KR20110075227A - 박막형 태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
I족 원료, II족 원료, IV족 원료, VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 승온 및 초음파 처리하는 단계, 및 상기 초음파 처리 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 나노입자를 획득하는 단계를 포함하는 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자의 제조방법이 제공된다.
Description
본 명세서에 개시된 기술은 박막형 태양전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 친환경적이며 공정비용이 저렴한 박막형 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
종래의 박막태양전지 중 I-III-VI 족 칼코지나이드(chalcogenide)계를 대표하는 Cu(In,Ga)S2 (CIGS) 화합물 반도체들은 직접 천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있어 광흡수율이 매우 높아 수 마이크로미터의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하며, 우수한 전기광학적 안정성을 지니고 있어 태양전지용 광흡수층으로 매우 이상적인 화합물이다. 또한 버퍼층으로 사용되는 CdS의 경우 CBD방식으로 매우 우수한 특성의 박막을 얻을 수 있으며, 이 두 층을 조합한 CIGS계 화합물 박막태양전지의 효율은 현재 약 20%정도이며, 실리콘 태양전지를 대체할 차세대 태양전지로 주목받고 있음은 주지의 사실이다. CIGS계 태양전지의 경우 CIGS흡수층은 진공열증착 또는 스퍼터링법으로, CdS버퍼층은 CBD(Chemical Bath Deposition)법으로 용액중에서 제작되고 있다. 진공기술을 이용한 물리적 증착법은 초기 투자비용이 크고, 대면적화가 어려우며, 후속공정인 CBD법에 의한 CdS버퍼층 형성 공정과의 공정흐름이 연속적이지 못하므로 생산성이 낮아지고, 단가가 높아지는 문제가 있었다. 또한 CIGS와 CdS층에는 환경에 유해한 원소 및 매장량이 한정적인 원소가 포함되어 있어 이에 대한 대체조성 재료의 개발이 이루어지고 있다.
일 측면에 따르면, I족 원료, II족 원료, IV족 원료, VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 승온 및 초음파 처리하는 단계, 및 상기 초음파 처리 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 나노입자를 획득하는 단계를 포함하는 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자의 제조방법이 제공된다.
다른 측면에 따르면, I족 원료, II족 원료, IV족 원료, VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 승온 및 초음파 처리하는 단계, 상기 초음파 처리 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자를 획득하는 단계, 상기 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자를 초음파로 용매 중에 재분산시켜 나노입자 용액을 형성하는 단계, 및 상기 반도체 나노입자 용액을 기판 위에 도포 및 열처리하여 흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 박막형 태양전지의 제조방법이 제공된다.
이하, 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 기술에 대해 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자의 제조방법의 일 실시예를 나타낸 공정흐름도이다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서, I족 원료, II족 원료, IV족 원료, VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
상기 I족 원료로서, 구리 화합물이 사용될 수 있다. 상기 구리 화합물의 예 로 CuO, CuO2, CuOH, Cu(OH)2, Cu(CH3COO), Cu(CH3COO)2, CuF2, CuCl, CuCl2, CuI, Cu(NO3)2, Cu2S, CuSO4 등과 같은 Cu 화합물 또는 이들의 수화물이 단독으로 또는 이들이 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 II족 원료로서, 아연 화합물이 사용될 수 있다. 상기 아연 화합물의 예로 ZnO, Zn(OH)2, Zn(CH3COO)2, ZnCl2, ZnF2, ZnI2, Zn(NO3)2, ZnSO4 등과 같은 Zn 화합물 또는 이들의 수화물이 단독으로 또는 이들이 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 IV족 원료로서, 주석 화합물이 사용될 수 있다. 상기 주석 화합물의 예로 SnO, Sn(CH3COO)2, Sn(CH3COO)4, SnCl2, SnCl4, SnS2, SnF2, SnSO4 등과 같은 Sn 화합물 또는 이들의 수화물이 단독으로 또는 이들이 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 VI족 원료로서, 황 원소 또는 황 화합물이 사용될 수 있다. 다르게는 셀렌 원소 또는 셀레늄 화합물이 사용될 수 있다. 상기 황 화합물의 예로 티오아세트아미드, 티오요소, 티오아세트산, 알킬티올, 황화나트륨 등의 S 화합물 또는 이들의 수화물이 단독으로 또는 이들이 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 상기 셀레늄 화합물의 예로 H2Se, Na2Se, K2Se, (CH3)2Se, CuSe, Cu2Se, SeS2, 셀레노요소(Selenourea) 등과 같은 Se 화합물 또는 이들의 수화물이 단독으로 또는 이들이 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
상기 용매로서, 물 또는 알코올계 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 반응특성의 개선을 위해 질소계 착화제가 포함될 수 있으며, 경우에 따라 이온성 액체가 더 포함될 수 있다. 상기 알코올계 유기용매로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 2가, 3가 또는 다가 지방족 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 질소계 착화제는 원료와 착이온을 형성함으로써 반응을 촉진하는 역할을 하며, 예를 들어, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 트리에틸렌테트라이민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 히드라진, 테오아세트아미드, 우레아, 티오요소 등이 사용될 수 있다.
상기 이온성 액체는 첨가된 질소계 착화제의 효과가 반응을 진행시키기에 충분하지 못할 때 착화제에 의해 형성된 금속 착이온을 안정화시키고 반응을 촉진하는 기능을 하는 것으로, 예를 들면, 알킬암모늄, 알킬피리디니움, 알킬이미다졸리움, 일킬피라졸리움, 알킬옥사졸리움, 알킬포스포늄 및 이들의 유도체와 같은 양이온과, 헥사플루오로안티모네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 아세테이트, 나이트레이트 등의 음이온을 포함하여 이루어질 수 있다.
단계 S2에서, 상기 혼합 용액을 승온 및 초음파 처리한다.
초음파 처리는 예를 들어 Ti 봉(horn)이 장착된 초음파 발생장치, 반응기, 항온조, 가열기를 구비한 봉상형 초음파 처리장치를 사용하여 수행될 수 있다. 상 기 승온 온도는 상온 내지 200℃일 수 있으며, 사용하는 용매의 비점 이내가 바람직하다. 상기 초음파 처리는 주파수 20kHz 기준으로 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 6 시간 수행될 수 있다. 상기 온도 및 처리 시간의 경우 공정효율과 반응정도를 고려할 때 적합하다.
단계 S3에서, 상기 초음파 처리 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 나노입자를 획득함으로써 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자가 제조될 수 있다.
상술한 제조방법에 따르면, 고출력 초음파를 사용하여 균일한 형상과 조성을 갖는 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자, 특히 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) 나노입자가 제조될 수 있다.
원료 혼합단계에서 각 원료의 몰비를 선택함으로써, 최종 생성물의 화학양론비가 결정될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상술한 방법을 사용하여 박막형 태양전지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상술한 방법으로 얻어진 상기 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자를 초음파로 용매 중에 재분산시켜 나노입자 용액을 형성(나노입자 잉크화)한 다음 용액을 기판 위에 도포 및 열처리하여 흡수층을 형성하는 방식으로 박막형 태양전지를 제조할 수 있다. 상기 용액의 도포 방식으로서, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드, 스크린 프린팅, 및 스핀 코팅 등 공지된 다양한 방식이 사용될 수 있다. 상기 도포 후 열처리는 황, 셀렌 가스, 비활성 가스 또는 이들의 혼합 가스 하에서 350 내지 550℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 열처리에 의해 다결정 박막 이 형성될 수 있다.
상기 박막형 태양전지의 제조시 상기 흡수층 위에 버퍼층을 형성할 경우, 상기 흡수층 위에 II-VI계 반도체 나노입자의 용액을 도포 및 열처리하여 버퍼층을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층에 사용될 수 있는 II-VI계 반도체 나노입자의 용액도 도 1에서 설명한 바와 마찬가지로, 초음파 처리 방식으로 제조될 수 있다. 즉, II-VI계 반도체 나노입자 용액의 제조는 II족 원료 및 VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액을 승온 및 초음파 처리하는 단계, 상기 초음파 처리 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 II-VI계 반도체 나노입자를 획득하는 단계, 및 상기 II-VI계 반도체 나노입자를 초음파로 용매 중에 재분산시켜 II-VI계 반도체 나노입자 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 II족 및 상기 VI족 원료 및 각 공정 단계의 구체적인 예는 상기 흡수층 형성과 관련된 설명에서 이미 상술하였으므로 생략한다. 상기 II-VI계 반도체의 바람직한 예는 ZnS일 수 있다.
상기 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자를 사용한 흡수층과 II-VI계 반도체 나노입자를 사용한 버퍼층을 동시에 구비한 박막형 태양전지, 특히 CZTS(CZTSe)/ZnS 조성을 갖는 박막형 태양전지의 경우, 기존의 CIGS계 광흡수층과 CdS계 버퍼층을 사용하는 박막태양전지에 비해 매장량이 풍부하고 독성이 없는 재료들을 적용함으로써, 저가격, 친환경적인 박막태양전지소자를 제공할 수 있다. 또한 초음파 합성법을 이용하여 흡수층을 제조함으로써, 기존의 용액공정인 전착법에 비해 조성균일도가 우수한 고품질 박막층을 얻을 수 있으며, 버퍼층 역시 초음파 합성법을 이용하 여 동일한 공정으로 제조될 수 있다. 상술한 제조방법에 따르면, 흡수층과 버퍼층이 모두 용액공정을 사용하여 제조될 수 있으므로 진공증착장비를 배제할 수 있어 비용이 적게들고, 유연성 기판 위에 용이하게 흡수층과 버퍼층이 형성될 수 있다. CZTS계 태양전지의 밴드갭은 이상적인 밴드갭인 1.4eV에 가까우므로 CIGS계 태양전지를 대체할 수 있다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 박막형 태양전지의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 박막형 태양전지(200)는 기판(201), p측 전극(202), 광흡수층(203), 버퍼층(204), 윈도우층(205) 및 n측 전극(206)이 순서대로 적층되어 있다.
기판(201)으로서, 유리, 스테인레스 스틸 호일, 티타늄 호일, 폴리이미드 등의 다양한 재질의 기판이 사용될 수 있다. p측 전극(202)으로서, Mo, Cr, Cu, 투명 전도성 산화물(ITO, ZnO, SnO2 등)과 같은 재질의 전극이 사용될 수 있다. 광흡수층(203)으로서, CZTS 또는 CZTSe의 4원소 화합물 반도체가 사용될 수 있다. 버퍼층(204)은 하부의 광흡수층과 윈도우층간의 밴드갭 에너지 차를 완화하고 격자상수 차이를 완화할 수 있으며, ZnS가 사용될 수 있다. 윈도우층(205)으로는 주로 금속 산화물, 예를 들어 도핑되지 않은 ZnO가 사용될 수 있다. n측 전극(206)으로는 Al, B, Ga, In 과 같은 불순물로 도핑된 ZnO층, ITO층, F 도핑된 SnO2층 등이 사용될 수 있다. 윈도우층(205) 및 n측 전극(206)은 스퍼터링 방법으로 증착될 수 있다.
도 3은 본 개시의 박막형 태양전지의 제조방법의 일 실시예를 나타낸 공정 흐름도이다. 도 3을 참조하면 CZTS(또는 CZTSe) 나노입자를 제조하고 잉크화하는 과정과 ZnS 나노입자를 제조하고 잉크화하는 과정이 포함된다.
이하 구체적인 실시예를 들어 본 명세서에 개시된 기술에 관해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 실시 예들은 여러 가지로 변형될 수 있으며, 본 개시된 기술의 사상이 실시예들로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] (CZTS 나노입자 제조)
2:1:1:4의 몰비로 Cu(CH3COO)2, Zn(CH3COO)2, Sn(CH3COO)2, S분말을 반응기에 넣고, 트리에틸렌테트라아민, 알코올계 유기용매로 반응기를 채운 후, 100℃에서 4~5시간정도 초음파 처리하고 자연 냉각시켰다. 생성물을 원심분리 후 증류수와 에탄올로 여러 차례 반복 세척 후, 80℃의 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다. 이러한 방식으로 조성비가 2.1 : 0.9 : 1 : 4 인 나노입자를 얻을 수 있었다.
[실시예 2] (CZTS 나노입자 제조)
1.6 : 1 : 0.8 : 3.7의 몰비로 Cu(CH3COO)2, Zn(CH3COO)2, Sn(CH3COO)2, S분말을 반응기에 넣고, 트리에틸렌테트라아민, 알코올계 유기용매로 반응기를 채운 후, 100℃에서 4~5시간정도 초음파 처리하고 자연 냉각시켰다. 생성물을 원심분리 후 증류수와 에탄올로 여러 차례 반복 세척 후, 80℃의 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다. 이러한 방식으로 CZTS의 조성비가 1.5 : 0.95 : 0.75 : 3.6 인 나노입자를 얻을 수 있었다.
[실시예 3] (ZnS나노입자 제조)
친환경 버퍼층 형성을 위한 ZnS 나노입자 제조를 위해 ZnSO4와 티오요소의 혼합비를 1 : 1로 하여, 에틸렌디아민, 알코올계 유기용매로 반응기를 채운 후, 80℃에서 4~5시간정도 초음파 처리하고 자연 냉각시켰다. 생성물을 원심분리 후 증류수와 에탄올로 여러 차례 반복 세척 후, 80℃의 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
[실시예 4] (CZTS나노입자를 이용한 흡수층 제작)
실시예 1, 2에서 얻어진 나노입자를 물, 알코올 등의 용액에 분산시키고 스핀코팅 또는 프린팅의 방법으로 기판에 박막을 형성한 후 S기체 분위기에서 450℃ 15분 동안 가열한 후 자연 냉각시켜 흡수층 박막을 형성하였다.
[실시예 5] (ZnS나노입자를 이용한 버퍼층 제작)
실시예 3에서 얻어진 나노입자를 물, 알코올 등의 용액에 분산시키고 스핀코팅 또는 프린팅의 방법으로 기판에 박막을 형성한 후 S기체 분위기에서 450℃ 15분 동안 가열한 후 자연 냉각시켜 흡수층 박막을 형성하였다.
[실시예 6] (나노입자를 이용한 태양전지소자 제작)
일반적인 칼코지나이드계 박막형 태양전지의 소자구성은 도 2와 같이 기판-Mo(P측 전극)-흡수층-버퍼층-ZnO(윈도우층)-ZnO:Al(N측 전극)으로 구성된다. Mo 전극이 형성된 기판(예: 유리, 금속 포일, 플라스틱 기판 등)상에 실시예 4의 방법으로 CZTS 흡수층을 형성하고, 그 상부에 실시예 5의 방법으로 ZnS 버퍼층을 형성한 후, 스퍼터(sputter)등의 방식으로 ZnO 윈도우층과 ZnO:Al 전극층을 형성하여, CZTS 박막형 태양전지소자를 완성하였다.
[실시 예7] (CZTSe나노입자 제조 및 태양전지 소자 제작)
S분말을 Se분말로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1, 2의 CZTS와 동일한 방식으로 하여 나노입자를 얻었으며, 실시예 6과 같은 공정에 의해 CZTSe 박막형 태양전지소자를 완성하였다.
도 1은 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자의 제조방법의 일 실시예를 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 박막형 태양전지의 단면도이다.
도 3은 본 개시의 박막형 태양전지의 제조방법의 일 실시예를 나타낸 공정흐름도이다.
Claims (11)
- I족 원료, II족 원료, IV족 원료, VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;상기 혼합 용액을 승온 및 초음파 처리하는 단계; 및상기 초음파 처리 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 나노입자를 획득하는 단계를 포함하는 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 승온 온도는 상온 내지 200℃이며 상기 초음파 처리는 주파수 20kHz 기준으로 1 시간 내지 10 시간인 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 물 또는 알코올계 유기용매를 포함하는 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 질소계 착화제를 더 포함하는 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 용매는 이온성 액체를 더 포함하는 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자는 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) 나노입자인 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자의 제조방법.
- I족 원료, II족 원료, IV족 원료, VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;상기 혼합 용액을 승온 및 초음파 처리하는 단계;상기 초음파 처리 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자를 획득하는 단계;상기 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자를 초음파로 용매 중에 재분산시켜 나노입자 용액을 형성하는 단계; 및상기 반도체 나노입자 용액을 기판 위에 도포 및 열처리하여 흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 박막형 태양전지의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 흡수층 위에 II-VI계 반도체 나노입자의 용액을 도포 및 열처리하여 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 박막형 태양전지의 제조방법.
- 제8항에 있어서, II-VI계 반도체 나노입자의 용액의 제조는II족 원료 및 VI족 원료를 용매와 함께 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;상기 혼합 용액을 승온 및 초음파 처리하는 단계;상기 초음파 처리 단계로부터 얻어진 결과물을 건조하여 II-VI계 반도체 나노입자를 획득하는 단계; 및상기 II-VI계 반도체 나노입자를 초음파로 용매 중에 재분산시켜 II-VI계 반도체 나노입자 용액을 형성하는 단계를 포함하는 박막형 태양전지의 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자는 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) 나노입자인 박막형 태양전지의 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,상기 I-II-IV-VI계 반도체 나노입자는 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) 나노입자이고, 상기 II-VI계 반도체 나노입자는 ZnS인 박막형 태양전지의 제조방법.
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