TW201522207A - 用於製造太陽能電池之光吸收層的金屬硫族化合物奈米粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

所揭露者為用於形成太陽能電池之光吸收層的金屬硫族化合物奈米粒子及其製造方法，該金屬硫族化合物奈米粒子係包含選自於包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第1相、包括含錫(Sn)之硫族化合物的第2相及包括含銅(Cu)之硫族化合物的第3相的二或更多相。

Description

用於製造太陽能電池之光吸收層的金屬硫族化合物奈米粒子及其製造方法
本案係關於用於製造太陽能電池之光吸收層的金屬硫族化合物(chalcogenide)奈米粒子及其製造方法。
從早期發展階段起，太陽能電池之製造便已使用以高成本形成之光吸收層及使用矽(Si)作為半導體材料。為了更經濟地製造市售太陽能電池，已研發使用不貴的光吸收材料(諸如硫(二)硒化銅銦鎵(CIGS)或者Cu(In,Ga)(S,Se)2)之薄膜太陽能電池結構。此以CIGS為基礎之太陽能電池通常包括背電極層(rear electrode layer)、n型接面部分及p型光吸收層。包括此等CIGS層之太陽能電池具有大於19%之功率轉換效率。然而，儘管以CIGS為基礎之薄膜太陽能電池具有潛力，In之成本及供應不足係成為使用以CIGS為基礎之光吸收層的薄膜太陽能電池之廣泛商業應用的主要障礙。因此極需研發不 使用In或使用低成本之普遍元素的太陽能電池。
因此，作為以CIGS為基礎之光吸收層之替代物的包括銅(Cu)、鋅(Zn)、錫(Sn)、硫(S)或硒(Se)之以CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)為基礎之太陽能電池(該等為相當便宜的元素)近來已受到注意。CZTS具有約為1.0eV至約1.5eV的直接能隙(direct band gap)及為104cm-1或更高的吸收係數(absorption coefficient)、其蘊藏量相對高、且CZTS使用不貴的Sn及Zn。
在1996年，首次提出CZTS異質接面(hetero-junction)PV電池，但以CZTS為基礎之太陽能電池的進展比以CIGS為基礎之太陽能電池少，且以CZTS為基礎之太陽能電池的光電效率為10%或更低，其遠低於以CIGS為基礎之太陽能電池的光電效率。CZTS之薄膜係藉由濺鍍(sputtering)、混合濺鍍(hybrid sputtering)、脈衝雷射沉積(pulsed laser deposition)、噴霧熱分解(spray pyrolysis)、電沉積(electro-deposition)/熱硫化(thermal sulfurization)、電子束加工(e-beam processing)、Cu/Zn/Sn/熱硫化及溶膠凝膠法製造。
並且，PCT/US/2010-035792揭露藉由於基底上熱處理含CZTS/Se奈米粒子的墨水以形成薄膜。一般來說，當要形成具有CZTS/Se奈米粒子之CZTS薄膜時，因為先前形成的小晶體故而很難在薄膜形成製程中增加晶體尺寸。此外，若各為小晶粒(grain)，則介面擴大，因而於介面發生電子損失，且因此使效率劣化。另外，為了讓使用 CZTS/Se奈米粒子之晶粒尺寸增加，會需要極長的熱處理期因而就成本與時間而言是相當沒有效率的。
因此，最好是使用含有Cu，Zn及Sn的奈米粒子(使用於薄膜中)，以及，前驅物型粒子(其於薄膜製程期間可轉變為CZTS/Se)，取代CZTS/Se晶體而進行晶粒成長並縮短製程時間。作為前驅物，可使用金屬奈米粒子或由金屬元素和第VI族元素所組成之二元化合物(binary compound)粒子。然而，當使用金屬奈米粒子混合物或使用二元化合物時，粒子或元素在墨水組成物中未均質地且充分地混合因而金屬奈米粒子容易氧化，且因此難以獲得優質CZTS/Se薄膜。
因此，極需研發能穩定抗氧化且以均質組成物減少缺陷之含高效光吸收層的薄膜太陽能電池的製造技術。
因此，本發明係用以解決上述問題或其他待解決之技術問題。
經由各種積極研究及實驗，本發明之發明人發展出含有選自於包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第1相、包括含錫(Sn)之硫族化合物的第2相及包括含銅(Cu)之硫族化合物的第3相的二或更多相之金屬硫族化合物奈米粒子，並證實，當使用金屬硫族化合物奈米粒子製造薄膜時，藉由添加S或Se至奈米粒子，薄膜具有完全均勻的 組成且能穩定抗氧化。此外，本案發明人證實，當進一步包含金屬奈米粒子以製造薄膜時，因為第VI族元素而使得粒子體積能於硒化製程(selenization process)時增加，因而成長出具高密度之光吸收層，且因此增加在最終薄膜中的第VI族元素量，而獲致優質薄膜以完成本發明。
根據本發明之一態樣，係提供形成太陽能電池之光吸收層的金屬硫族化合物奈米粒子，其包含選自於包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第1相、包括含錫(Sn)之硫族化合物的第2相及包括含銅(Cu)之硫族化合物的第3相的二或更多相。
本發明使用之術語“硫族化合物(chalcogenide)”意指含有第VI族元素如硫(S)及/或硒(Se)之材料。於一具體實施態樣中，含銅(Cu)之硫族化合物可為CuxS(0.5x2.0)及/或CuySe(0.5y2.0)，含鋅(Zn)之硫族化合物可為ZnS及/或ZnSe，以及含錫(Sn)之硫族化合物可為SnzS(0.5z2.0)及/或SnwSe(0.5w2.0)且可為選自例如由SnS、SnS2、SnSe及SnSe2所組成之群組的至少一者。
金屬硫族化合物奈米粒子可包括二相或三相。此等相可獨立地存在於一金屬硫族化合物奈米粒子中或可以均勻組成分佈於一金屬硫族化合物奈米粒子中。
當金屬硫族化合物奈米粒子包含二相，此兩相可以是由第1相、第2相及第3相形成之所有組合，可為第1相及第2相、第2相及第3相、或第1相及第3相。當金屬硫族化合物奈米粒子包含三相，則金屬硫族化合物奈米粒子可包含第1相、第2相及第3相。
此處，根據本發明之金屬硫族化合物奈米粒子係藉由利用鋅(Zn)、錫(Sn)及銅(Cu)之還原電位差異的取代反應(substitution reaction)而製造，因此，欲進行取代的金屬成分及要被取代的金屬成分可均勻存在於金屬硫族化合物奈米粒子中。
並且，當金屬硫族化合物奈米粒子包含第1相及第3相，可藉由控制在取代反應期間銅(Cu)鹽的當量比(基於含鋅之硫族化合物)及反應條件而將銅及鋅之含量比任意控制於0<Cu/Zn的範圍。此外，在包含第2相及第3相的金屬硫族化合物奈米粒子中，可藉由控制在取代反應期間銅(Cu)鹽的當量比(基於含錫之硫族化合物的莫耳比)及反應條件而將銅及錫之含量比任意控制於0<Cu/Sn的範圍。包含第1相及第2相之奈米粒子中錫及鋅的含量比亦可任易控制於0<Sn/Zn的範圍。
同樣地，當金屬硫族化合物奈米粒子包含第1相、第2相及第3相時，亦可藉由控制錫(Sn)鹽及銅(Cu)鹽的當量比(基於含鋅之硫族化合物的初始莫耳比)而任意控制鋅、錫及銅的組成比。然而，考量到CZTS/Se薄膜之形成，鋅、錫及銅的組成比較佳係於0.5Cu/(Zn+Sn) 1.5且0.5Zn/Sn2之範圍，更佳係於0.7Cu/(Zn+Sn)1.2且0.8Zn/Sn1.4的範圍。
並且，奈米粒子之型態(morphology)並無特別限制且可變化。於一具體實施態樣中，兩相中之一相形成核而另一相形成殼、三相中之一相形成核而另二相以複合形式形成殼、或者三相中之二相以複合形式形成核而另一相形成殼。
或者是，如圖1及2所示，奈米粒子可具有二相均勻分佈於整個粒子或者可具有三相均勻分佈於整個粒子。
如上述所製造之金屬硫族化合物奈米粒子可包含0.5至3莫耳之第VI族元素(以1莫耳之金屬元素為基準計)。
在上述範圍之外，含有過多金屬元素時，無法供應足夠第VI族元素因而無法形成如上述金屬硫族化合物之穩定相，且因此於後續製程，該等相可能會有變化或個別金屬可能會氧化。相對地，含有過多硫族化合物元素時，第VI族來源會在製造薄膜之熱處理製程中揮發因而可能使最終薄膜有太多孔隙。
於一具體實施態樣中，金屬硫族化合物奈米粒子之製造可如下所示。
首先，製造含有鋅(Zn)或錫(Sn)、及硫(S)或硒(Se)之第一前驅物。
利用金屬之還原電位差異，第一前驅物中的一些鋅(Zn)可為錫(Sn)及/或銅(Cu)所取代，或者，利用 金屬之還原電位差異，第一前驅物中的一些錫(Sn)可為銅(Cu)所取代。
舉例來說，第一前驅物之製程包括：(i)製備第一溶液，其包括選自由包含硫(S)、或硒(Se)、或硫(S)及硒(Se)之化合物所組成之群組的至少一第VI族來源；(ii)製備第二溶液，其包括鋅(Zn)鹽或錫(Sn)鹽；以及(iii)令第一溶液與第二溶液混合及反應。
因此，第一前驅物可為含鋅(Zn)之硫族化合物或含錫(Sn)之硫族化合物。後續製程因第一前驅物種類而異。
於一具體實施態樣中，當第一前驅物為含鋅(Zn)之硫族化合物時，如上所述，利用金屬之還原電位差異，一些鋅(Zn)可為錫(Sn)及/或銅(Cu)取代。
此處，藉由包括含鋅(Zn)之硫族化合物之產物與包含錫(Sn)鹽或銅(Cu)鹽之第三溶液的混合及反應，鋅(Zn)可為錫(Sn)及/或銅(Cu)取代。此處，藉由使用包含錫(Sn)鹽及銅(Cu)鹽之第三溶液，含鋅(Zn)之硫族化合物可同時與錫(Sn)鹽及銅(Cu)鹽反應，或者，可接續與包含錫(Sn)鹽之第三溶液和包含銅(Cu)鹽之第四溶液反應(以錫、銅之順序)。並且，當第一前驅物為含錫(Sn)之硫族化合物時，由於金屬之還原電位差異，一些錫(Sn)可不為鋅(Zn)所取代且可 為銅(Cu)所取代。
此處，藉由包含銅(Cu)鹽之第三溶液與包括含錫(Sn)之硫族化合物之產物的混合及反應，錫(Sn)可為銅(Cu)所取代。
上述反應係基於鋅、錫及銅之還原電位差異而進行。具言之，還原電位順序為鋅>錫>銅。還原電位可為測量電子損失程度。因此，於溶液態，鋅之離子化傾向(ionization tendency)係大於錫與銅者。此外，錫之離子化傾向係大於銅者。因此，於含鋅(Zn)之硫族化合物中，鋅可為錫及銅所取代。此外，於含錫(Sn)之硫族化合物中，錫可為銅所取代。而，銅被錫或鋅取代、或錫為鋅所取代則並不容易。
並且，於一具體實施態樣中，當第一溶液與第二溶液混合時，第VI族來源之含量可為於1至10莫耳的範圍(以1莫耳之鋅(Zn)鹽或錫(Sn)鹽為基準計)。
在上述範圍之外，含有之第VI族來源的濃度少於1莫耳時，無法供應足夠第VI族元素因而無法以高產率獲得例如金屬硫族化合物之穩定相，且因此於後續製程，該相可能會有變化或個別金屬可能會氧化。相對地，含有之第VI族來源的濃度超過10莫耳時，反應後過多第VI族來源留存為雜質因而造成粒子不平坦。因此，以此不平坦粒子製造薄膜時，第VI族來源會在薄膜之熱處理製程中揮發，因而可能於最終薄膜中形成過多孔隙。
此處，若第二溶液混合第一溶液係於適當溫度反應， 則可獲得具有均勻組成及粒子尺寸的含鋅(Zn)之硫族化合物或含錫(Sn)之硫族化合物奈米粒子。
於一特定具體實施態樣中，用於第一溶液至第四溶液之溶劑可為選自由下列所組成之群組的至少一者：水、醇、二乙二醇(DEG)、油胺(oleylamine)、乙二醇、三乙二醇(triethylene glycol)、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。尤其是，醇溶劑可為具有1至8個碳的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇及辛醇。
於一特定具體實施態樣中，鹽可為選自由下列所組成之群組的至少一種鹽：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、亞硫酸鹽、乙醯丙酮鹽(acetylacetonate)及氫氧化物。作為錫(Sn)鹽，可使用二價或四價鹽，但本發明之具體實施態樣並不限於此。
於一特定具體實施態樣中，第VI族來源可為選自由下列所組成之群組的至少一種鹽：Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4、S、Na2S2O3及NH2SO3H，以及其水合物(hydrate)、硫脲、硫乙醯胺(thioacetamide)及硒脲(selenourea)。
並且，第一溶液至第四溶液可進一步包括包覆劑(capping agent)。
包覆劑係於溶液製程期間納入，以能控制所合成之金屬硫族化合物奈米粒子的尺寸及粒子相(particle phase)。
此外，由於包覆劑避免了所合成之金屬硫族化合物奈米粒子的凝聚，第三溶液或第四溶液可在所合成之粒子為均勻分佈態下混合，因此金屬可於所有粒子中被均勻取代。
包覆劑並無特別限制，且可為例如選自由下列所組成之群組的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、L-酒石酸鈉二水合物(sodium L-tartrate dibasic dihydrate)、酒石酸鉀鈉(potassium sodium tartrate)、丙烯酸鈉、聚(丙烯酸鈉鹽)(poly(acrylic acid sodium salt))、聚(乙烯吡咯啶酮)(poly(vinyl pyrrolidone))、檸檬酸鈉、檸檬酸三鈉(trisodium citrate)、檸檬酸二鈉(disodium citrate)、葡萄糖酸鈉、抗壞血酸鈉、山梨醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺(propylene diamine)、1,2-乙二硫醇及乙硫醇。
本發明亦提供用於製造光吸收層之墨水組成物其包括金屬硫族化合物奈米粒子中之至少一者。
具體地，墨水組成物可為包括含有所有第1相、第2相和第3相之金屬硫族化合物奈米粒子的墨水組成物；為包括含有第1相和第3相之金屬硫族化合物奈米粒子的墨水組成物；包括含有第1相和第2相之金屬硫族化合物奈米粒子及含有第2相和第3相之金屬硫族化合物奈米粒子的墨水組成物；或者為包括含有第1相和第2相之金屬硫 族化合物奈米粒子及含有第1相和第3相之金屬硫族化合物奈米粒子的墨水組成物。
此外，墨水組成物可進一步包括雙金屬(bimetallic)或介金屬(intermetallic)之金屬奈米粒子，其包含選自由銅(Cu)、鋅(Zn)及錫(Sn)所組成之群組的二或更多種金屬。即，墨水組成物可包括含有二或更多相之金屬硫族化合物奈米粒子及雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子的混合物。
雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子可為選自例如由下列所組成之群組的至少一者：Cu-Sn雙金屬之金屬奈米粒子、Cu-Zn雙金屬之金屬奈米粒子、Sn-Zn雙金屬之金屬奈米粒子、及Cu-Sn-Zn介金屬之金屬奈米粒子。
本發明之發明人證實，與一般金屬奈米粒子相較，雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子能穩定抗氧化，且可形成高密度膜，其係由於透過添加第VI族元素而使體積增加(於於硒化製程透過熱處理)。因此，藉由使用透過混合雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子與金屬硫族化合物奈米粒子所製造之墨水組成物，改善了膜密度且使在最終膜中的第VI族元素量增加(由於墨水組成物中所含之第VI族元素)，而能形成優質之CZTS/Se薄膜。
並未具體限定雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子之製造方法，其可包括使用尤其是有機還原劑及/或無機還原劑的溶液製程。還原劑可為選自例如由下列所組成之群組的一者：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、 LiB(Et)3H、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、聯氨(hydrazine)、抗壞血酸及三乙醇胺。
此處，相對於溶液製程中所含之金屬鹽的總量，還原劑可為1至20倍(莫耳比)。
金屬鹽中之還原劑的量過少時，金屬鹽之還原無法充分發生，因而會導致過小尺寸或過少量之介金屬或雙金屬之金屬奈米粒子，或者難以獲得具所欲元素比例之粒子。此外，還原劑的量超過金屬鹽者20倍時，於純化製程時不易移除還原劑及副產物。
依據上述製程所製造的雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子的尺寸可為，尤其是，約1至500奈米。
於一特定具體實施態樣中，當一起分散雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子及金屬硫族化合物奈米粒子以製造如上述之墨水組成物時，金屬奈米粒子及金屬硫族化合物奈米粒子係混合以使Cu、Zn及Sn全都包含於墨水組成物中以於後續製程中調整組成比例。此處，雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子及金屬硫族化合物奈米粒子並無具體限制只要各Cu、Zn及Sn係包含於金屬奈米粒子及金屬硫族化合物奈米粒子之至少一粒子中。尤其是，雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子可為Cu-Sn雙金屬之金屬奈米粒子，且金屬硫族化合物奈米粒子可為包含第1相及第3相之含鋅(Zn)之硫族化合物-含銅(Cu)之硫族化合物奈米粒子。此外，雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子可為Cu-Zn雙金屬之金屬奈米粒子，且金屬硫族化合物奈米粒子可為包 含第2相及第3相兩相之金屬硫族化合物奈米粒子。於部分例子中，Cu-Zn-Sn介金屬之金屬奈米粒子可與包含第1相、第2相及第3相之金屬硫族化合物奈米粒子混合。
此處，Cu-Sn雙金屬奈米粒子可更特別地為CuSn或富含銅之Cu-Sn粒子例如Cu3Sn、Cu10Sn3、Cu6.26Sn5、Cu41Sn11、Cu6Sn5等等，但本發明並不以此為限。
Cu-Zn雙金屬奈米粒子可為例如Cu5Zn8或CuZn。
當然，當僅考量CZTS薄膜之組成比例時，僅含鋅(Zn)之硫族化合物奈米粒子或含錫(Sn)之硫族化合物奈米粒子可與金屬奈米粒子混合，含鋅(Zn)之硫族化合物奈米粒子及含銅(Cu)之硫族化合物奈米粒子係各別合成之後再彼此混合，或者，含錫(Sn)之硫族化合物奈米粒子及含銅(Cu)之硫族化合物奈米粒子係各別合成之後再彼此混合。然而，若在薄膜製造過程中未進行充分混合，有些區域的粒子會分別分開因而會導致組成物之非均質性(heterogeneity)。此問題可藉由使用根據本發明之於一粒子中含有兩種元素如Cu及Zn、或Cu及Sn等等之金屬硫族化合物奈米粒子而解決。
於此例中，雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子可與金屬硫族化合物奈米粒子混合以使墨水中之金屬的組成為0.5Cu/(Zn+Sn)1.5以及0.5Zn/Sn2，較佳為0.7Cu/(Zn+Sn)1.2以及8Zn/Sn1.4，以提供具有最大化之效率的CZTS最終薄膜。
本發明亦提供使用墨水組成物製造薄膜之方法。
根據本發明之製造薄膜的方法係包括：(i)製備墨水，其係藉由(a)於溶劑中分散至少一種包含選自包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第1相、包括含錫(Sn)之硫族化合物的第2相及包括含銅(Cu)之硫族化合物的第3相的二或更多相之金屬硫族化合物奈米粒子，或者，藉由(b)於溶劑中分散雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子以及包含選自包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第1相、包括含錫(Sn)之硫族化合物的第2相及包括含銅(Cu)之硫族化合物的第3相的二或更多相之金屬硫族化合物奈米粒子；(ii)將墨水塗覆於具備電極之基底上；以及(iii)乾燥然後熱處理塗覆於具備電極之基底上的水。
上述中，詞語“包含至少一種金屬硫族化合物奈米粒子”意指包含選自所有種類的金屬硫族化合物奈米粒子之至少一種，尤其是，包括選自下列的所有可能組合：包含第1相及第2相之含鋅(Zn)之硫族化合物-含錫(Sn)之硫族化合物粒子，包含第2相及第3相之含錫(Sn)之硫族化合物-含銅(Cu)之硫族化合物粒子，包含第1相及第3相之含鋅(Zn)之硫族化合物-含銅(Cu)之硫族化合物粒子，以及包含第1相、第2相及第3相之含鋅(Zn)之硫族化合物-含錫(Sn)之硫族化合物-含銅(Cu)之硫族化合物粒子。
此外，具體實施態樣以及所含之雙金屬或介金屬之金 屬奈米粒子與包含選自包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第1相、包括含錫(Sn)之硫族化合物的第2相及包括含銅(Cu)之硫族化合物的第3相的二或更多相之屬硫族化合物奈米粒子的混合比例係與前述者相同。
於一特定具體實施態樣中，步驟(i)之溶劑並無特別限制只要該溶劑為一般有機溶劑且其可為選自下列之有機溶劑：烷烴、烯烴、炔烴、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有機鹵化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、磷酸酯、亞磷酸酯、亞碸及醯胺，或者選自該等之至少一有機溶劑的混合物。
尤其是，醇可為選自下列之至少一混合溶劑：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二乙二醇一乙基醚(DEGMEE)、乙二醇一甲基醚(EGMME)、乙二醇一乙基醚(EGMEE)、乙二醇二甲基醚(EGDME)、乙二醇二乙基醚(EGDEE)、乙二醇一丙基醚(ethylene glycol monopropyl ether(EGMPE))、乙二醇一丁基醚(ethylene glycol monobutyl ether(EGMBE))、2-甲基-1-丙醇、環戊醇、環己醇、丙二醇丙基醚(propylene glycol propyl ether(PGPE))、二乙二醇二甲基醚(DEGDME)、1,2-丙二醇(1,2-PD)、1,3-丙二醇(1,3-PD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,3-丁二醇(1,3-BD)、α-萜品醇(α-terpineol)、二乙二醇(DEG)、甘油、2-(乙基胺基)乙醇、2-(甲基胺基)乙醇及2-胺基-2-甲 基-1-丙醇。
胺可為選自下列之至少一混合溶劑：三乙胺、二丁胺(dibutyl amine)、二丙胺(dipropyl amine)、丁胺、乙醇胺、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)、三乙醇胺、2-胺基乙基哌(2-aminoethyl piperazine)、2-羥乙基哌(2-hydroxyethyl piperazine)、二丁胺及參(2-胺基乙基)胺(tris(2-aminoethyl)amine)。
硫醇可為選自下列之至少一混合溶劑：1,2-乙二硫醇(1,2-ethanedithiol)、戊硫醇、己硫醇及巰乙醇(mercaptoethanol)。
烷烴可為選自下列之至少一混合溶劑：己烷、庚烷及辛烷
芳族化合物可為選自下列之至少一混合溶劑：甲苯、二甲苯、硝苯及吡啶。
有機鹵化物可為選自下列之至少一混合溶劑：氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷及氯苯。
腈可為乙腈。
酮可為選自下列之至少一混合溶劑：丙酮、環己酮、環戊酮及乙醯丙酮。
醚可為選自下列之至少一混合溶劑：乙醚、四氫呋喃及1,4-二烷。
亞碸可為選自下列之至少一混合溶劑：二甲亞碸(DMSO)及環丁碸。
醯胺可為選自下列之至少一混合溶劑：二甲基甲醯胺 (DMF)及正甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
酯可為選自下列之至少一混合溶劑：乳酸乙酯、γ-丁內酯及乙醯乙酸乙酯。
羧酸可為選自下列之至少一混合溶劑：丙酸、己酸、內消旋-2,3-二巰基丁二酸(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid)、α-巰丙酸(thiolactic acid)及巰乙酸(thioglycolic acid)。
然而，該等溶劑僅為舉例，本發明之具體實施態樣並不以此為限。
於一些例子中，製備墨水時，墨水之製備可進一步加入添加劑。
添加劑可為例如選自由下列所組成之群組的至少一者：分散劑、界面活性劑、聚合物、黏合劑、交聯劑、乳化劑、消泡劑、乾燥劑、填料、增積劑(bulking agent)、增稠劑、膜調節劑(film conditioning agent)、抗氧化劑、流化劑、調平劑及腐蝕抑制劑。尤其是，添加劑可為選自由下列所組成之群組的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纖維素及DispersBYK110。
藉由塗覆墨水形成塗層的方法可為例如選自由下列所組成之群組的任一者：濕式塗覆(wet coating)、噴塗、旋塗、刮刀塗覆、接觸印刷(contact printing)、頂部進料反轉印刷(top feed reverse printing)、底部進料反轉印刷(bottom feed reverse printing)、噴嘴進料反轉印刷 (nozzle feed reverse printing)、凹版印刷、微凹版印刷(micro gravure printing)、反向式微凹版印刷(reverse micro gravure printing)、輥塗、狹縫模具式塗覆(slot die coating)、毛細管塗覆(capillary coating)、噴墨印刷、噴射沉積(jet deposition)及噴霧沉積(spray deposition)。
步驟(iii)之熱處理可於300至800℃之溫度進行。
並且，可納入硒化製程以製備具更高密度之太陽能電池薄膜。硒化製程可透過各種方法進行。
第一實例中，可藉由於步驟(i)將S及/或Se分散於溶劑中粒子種類(具有金屬硫族化合物奈米粒子或者雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子及金屬硫族化合物奈米粒子中的至少一種)以製造墨水，並結合步驟(iii)之熱處理，以獲致由硒化製程所得之效果。
第二實例中，可透過在S或Se存在下進行步驟(iii)之熱處理以獲致由硒化製程所得之效果。
尤其是，S或Se可藉由供應氣態H2S或H2Se或者透過加熱供應氣態Se或S而存在。
第三實例中，步驟(ii)後，S或Se可堆疊於經塗覆之基底上，接著進行步驟(iii)。尤其是，堆疊製程可藉由溶液製程或沉積法進行。
本發明亦提供使用上述方法製造之薄膜。
薄膜之厚度可為0.5μm至3.0μm，較佳為0.5μm至2.5μm。
若薄膜厚度小於0.5μm，光吸收層之密度及量不足，因而無法獲得所欲的光電效率。另一方面，若薄膜厚度超過3.0μm，載子移動距離增加，因此增加復合(recombination)的機率，其導致效率降低。
本發明亦提供使用該薄膜製造之薄膜太陽能電池。
製造薄膜太陽能電池之方法係本技術領域所已知，因而此處省略其詳細描述。
本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點可由以下連同所附圖式之詳細描述而更清楚明瞭，其中：圖1係說明ZnS-CuS奈米粒子之EDS製圖(EDS mapping)結果的影像，顯示根據本發明之以由藉由還原電位差異及金屬取代而合成之粒子所取代之金屬的均勻組成；圖2係說明ZnS-CuS奈米粒子之線掃瞄(line-scan)結果的影像，顯示根據本發明之以藉由還原電位差異及金屬取代而合成之粒子所取代之金屬的均勻組成；圖3係根據實施例1之奈米粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)影像；圖4係根據實施例1之奈米粒子的X射線繞射(XRD)圖；圖5係根據實施例2之奈米粒子的SEM影像；圖6係說明根據實施例2之奈米粒子之EDX分析的 影像；圖7係根據實施例2之奈米粒子的XRD圖；圖8係根據實施例3之奈米粒子的SEM影像；圖9係根據實施例4之奈米粒子的SEM影像；圖10係說明根據實施例4之奈米粒子之XRD結果的影像；圖11係根據實施例5之奈米粒子的SEM影像；圖12係根據實施例8之奈米粒子的SEM影像；圖13係根據實施例10之奈米粒子的SEM影像；圖14係根據實施例10之奈米粒子的XRD圖；圖15係根據實施例12之薄膜之剖面的SEM影像；圖16係根據實施例12之薄膜之剖面的XRD圖；圖17係根據實施例13之薄膜之剖面的SEM影像；以及圖18係根據實驗實施例1之使用實施例12之薄膜之太陽能電池的IV圖。
現參照以下實施例更詳細說明本發明。此等實施例係僅提供以說明本發明且不應理解為對本發明之範疇與精神造成限制。
<實施例1> 合成ZnS-CuS粒子
5mmol之氯化鋅及10mmol之Na2S係分別溶於50ml之蒸餾水50ml。將溶解之溶液混合然後於室溫反應2小時以製造ZnS奈米粒子。
3mmol之ZnS奈米粒子係分散於30ml之乙二醇(EG)30ml然後緩慢逐滴添加至0.6mmol CuCl2*2H2O溶液(溶於30ml之EG)並攪拌。攪拌4小時後，ZnS-CuS粒子(其中Cu被取代)係藉由透過離心(使用乙醇)純化而獲得。所形成之粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)影像及XRD圖係如圖3及4所示。
透過EDS製圖(EDS-mapping)及線掃瞄(line-scan)證實，粒子為具有均勻分佈之Zn及Cu的硫族化合物粒子，如圖1及2所示。
<實施例2> 合成ZnS-CuS粒子
10mmol之氯化鋅、20mmol之硫乙醯胺(thioacetamide)、2mmol之聚乙烯吡咯啶酮係溶於200ml乙二醇然後於180℃反應3小時。接著，反應產物透過離心純化，獲得ZnS粒子。ZnS粒子係真空乾燥然後分散於100ml之乙二醇。接著，2.5mmol之CuCl2．2H2O(溶於50ml之乙二醇)係逐滴添加至經分散產物。反應3小時後，溶液係透過離心純化，獲得ZnS-CuS粒子。所形成之粒子的SEM影像、EDX結果及XRD圖係如圖5至7所示。
<實施例3> 合成ZnS-SnS粒子
以實施例2之相同方式獲得之10mmol之ZnS係分散於200ml之乙醇，然後逐滴加入2.5mmol SnCl4(溶於50ml之乙醇)。混合溶液於80℃攪拌5小時然後純化，獲得ZnS-SnS粒子。所得粒子之SEM影像係如圖8所示。
<實施例4> 合成SnS-CuS粒子
5mmol之SmCl2、5mmol之硫乙醯胺(thioacetamide)及1mmol之聚乙烯吡咯啶酮係溶於100ml之乙二醇然後於108℃反應3小時。反應產物係透過離心純化，獲得SnS粒子。SnS粒子係分散於100ml之乙二醇100ml，然後逐滴加入4mmol之CuCl2．2H2O溶液。接著，於50℃攪拌溶液3小時，獲得SnS-CuS粒子。所得粒子之SEM影像及XRD圖係如圖9及10所示。
<實施例5> 合成ZnS-SnS-CuS粒子
以實施例3之相同方式合成之ZnS-SnS粒子係分散於100ml之乙二醇100ml，然後逐滴加入4.5mmol CuCl2．2H2O(溶於乙二醇50ml)。接著，攪拌溶液3小時。結果獲得具有Cu：Zn：Sn=4.5：3：2.5之比例的ZnS-SnS-CuS奈米粒子。所得粒子之SEM影像係如圖11所示。
<實施例6> 合成ZnSe-CuSe粒子
20mmol之NaBH4係溶於50ml之蒸餾水，然後逐滴加入10mmol H2SeO3(溶於50ml之蒸餾水)。攪拌20分鐘後，緩慢加入10mmol ZnCl2(溶於50ml之蒸餾水)。所得溶液攪拌5小時然後透過離心純化，獲得ZnSe粒子。所得粒子係分散於100ml之乙醇，然後逐滴加入2.5mmol乙酸銅(溶於50ml之乙醇)，獲得ZnSe-CuSe粒子。所得粒子藉由感應耦合電漿(inductively coupled plasma(ICP))分析結果之測定，Cu/Zn比例為0.37。
<實施例7> 合成ZnSe-SnSe粒子
以實施例6之相同方式合成ZnSe。接著，所得粒子係分散於100ml之乙醇，然後逐滴加入5mmol氯化錫溶液(溶於50ml之乙醇)。接著，所得溶液於50℃攪拌3小時然後透過離心純化，獲得ZnSe-SnSe粒子。
<實施例8> 合成SnSe-CuSe粒子
20mmol之NaBH4係溶於50ml之蒸餾水，然後逐滴加入10mmol H2SeO3(溶於25ml之蒸餾水)。攪拌20分鐘後，加入10mmol ZnCl2(溶於25ml之蒸餾水)。所得溶液反應3小時後純化，獲得SnSe粒子。所得粒子係分散於100ml之乙醇，然後逐滴加入2.5mmol CuCl2．2H2O(溶於50ml之乙醇)。此溶液係於50℃攪拌3小時後純化，獲得SnSe-CuSe粒子。所得粒子之SEM影像係如圖12所示。
<實施例9> 合成ZnSe-SnSe-CuSe粒子
以實施例7之相同方式合成之ZnSe-SnSe粒子係分散於100ml之乙二醇100ml，然後逐滴加入3mmol CuCl2．2H2O(溶於50ml之乙二醇)。接著，攪拌溶液3.5小時然後透過離心純化。結果獲得具有Cu：Zn：Sn=4.5：3：2.4之比例的ZnSe-SnSe-CuSe粒子。
<實施例10> 合成Cu-Sn粒子
含有12mmol CuCl2、10mmol SnCl2及50mmol檸檬酸三鈉(trisodium citrate)之混合水溶液係以1小時 之時程加入含有60mmol NaBH4之水溶液然後反應並攪拌24小時。所得粒子係透過離心純化，獲得Cu6Sn5雙金屬奈米粒子。所得粒子之SEM影像及XRD圖係如圖13及14所示。
<比較例1> 合成CuS、ZnS、SnS粒子
ZnS及SnS係各以與實施例2和4相同之方式合成。為了製造CuS，10mmol之Cu(NO3)2及10mmol之硫乙醯胺(thioacetamide)係分別於兩單獨之50ml乙二醇溶液中溶解及混合。所得兩混合物係分別於150℃反應3小時，獲得CuS粒子。
<實施例11> 薄膜之製造
將根據實施例1之ZnS-CuS粒子與根據實施例10之Cu-Sn雙金屬(bimetallic)金屬粒子混合，滿足下列條件：Cu/(Zn+Sn)=0.9，Zn/Sn=1.24。接著，將此混合物添加至含有乙醇、乙二醇一甲基醚、乙醯丙酮、丙二醇丙基醚、環己酮及丙醇之混合溶劑，隨後以18%之濃度分散，以製造墨水。所得墨水塗覆於Mo薄膜(塗覆於玻璃)然後乾燥至200℃。經塗覆之薄膜係在Se存在下於550℃熱處理，獲得CZTS薄膜。
<實施例12> 薄膜之製造
將根據實施例2之ZnS-CuS粒子與根據實施例10之Cu-Sn雙金屬(bimetallic)金屬粒子混合，滿足下列條件：Cu/(Zn+Sn)=0.85，Zn/Sn=1.26。接著，將此混合物添加至含有乙醇、乙二醇一甲基醚、乙醯丙酮、丙二醇丙基醚、環己酮及丙醇之混合溶劑，隨後以18%之濃度分散，以製造墨水。所得墨水塗覆於Mo薄膜(塗覆於玻璃)然後乾燥至200℃。經塗覆之薄膜係在Se存在下於575℃熱處理，獲得CZTS薄膜。所得薄膜之剖面及XRD相係如圖15及16所示。
<實施例13> 薄膜之製造
將根據實施例2之ZnS-CuS粒子與根據實施例4之SnS-CuS粒子混合，滿足下列條件：Cu/(Zn+Sn)=0.92，Zn/Sn=1.15。接著，將此混合物添加至含有乙醇、乙二醇一甲基醚、乙醯丙酮、丙二醇丙基醚、環己酮及丙醇之混合溶劑，隨後以16%之濃度分散，以製造墨水。所得墨水塗覆於Mo薄膜(塗覆於玻璃)然後乾燥至200℃。經塗覆之薄膜係在Se存在下於575℃熱處理，獲得CZTS薄膜。所得薄膜之剖面係如圖17所示。
<實施例14> 薄膜之製造
將根據實施例5之ZnS-SnS-CuS粒子添加至含有乙醇、乙二醇一甲基醚、乙醯丙酮、丙二醇丙基醚、環己酮及丙醇之混合溶劑，隨後以16%之濃度分散，以製造墨水。所得墨水塗覆於Mo薄膜(塗覆於玻璃)然後乾燥至200℃。經塗覆之薄膜係在Se存在下於575℃熱處理，獲得CZTS薄膜。
<實施例15> 薄膜之製造
以與實施例12相同之方式製造CZTS薄膜，除了係將根據實施例6製造之ZnSe-CuSe粒子與根據實施例10製造之Cu-Sn雙金屬(bimetallic)金屬粒子混合以製造墨水。
<實施例16> 薄膜之製造
以與實施例14相同之方式製造CZTS薄膜，除了使用根據實施例9製造之ZnSe-SnSe-CuSe粒子以製造墨水。
<實施例17> 薄膜之製造
以與實施例13相同之方式製造CZTS薄膜，除了係 將根據實施例6製造之ZnSe-CuSe粒子與根據實施例8製造之SnSe-CuSe粒子混合以製造墨水。
<實施例18> 薄膜之製造
以與實施例13相同之方式製造CZTS薄膜，除了係將根據實施例2製造之ZnS-CuS粒子與根據實施例8製造之SnSe-CuSe粒子混合以製造墨水。
<比較例2> 薄膜之製造
以與實施例13相同之方式製造CZTS薄膜，除了係將根據比較例1製造之CuS粒子、ZnS粒子、SnS粒子混合以製造墨水。
<實驗實施例1>
藉由CBD形成CdS緩衝層，然後藉由濺鍍(sputtering)在根據實施例11至18及比較例2所製造之CZTS薄膜上接續堆疊ZnO及Al：ZnO。接著，藉由電子束(e-beam)將Al電極沉積於薄膜上，完成電池之製造。電池之特性係總結於下表1及圖18。
表1中，Jsc(其為決定各太陽能電池之效率的變量)代表電流密度，Voc表示在零輸出電流測量之開路電壓(open circuit voltage)，光電效率意指根據入射在太陽能電池板上之光的照射之電池輸出率，以及，填充因數(fill factor(FF))代表由最大功率點之電流密度與電壓值相乘所得之值除以VOC乘以JSC所得之值所獲得的值。
參見表1及圖18，與藉由含有先前僅一種金屬元素之奈米粒子之混合所製造的奈米粒子相較，根據本發明之使用金屬硫族化合物奈米粒子製造的CZTS薄膜顯示改善的電流強度、開路電壓及光電效率。尤其是，根據本發明 之使用金屬硫族化合物奈米粒子製造的CZTS薄膜之電流強度及開路電壓極為優異。
雖然已為說明之目的揭露本發明之較佳具體實施態樣，本技術領域中具有通常知識者咸瞭解只要不悖離如所附申請專利範圍所揭露之本發明的範疇與精神，可為各種修飾、添加及取代。
〔產業利用性〕
如上所述，根據本發明之金屬硫族化合物奈米粒子係於一粒子中含有選自於包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第1相、包括含錫(Sn)之硫族化合物的第2相及包括含銅(Cu)之硫族化合物的第3相之二或更多相。當使用該金屬硫族化合物奈米粒子製造薄膜時，一粒子係含有二或更多種金屬，因而薄膜之組成係完全均勻。此外，由於奈米粒子含有S或Se，奈米粒子能穩定抗氧化。另外，當薄膜之製造進一步採用金屬奈米粒子時，第VI族元素之添加使得粒子體積於硒化製程中增加，因而可成長出具高密度之光吸收層，且因此增加在最終薄膜中的第VI族元素量，而獲致優質薄膜。

Claims (36)

  1. 一種用於形成太陽能電池之光吸收層的金屬硫族化合物(chalcogenide)奈米粒子，其包含選自於包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第1相、包括含錫(Sn)之硫族化合物的第2相及包括含銅(Cu)之硫族化合物的第3相的二或更多相。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，該含銅(Cu)之硫族化合物為CuxS，其中0.5x2.0，及/或為CuySe，其中0.5y2.0。
  3. 如申請專利範圍第1項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，該含鋅(Zn)之硫族化合物為ZnS及/或ZnSe。
  4. 如申請專利範圍第1項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，該含錫(Sn)之硫族化合物為SnzS，其中0.5z2.0，及/或為SnwSe，其中0.5w2.0。
  5. 如申請專利範圍第1項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，二或更多相係獨立地存在。
  6. 如申請專利範圍第1項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，該金屬硫族化合物奈米粒子包含二相，且該二相為第1相及第2相、或者第2相及第3相、或者第1相及第3相。
  7. 如申請專利範圍第6項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，二相係包括第1相及第2相，以及錫對鋅之比例係滿足0<Sn/Zn。
  8. 如申請專利範圍第6項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，二相係包括第2相及第3相，以及銅對錫之比例為0<Cu/Sn。
  9. 如申請專利範圍第6項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，二相係包括第1相及第3相，以及銅對鋅之比例係滿足0<Cu/Zn。
  10. 如申請專利範圍第6項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，二相中之一相形成核，且另一相形成殼。
  11. 如申請專利範圍第6項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，二相係均勻分佈於一粒子中。
  12. 如申請專利範圍第1項之金屬硫族化合物奈米粒子，其係包含包括第1相、第2相及第3相之三相。
  13. 如申請專利範圍第12項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，三相中所含之鋅、錫及銅的組成比例係滿足下列條件：0.5Cu/(Zn+Sn)1.5以及0.5Zn/Sn2。
  14. 如申請專利範圍第12項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，三相中之一相形成核，且另二相以複合形式形成殼。
  15. 如申請專利範圍第12項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，三相中之二相以複合形式形成核，且另一相形成殼。
  16. 如申請專利範圍第12項之金屬硫族化合物奈米粒子，其中，三相係均勻分佈於一粒子中。
  17. 如申請專利範圍第1項之金屬硫族化合物奈米粒 子，其中，係利用鋅(Zn)、錫(Sn)及銅(Cu)之還原電位差異藉由取代反應而製造金屬硫族化合物奈米粒子。
  18. 一種合成金屬硫族化合物奈米粒子的方法，該方法包括：製造包含鋅(Zn)或錫(Sn)、及硫(S)或硒(Se)之第一前驅物，然後藉由金屬之還原電位差異，第一前驅物中的一些鋅(Zn)為錫(Sn)及/或銅(Cu)所取代，或者，利用金屬之還原電位差異，第一前驅物中的一些錫(Sn)為銅(Cu)所取代。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，製造第一前驅物係包括：(i)製備第一溶液，其包括選自由包含硫(S)、或硒(Se)、或硫(S)及硒(Se)之化合物所組成之群組的至少一第VI族來源；(ii)製備第二溶液，其包括鋅(Zn)鹽或錫(Sn)鹽；以及(iii)令該第一溶液與該第二溶液混合及反應。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，為利用金屬之還原電位差異進行取代，包含第一前驅物之產物係與包含錫(Sn)鹽及/或銅(Cu)鹽之第三溶液混合及反應。
  21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，為了利 用金屬之還原電位差異使第一前驅物中的一些鋅(Zn)為錫(Sn)及銅(Cu)所取代，包含第一前驅物之產物係接續與包含錫(Sn)鹽之第三溶液和包含銅(Cu)鹽之第四溶液混合及反應。
  22. 如申請專利範圍第19至21項中任一項之方法，其中，第一溶液至第四溶液之溶劑係選自由下列所組成之群組的至少一者：水、醇、二乙二醇(DEG)、油胺(oleylamine)、乙二醇、三乙二醇(triethylene glycol)、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
  23. 如申請專利範圍第19至21項中任一項之方法，其中，鹽係選自由下列所組成之群組的至少一者：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、亞硫酸鹽、乙醯丙酮鹽(acetylacetonate)及氫氧化物。
  24. 如申請專利範圍第19項之方法，其中，第VI族來源係選自由下列所組成之群組的至少一者：Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4、S、Na2S2O3、NH2SO3H，以及其水合物(hydrate)、硫脲、硫乙醯胺(thioacetamide)及硒脲(selenourea)。
  25. 一種用於製造光吸收層的墨水組成物，其包括至少一種如申請專利範圍第1項之金屬硫族化合物奈米粒子。
  26. 如申請專利範圍第25項之墨水組成物，其進一步包括包含選自由銅(Cu)、鋅(Zn)及錫(Sn)所組成之群組之二或更多種金屬的雙金屬(bimetallic)或介金屬(intermetallic)之金屬奈米粒子。
  27. 如申請專利範圍第26項之墨水組成物，其中，雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子係選自由下列所組成之群組的至少一者：Cu-Sn雙金屬之金屬奈米粒子、Cu-Zn雙金屬之金屬奈米粒子、Sn-Zn雙金屬之金屬奈米粒子以及Cu-Sn-Zn介金屬之金屬奈米粒子。
  28. 如申請專利範圍第26項之墨水組成物，其中，雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子係與金屬硫族化合物奈米粒子混合以使墨水組成物中之金屬組成為於0.5Cu/(Zn+Sn)1.5以及0.5Zn/Sn2之範圍。
  29. 一種使用如申請專利範圍第25至28項中任一項之用於製造光吸收層的墨水組成物製造薄膜的方法，該方法包括：製造墨水組成物，其係藉由於溶劑中分散至少一種包含選自包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第1相、包括含錫(Sn)之硫族化合物的第2相及包括含銅(Cu)之硫族化合物的第3相的二或更多相之金屬硫族化合物奈米粒子；或者，係藉由於溶劑中分散雙金屬或介金屬之金屬奈米粒子，以及包含選自包括含鋅(Zn)之硫族化合物的第1相、包括含錫(Sn)之硫族化合物的第2相及包括含銅(Cu)之硫族化合物的第3相的二或更多相之金屬硫族化 合物奈米粒子；將墨水組成物塗覆於具備電極之基底上；以及乾燥及熱處理塗覆於具備電極之基底上的墨水組成物。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中，該製造之該溶劑係選自由下列所組成之群組的至少一有機溶劑：烷烴、烯烴、炔烴、芳族化合物、酮、腈、醚、酯、有機鹵化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、磷酸酯、亞碸及醯胺。
  31. 如申請專利範圍第29項之方法，其中，該製造之該墨水組成物係藉由進一步加入添加劑而製造。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中，該添加劑係選自由下列所組成之群組的至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纖維素及DispersBYK110。
  33. 如申請專利範圍第29項之方法，其中，塗覆係藉由濕式塗覆、噴塗、刮刀塗覆或噴墨印刷進行。
  34. 如申請專利範圍第29項之方法，其中，熱處理係於300至800℃之範圍進行。
  35. 一種由如申請專利範圍第29項之方法所製造的薄膜。
  36. 一種使用如申請專利範圍第35項之薄膜所製造的薄膜太陽能電池。
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