以覆盖其表面，因此，可以防止所述金属纳米粒子的氧化。
所述覆盖剂不受特殊限制，例如，可以为选自L-酒石酸二钠二水化合物、酒石酸钾钠、丙烯酸钠、聚(丙烯酸钠盐)、柠檬酸钠、柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、葡萄糖酸钠、抗坏血酸钠、山梨糖醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1,2-乙二硫醇以及乙硫醇中的至少一种。
在一个具体实施方案中，基于所述第一和第二溶液的混合物中的1摩尔金属盐，所述覆盖剂的量可以例如为大于0摩尔小于等于20摩尔。
当所述覆盖剂的量相对于1摩尔金属盐大于20倍时，难以对所述金属纳米粒子进行提纯，该金属纳米粒子的纯度会降低。
在所述混合物的制备中，当将所述第二溶液添加到所述第一溶液中时，在慢慢滴加第二溶液的同时可以搅拌该混合物，从而获得具有均匀的组成和粒子大小的合金型金属纳米粒子。在这点上，该合金型金属纳米粒子可以具有约1nm到约1000nm的尺寸。
根据反应条件，通过合成和提纯过程而获得的金属纳米粒子可以为双金属或金属间的合金型纳米粒子，并且可以为一种金属纳米粒子或至少两种金属纳米粒子的混合物。
本发明的发明人证实，使用本发明所述的制备方法而制备的双金属或金属间的合金型金属纳米粒子与使用CZTS纳米粒子的情况相比呈现出更旺盛的粒子生长，由于通过在硒化过程中添加XVI族元素经由热处理而发生体积上的增加，因此可以形成高密度膜，并且由于这种结构而相对耐氧化，因而在热处理和硒化之后提供优异的膜质量。
本发明还提供使用上述制备方法而制备的金属纳米粒子。
所制得的金属纳米粒子不受限制，只要他们包含选自Cu、Sn和Zn中的至少两种金属即可。具体地，该金属纳米粒子可以为选自Cu-Sn双金属的金属纳米粒子、Cu-Zn双金属的金属纳米粒子、Sn-Zn双金属的金属纳米粒子、以及Cu-Sn-Zn金属间的金属纳米粒子中的至少一种。更具体地，该金属纳米粒子可以为Cu-Sn双金属的金属纳米粒子。
对于此，本发明还提供了一种用于制备光吸收层的油墨组合物，在该油墨组合物中包含选自Cu、Zn和Sn所构成的组中的至少两种金属的双金属或金属间的金属纳米粒子分散在溶剂中。
在这点上，所述双金属或金属间的金属纳米粒子的实例已经在上面进行了描述。也就是说，具体地，该双金属或金属间的金属纳米粒子可以为选自Cu-Sn双金属的金属纳米粒子、Cu-Zn双金属的金属纳米粒子、Sn-Zn双金属的金属纳米粒子以及Cu-Sn-Zn金属间的金属纳米粒子中的至少一种，更具体地，可以为Cu-Sn双金属的金属纳米粒子。
此外，为了实现各种技术目的，具体地，为了补充缺乏的元素以形成CZTS薄膜，为了通过进一步添加S或Se经由热处理来增加薄膜的密度，或者为了在膜中充分包含XVI族元素，所述油墨组合物除了所述双金属或金属间的金属纳米粒子之外，可以进一步包含含S的纳米粒子和/或含Se的纳米粒子
具体地，仅包含两种金属的双金属的金属纳米粒子需要补充缺乏的元素，以形成CZTS薄膜。在这点上，油墨组合物可以通过添加包含不存在于该金属纳米粒子中的金属的硫化物或硒化物来制备。
所述含S的纳米粒子或含Se的纳米粒子可以为选自ZnS、SnS、SnS2、CuS、CuyS(其中，0.5≤y≤2.0)、ZnSe、SnSe、SnSe2、CuSe以及CuySe(其中，0.5≤y≤2.0)中的至少一种化合物。具体地，当使用Cu-Sn双金属的金属纳米粒子时，该含S的纳米粒子或含Se的纳米粒子可以为ZnS或ZnSe。
如上所述，当所述双金属或金属间的金属纳米粒子与所述含S的纳米粒子和/或含Se的纳米粒子混合时，其混合比例可以确定在这样的范围内，在该范围内所述油墨组合物中金属的组成满足下述条件：0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5以及0.5≤Zn/Sn≤2，具体地，0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2以及0.8≤Zn/Sn≤1.4。
当金属的组成在上述范围之外时，可形成不想要的第二相或不想要的氧化物，这造成薄膜太阳能电池效率上的下降。
此外，本发明还提供一种通过使用所述油墨组合物来制备包括光吸收层的薄膜的方法。
制备薄膜的方法包括：
(i)通过将包含选自Cu、Zn和Sn中的至少两种金属的一种金属纳米粒子或至少两种金属纳米粒子的混合物分散在溶剂中来制备油墨；
(ii)将所述油墨涂布在设有电极的基底上；以及
(iii)干燥并且热处理所述涂布在设有电极的基底上的油墨。
此外，如上所述，所述油墨可以通过进一步将除了所述金属纳米粒子或至少两种金属纳米粒子的混合物之外的含S的纳米粒子和/或含Se的纳米粒子分散在所述溶剂中来制备。
在这点上，所述金属纳米粒子的实例、所述含S的纳米粒子和所述含Se的纳米粒子、以及其混合比例已经在上面进行了描述。
在一个具体实施方案中，在所述油墨的制备中使用的溶剂不受特殊限制，只要该溶剂为常规的有机溶剂即可，并且该溶剂可以为选自烷类、烯类、炔类、芳香族化合物、酮类、腈类、醚类、酯类、有机卤化物、醇类、胺类、硫醇类、羧酸类、膦类化合物、磷酸酯类、亚砜类以及酰胺类中的一种有机溶剂或者选自其中的至少一种有机溶剂的混合物。
具体地，所述醇类可以为至少一种选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二甘醇一乙醚(DEGMEE)、乙二醇一甲醚(EGMME)、乙二醇一乙醚(EGMEE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、乙二醇一丙醚(EGMPE)、乙二醇一丁醚(EGMBE)、2-甲基-1-丙醇、环戊醇、环己醇、丙二醇丙醚(PGPE)、二甘醇二甲醚(DEGDME)、1,2-丙二醇(1,2-PD)、1,3-丙二醇(1,3-PD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,3-丁二醇(1,3-BD)、α-萜品醇、二甘醇(DEG)、丙三醇、2-(乙氨基)乙醇、2-(甲氨基)乙醇以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种混合溶剂。
所述胺类可以为选自三乙胺、二丁胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三乙醇胺、2-氨乙基哌嗪、2-羟乙基哌嗪、二丁基胺以及三(2-氨乙基)胺中的至少一种混合溶剂。
所述硫醇类可以为选自1,2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇以及巯基乙醇中的至少一种混合溶剂。
所述烷类可以为选自己烷、庚烷以及辛烷中的至少一种混合溶剂。
所述芳香族化合物可以为选自甲苯、二甲苯、硝基苯以及吡啶中的至少一种混合溶剂。
所述有机卤化物可以为选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、以及氯苯中的至少一种混合溶剂。
所述腈类可以为乙腈。
所述酮类可以为选自丙酮、环己酮、环戊酮以及乙酰丙酮中的至少一种混合溶剂。
所述醚类可以为选自乙醚、四氢呋喃以及1,4-二氧杂环己烷中的至少一种混合溶剂。
所述亚砜类可以为选自二甲亚砜(DMSO)和环丁砜中的至少一种混合溶剂。
所述酰胺类可以为选自二甲基甲酰胺(DMF)和n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的至少一种混合溶剂。
所述酯类可以为选自乳酸乙酯、γ-丁内酯以及乙酰乙酸乙酯中的至少一种混合溶剂。
所述羧酸类可以为选自丙酸、己酸、内消旋-2,3-二巯基丁二酸、巯基丙酸和巯基乙酸中的至少一种混合溶剂。
然而，所述溶剂仅作为实例给出，本发明的实施方案不限于此。
在一些情况下，在所述油墨的制备中，该油墨可以通过进一步加入添加剂来制备。
所述添加剂可以为例如选自分散剂、表面活性剂、聚合物、粘合剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、填充剂、增量剂(bulking agent)、增稠剂、膜调节剂、抗氧化剂、流化剂、均化剂(leveling agent)以及腐蚀抑制剂中的至少一种。具体地，所述添加剂可以为选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纤维素、DispersBYK110中的至少一种。
一种通过涂布所述油墨而形成涂层的方法可以例如为选自湿式涂布、喷雾涂布、旋转涂布、刮刀涂布、接触印刷、顶部反向进给印刷(top feed reverseprinting)、底部反向进给印刷(bottom feed reverse printing)、喷嘴反向进给印刷(nozzle feed reverse printing)、凹版印刷、微型凹版印刷、反向微型凹版印刷、辊涂、狭缝式模具涂布(slot die coating)、毛细管涂布、喷墨印刷、喷射沉积以及喷雾沉积中的任一种。
此外，可以进行硒化过程来制备太阳能电池的薄膜。硒化涉及向所述薄膜提供诸如S或Se的XVI族元素以制备由金属和XVI族元素形成的硫属元素化合物。在这点上，该硫属元素化合物在地表太阳光谱中具有良好的光学带隙值，因而是一种用于光伏应用的有用候选材料。
提供S或Se的硒化过程可以使用各种方法来进行。
作为第一实例，如上所述，当通过将所述金属粒子或至少两种金属粒子的混合物与所述含S的纳米粒子和/或含Se的纳米粒子一起分散在所述溶剂中而制备所述油墨时，由所述硒化过程获得的效果可以通过热处理来实现。此外，所述油墨可以通过进一步将S和/或Se以粒子形式分散在所述溶剂中而制备。
作为第二实例，由所述硒化过程获得的效果可以在S或Se的存在下通过热处理来实现。
具体地，可以通过提供气态的H2S或H2Se或者通过加热提供气态的Se或S来供给S或Se。
作为第三实例，在涂布油墨之后，可以将S或Se层积在经涂布的基底上，接着干燥和热处理所得的基底。具体地，该层积过程可以通过溶液法或沉积法来进行。
图1为流程图，示意性地示出了根据本发明一个实施方案的薄膜制备方法。
本发明还提供一种使用上述方法制备的薄膜。
所述薄膜可以具有0.5μm到3.0μm，更具体地，0.5μm到2.5μm的厚度。
当所述薄膜的厚度小于0.5μm时，所述光吸收层的密度和量都不足，因而不能获得所要的光电效率。另一方面，当所述薄膜的厚度超过3.0μm时，载流子的移动距离增加，因此，增加再结合的可能性，导致效率降低。
本发明还提供一种使用所述薄膜制造的薄膜太阳能电池。
制造薄膜太阳能电池的方法在本领域中是已知的，因而在此将省略对其详细的描述。
附图说明
图1为流程图，示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的薄膜制备方法；
图2为根据实例3所形成的Cu6Sn5双金属纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为X-射线衍射(XRD)图，示出了实例3的Cu6Sn5双金属纳米粒子；
图4为根据实例10所形成的Cu5Zn8纳米粒子的SEM图像；
图5为根据实例15所形成的Cu-Sn-Zn金属间纳米粒子的SEM图像；
图6为XRD图，示出了实例15的Cu-Sn-Zn金属间纳米粒子；
图7为根据实例16所形成的Cu-Sn-Zn金属间纳米粒子的SEM图像；
图8为XRD图，示出了实例16的Cu-Sn-Zn金属间纳米粒子；
图9为SEM图像，示出了根据实例17所制备的薄膜的表面；
图10为XRD图，示出了实例17的薄膜；
图11为SEM图像，示出了根据实例18所制备的薄膜的剖面；
图12为XRD图，示出了实例18的薄膜；
图13为曲线图，示出了根据实例21所制造的薄膜太阳能电池的电流-电压(IV)特性；
图14为曲线图，示出了根据实例22所制造的薄膜太阳能电池的IV特性；
图15为曲线图，示出了根据实例23所制造的薄膜太阳能电池的IV特性；
图16为曲线图，示出了根据对比实例5所制造的薄膜太阳能电池的IV特性；以及
图17为曲线图，示出了根据对比实例6所制造的薄膜太阳能电池的IV特性。
具体实施方式
下面，将参照下面实施例对本发明进行更详细的描述。这些实施例仅用于说明本发明而提供，而不应当解释为限制本发明的范围和精神。
<实施例1>
Cu-Sn粒子的合成
将包含12mmol的CuCl2和10mmol的SnCl2的混合水溶液慢慢滴加到包含60mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液1小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu6Sn5双金属纳米粒子。
<实施例2>
Cu-Sn粒子的合成
将包含10mmol的CuCl2和10mmol的SnCl2的混合水溶液慢慢滴加到包含100mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液10小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu6Sn5双金属纳米粒子。
<实施例3>
Cu-Sn粒子的合成
将包含12mmol的CuCl2、10mmol的SnCl2和50mmol的柠檬酸三钠的混合水溶液在1小时内滴加到包含60mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液24小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu6Sn5双金属纳米粒子。在图2和图3中分别示出了Cu6Sn5双金属纳米粒子的SEM图像和XRD图。
<实施例4>
Cu-Sn粒子的合成
将包含10mmol的CuCl2和10mmol的SnCl2的混合水溶液慢慢滴加到包含150mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液24小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu6Sn5双金属纳米粒子。
<实施例5>
Cu-Sn粒子的合成
将包含12mmol的CuCl2和10mmol的SnCl2的混合水溶液慢慢滴加到包含150mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液24小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu6Sn5双金属纳米粒子。
<实施例6>
Cu-Sn粒子的合成
将包含10mmol的CuCl2和10mmol的SnCl2的二甘醇(DEG)混合溶液慢慢滴加到包含150mmol的NaBH4的DEG混合溶液中，搅拌所得的溶液1小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu6Sn5双金属纳米粒子。
<实施例7>
Cu-Sn粒子的合成
将包含9.5mmol的CuCl2、5mmol的SnCl2和14.5mmol的柠檬酸三钠的混合溶液在45分钟内滴加到包含87mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液1小时以引起其相互之间的反应，通过真空过滤对所形成的粒子提纯，然后进行真空干燥，制得具有Cu6Sn5和富Cu的Cu-Sn相的双金属粒子。
<实施例8>
Cu-Sn粒子的合成
将包含10mmol的CuCl2和5mmol的SnCl2的DMSO溶液慢慢滴加到包含90mmol的NaBH4的DMSO溶液中，搅拌所得的溶液24小时，制得具有Cu6Sn5和富Cu的Cu-Sn相的Cu-Sn双金属粒子。
<实施例9>
Cu-Zn粒子的合成
将包含10mmol的CuCl2和10mmol的ZnCl2的混合水溶液慢慢滴加到包含120mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液12小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu5Zn8双金属纳米粒子。
<实施例10>
Cu-Zn粒子的合成
将包含10mmol的CuCl2和16mmol的ZnCl2的混合水溶液慢慢滴加到包含60mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液12小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu5Zn8双金属纳米粒子。在下面的表1中示出了Cu5Zn8双金属纳米粒子的能量色散X-射线(EDX)微量分析结果，在图4中示出了Cu5Zn8双金属纳米粒子的SEM图像。
<表1>
元素 原子％ 原子％ 原子％
Cu K 40.20 38.56 39.57
Zn K 59.80 61.44 60.43
<实施例11>
Cu-Zn粒子的合成
将包含10mmol的CuCl2、10mmol的ZnCl2和40mmol的酒石酸钠的混合水溶液慢慢滴加到包含100mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液24小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu5Zn8双金属纳米粒子。
<实施例12>
Cu-Sn-Zn粒子的合成
将包含18mmol的CuCl2、10mmol的SnCl2和12mmol的ZnCl2的混合水溶液慢慢滴加到包含300mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液24小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu6Sn5双金属纳米粒子和Cu5Zn8双金属纳米粒子。
<实施例13>
Cu-Sn-Zn粒子的合成
将包含20mmol的CuCl2、10mmol的SnCl2和12mmol的ZnCl2的混合水溶液慢慢滴加到包含300mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液24小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu6Sn5双金属纳米粒子和Cu5Zn8双金属纳米粒子。
<实施例14>
Cu-Sn-Zn粒子的合成
将包含150mmol的NaBH4的DEG溶液慢慢滴加到包含19mmol的CuCl2、10mmol的SnCl2和12mmol的ZnCl2的DEG溶液中，搅拌所得的溶液24小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu6Sn5双金属纳米粒子和Cu5Zn8双金属纳米粒子。
<实施例15>
Cu-Sn-Zn粒子的合成
将包含18mmol的CuCl2、10mmol的SnCl2、12mmol的ZnCl2和50mmol的酒石酸钠的混合水溶液慢慢滴加到包含300mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液24小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu-Sn-Zn双金属纳米粒子。作为电感耦合等离子体(ICP)分析的结果，该Cu-Sn-Zn双金属纳米粒子呈现出Cu6Sn5和Cu5Zn8结晶相，并且具有满足下述条件的组成比例：Cu/(Zn+Sn)＝0.99以及Zn/Sn＝1.21。在图5和图6中分别示出了该Cu-Sn-Zn双金属纳米粒子的SEM图像和XRD图。
<实施例16>
Cu-Sn-Zn粒子的合成
将包含20mmol的CuCl2、10mmol的SnCl2、12mmol的ZnCl2和50mmol的酒石酸钠的混合水溶液慢慢滴加到包含300mmol的NaBH4的水溶液中，搅拌所得的溶液24小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所形成的粒子提纯，制得Cu-Sn-Zn双金属纳米粒子。作为ICP分析的结果，该Cu-Sn-Zn双金属纳米粒子呈现出Cu6Sn5和Cu5Zn8结晶相，并且具有满足下述条件的组成比例：Cu/(Zn+Sn)＝0.99以及Zn/Sn＝1.21。在图7和图8中分别示出了该Cu-Sn-Zn双金属纳米粒子的SEM图像和XRD图。
<对比实施例1>
CZTS粒子的合成
将乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)、SnCl2·2H2O和硫(S)在油胺溶液中进行混合，在惰性气氛下于280℃搅拌所混合的溶液1小时以引起其相互之间的反应，通过离心对所制备的粒子提纯，制得CZTS纳米粒子。
<对比实施例2>
CZTS粒子的合成
将Cu(acac)2、Zn(OAc)2和Sn(acac)2Br2溶解在油胺溶液中，将其温度升至225℃。在此，将溶解有S的油胺溶液进一步滴加到所得的溶液中，通过离心对所制备的粒子提纯，制得CZTS纳米粒子。
<实施例17>
薄膜的制备
将根据实例3所制备的Cu-Sn粒子与ZnS粒子和CuSe粒子混合，并且将所混合的粒子分散在醇类溶剂的混合物中以制备油墨。接着，将该油墨涂布到涂布有钼(Mo)的玻璃基板上以形成涂膜。之后，将该涂膜进行干燥，然后在550℃下进行快速热退火(RTA)，从而完成CZTS类薄膜的制备。在图9和图10中分别示出了所制备的薄膜的SEM图像和XRD图。
<实施例18>
薄膜的制备
将根据实施例15所制备的Cu-Zn-Sn粒子分散在混合溶剂中以制备油墨，并且将该油墨涂布到涂布有Mo的玻璃基板上以形成涂膜。接着，将该涂膜进行干燥，与沉积有Se的玻璃基板一起加热以便具有Se气氛，然后在550℃下进行RTA，从而完成CZTS类薄膜的制备。在图11和图12中分别示出了该CZTS类薄膜的SEM图像和XRD图。
<实施例19>
薄膜的制备
将实施例15的Cu-Zn-Sn粒子分散在混合溶剂中以制备油墨，将该油墨涂布到涂布有Mo的玻璃基板上以形成涂膜。接着，将该涂膜进行干燥，与沉积有S的玻璃基板一起加热以便具有S气氛，然后在550℃下进行RTA，从而完成CZTS类薄膜的制备。
<实施例20>
薄膜的制备
将根据实施例7所制备的Cu-Sn粒子(Cu/Sn＝2.05)与ZnS粒子一起分散在混合溶剂中以制备油墨，将该油墨涂布到涂布有Mo的玻璃基板上以形成涂膜。接着，将该涂布膜进行干燥，与沉积有S的玻璃基板一起加热以便具有S气氛，然后在550℃下进行RTA，从而完成CZTS类薄膜的制备。
<对比实施例3>
薄膜的制备
将根据对比实施例1所制备的CZTS粒子分散在作为溶剂的甲苯中以制备油墨，将该油墨涂布到涂布有Au的玻璃基板上以形成涂膜。接着，将该涂膜进行干燥，并且不进行单独的热处理，从而完成CZTS类薄膜的制备。
<对比实施例4>
薄膜的制备
将根据对比实施例2所制备的CZTS粒子分散在作为溶剂的甲苯中以制备油墨，并且将该油墨涂布到涂布有Mo的钠钙玻璃基板上以形成涂膜。接着，将该涂膜进行干燥，然后在Se气氛下于450℃进行热处理，从而完成CZTS类薄膜的制备。
<实施例21>
薄膜太阳能电池的制造
使用氰化钾(KCN)溶液来蚀刻根据实施例17所制备的CZTS类薄膜，通过化学浴沉积法(CBD)在其上设置具有50nm厚度的CdS层，然后通过溅射法依次在其上层积具有100nm厚度的ZnO层和具有500nm厚度的Al掺杂ZnO层，从而完成薄膜的制备。接着，在该薄膜上形成Al电极，从而完成薄膜太阳能电池的制造。在图13中示出了曲线图，该曲线图示出了该薄膜太阳能电池的电流-电压(I-V)特性。
<实施例22>
薄膜太阳能电池的制造
除了使用根据实施例18所制备的薄膜之外，薄膜太阳能电池以与实施例21相同的方式来制造。在图14中示出了曲线图，该曲线图示出了该薄膜太阳能电池的I-V特性。
<实施例23>
薄膜太阳能电池的制造
除了使用根据实施例20所制备的薄膜之外，薄膜太阳能电池以与实例21相同的方式来制造。在图15中示出了曲线图，该曲线图示出了该薄膜太阳能电池的I-V特性。
<对比实施例5>
薄膜太阳能电池的制造
通过通过CBD将CdS层设置在根据对比实施例3所制备的CZTS类薄膜上，通过溅射法将ZnO层和ITO层依次层积在其上以制备薄膜，然后在该薄膜上形成电极，从而完成薄膜太阳能电池的制造。在图16中示出了曲线图，该曲线图示出了该薄膜太阳能电池的I-V特性。
<对比实施例6>
薄膜太阳能电池的制造
通过CBD将CdS层设置在根据对比实施例4所制备的CZTS类薄膜上，通过溅射法将ZnO层和ITO层依次层积在其上以制备薄膜，然后在该薄膜上形成电极，从而完成薄膜太阳能电池的制造。在图17中示出了曲线图，该曲线图示出了该薄膜太阳能电池的I-V特性。
<实验例1>
对实施例21、22和23以及对比实施例5和6的薄膜太阳能电池的光电效率进行了测量，在下面的表2中以及图13至图17中示出了该测量结果。
<表2>
在表2中，Jsc为决定各太阳能电池的效率的变量，表示电流密度，Voc表示在0输出电流下测量的开路电压，光电效率表示根据入射到太阳能电池板上的光的照射，电池输出的比例，填充因数(FF)表示由最大功率点的电流密度与电压值相乘所得到的值除以Voc与Jsc相乘所得到的值而得到的值。
如上面表2中所示，实施例21、22和23的薄膜太阳能电池具有比对比实施例5和6的薄膜太阳能电池高得多的光电效率。也就是说，在实施例21、22和23的薄膜太阳能电池中使用的纳米粒子呈现出更旺盛的生长，并且为双金属合金型粒子的形式，因而可以在热处理过程中呈现出氧化稳定性，因此，可以提供更高的膜质量，产生比对比实施例5和6的太阳能电池更高的光电效率。
此外，实施例21和23的各薄膜太阳能电池包括使用通过添加金属纳米粒子和含S的纳米粒子而制备的油墨所形成的薄膜，因而在该薄膜中充分包括XVI族元素，并且在实施例22的太阳能电池中，通过在薄膜的热处理过程中添加XVI族元素而发生体积膨胀，薄膜的密度增加。因而，实施例21、22和23的薄膜太阳能电池具有增强的光电效率。
同时，对比实施例6的薄膜太阳能电池通过包括在Se气氛下的热处理(作为与本发明的薄膜制备方法中相同的后续过程)的方法而制造，因而呈现出比在没有热处理过程下所制造的对比实施例5的薄膜太阳能电池更高的光电效率。然而，对比实施例5和6的薄膜太阳能电池具有比通过使用双金属纳米粒子而具有优异的膜质量的实施例21、22和23的薄膜太阳能电池低得多的光电效率。
虽然为了举例说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员应理解，在不偏离如所附权利要求中所公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替代是可能的。
本发明的效果
如上所述，根据本发明金属纳米粒子的制备方法与现有的真空法相比可以减少制备成本，并且比使用有毒肼的现有的溶液法更安全。
此外，当使用所述金属纳米粒子制备薄膜时，该薄膜比使用常规金属粒子的情况更耐氧化，通过在硒化过程中添加XVI族元素，可以生长具有增加的粒子体积以及由此更高密度的光吸收层，并且通过将金属纳米粒子与含S的纳米粒子和/或含Se的纳米粒子混合，可以向该薄膜的内部充分提供XVI族元素。因此，根据本发明的太阳能电池与使用现有CZTS纳米粒子的情况相比，可以具有更高的光电效率。

Claims (34)

1.一种用于形成太阳能电池的光吸收层的金属纳米粒子的制备方法，该方法包括：
制备包含还原剂的第一溶液；
制备包含选自铜(Cu)盐、锌(Zn)盐和锡(Sn)盐中的至少两种盐的第二溶液；
通过将所述第二溶液滴加到所述第一溶液来制备混合物；以及
通过所述混合物的反应来合成至少一种金属纳米粒子，并且对所合成的金属纳米粒子进行提纯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述还原剂为有机还原剂和/或无机还原剂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述还原剂为选自LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H2、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、抗坏血酸和三乙醇胺中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一溶液和所述第二溶液的溶剂各自为选自水、二甘醇、甲醇、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述盐为选自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二溶液还包含覆盖剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述覆盖剂为选自L-酒石酸二钠二水化合物、酒石酸钾钠、丙烯酸钠、聚(丙烯酸钠盐)、柠檬酸钠、柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、葡萄糖酸钠、抗坏血酸钠、山梨糖醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1,2-乙二硫醇和乙硫醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，在所述混合物中盐与还原剂的混合比例以摩尔比例计为1:1至1:20。
9.如权利要求6所述的制备方法，其中，基于所述第一溶液和第二溶液的混合物中的1摩尔金属盐，所述第二溶液中覆盖剂的量为大于0摩尔小于等于20摩尔。
10.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属纳米粒子以双金属或金属间合金的形式来制备。
11.使用如权利要求1至10中任一项所述的制备方法制备的金属纳米粒子。
12.如权利要求11所述的金属纳米粒子，其中，该金属纳米粒子为选自Cu-Sn双金属的金属纳米粒子、Cu-Zn双金属的金属纳米粒子、Sn-Zn双金属的金属纳米粒子和Cu-Sn-Zn金属间的金属纳米粒子中的至少一种。
13.如权利要求12所述的金属纳米粒子，其中，该金属纳米粒子为Cu-Sn双金属的金属纳米粒子。
14.一种用于制备光吸收层的油墨组合物，其中，包含选自Cu、Zn和Sn中的至少两种金属的双金属或金属间的金属纳米粒子分散在溶剂中。
15.如权利要求14所述的油墨组合物，其中，该油墨组合物除了所述双金属或金属间的金属纳米粒子之外还包含含S的纳米粒子和/或含Se的纳米粒子。
16.如权利要求14所述的油墨组合物，其中，所述双金属或金属间的金属纳米粒子为选自Cu-Sn双金属的金属纳米粒子、Cu-Zn双金属的金属纳米粒子、Sn-Zn双金属的金属纳米粒子和Cu-Sn-Zn金属间的金属纳米粒子中的至少一种。
17.如权利要求16所述的油墨组合物，其中，所述双金属或金属间的金属纳米粒子为Cu-Sn双金属的金属纳米粒子。
18.如权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述含S的纳米粒子或含Se的纳米粒子为选自ZnS、SnS、SnS2、CuS、CuyS、ZnSe、SnSe、SnSe2、CuSe以及CuySe中的至少一种化合物，其中，0.5≤y≤2.0。
19.如权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述双金属或金属间的金属纳米粒子与所述含S的纳米粒子和/或含Se的纳米粒子的混合比例确定在这样的范围内，在该范围内所述油墨组合物中金属的组成满足下述条件：0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5和0.5≤Zn/Sn≤2。
20.一种通过使用权利要求14所述的油墨组合物来制备包括光吸收层的薄膜的方法，该方法包括：
(i)通过将包含选自Cu、Zn和Sn中的至少两种金属的一种金属纳米粒子或至少两种金属纳米粒子的混合物分散在溶剂中来制备油墨；
(ii)将所述油墨涂布在设有电极的基底上；以及
(iii)干燥并且热处理所述涂布在设有电极的基底上的油墨。
21.如权利要求20所述的方法，其中，在步骤(i)中，通过将含S的纳米粒子和/或含Se的纳米粒子与所述一种金属纳米粒子或至少两种金属纳米粒子的混合物一起分散在溶剂中来制备油墨。
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述金属纳米粒子为选自Cu-Sn双金属的金属纳米粒子、Cu-Zn双金属的金属纳米粒子、Sn-Zn双金属的金属纳米粒子和Cu-Sn-Zn金属间的金属纳米粒子中的至少一种。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述金属纳米粒子为Cu-Sn双金属的金属纳米粒子。
24.如权利要求21所述的方法，其中，所述含S的纳米粒子或含Se的纳米粒子为选自ZnS、SnS、SnS2、CuS、CuyS、ZnSe、SnSe、SnSe2、CuSe和CuySe中的至少一种化合物，其中，0.5≤y≤2.0。
25.如权利要求21所述的方法，其中，所述金属纳米粒子与所述含S的纳米粒子和/或含Se的纳米粒子的混合比例确定在这样的范围内，在该范围内所述油墨中金属的组成满足下述条件：0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5以及0.5≤Zn/Sn≤2。
26.如权利要求20所述的方法，其中，步骤(i)中的溶剂为选自烷类、烯类、炔类、芳香族化合物、酮类、腈类、醚类、酯类、有机卤化物、醇类、胺类、硫醇类、羧酸类、膦类化合物、磷酸酯类、亚砜类和酰胺类中的至少一种有机溶剂。
27.如权利要求20所述的方法，其中，在步骤(i)中，通过进一步加入添加剂来制备油墨。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述添加剂为选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 204、乙基纤维素和DispersBYK110中的至少一种。
29.如权利要求20所述的方法，其中，步骤(iii)中的热处理在S或Se的存在下进行。
30.如权利要求29所述的方法，其中，S或Se的存在通过提供气态的H2S或H2Se或者借助加热提供气态的Se或S而实现。
31.如权利要求20所述的方法，其中，步骤(iii)中的热处理在400℃到900℃的温度下进行。
32.如权利要求20所述的方法，在步骤(ii)中的涂布后，还包括层积S或Se。
33.一种使用权利要求20至32中任一项所述的方法而制备的薄膜。
34.一种使用权利要求33所述的薄膜而制造的薄膜太阳能电池。
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