KR102590581B1 - 반-산화성 졸-겔 프린팅 공정 및 해당 잉크 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자소자에 있어서 인쇄가능한 잉크를 제조하는 방법에 관한 것이며, 용해도(solubility)를 개선 또는 달성하기 위하여, 전이금속-함유 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드(transition metal-containing pseudohalide or chalcogenide)가 피리딘계 용매 또는 티올계 용매에 의하여 우선적으로 복합화된다. 이후에, 여과 및 적어도 하나의 용매와 혼합함으로써 인쇄가능한 잉크를 제조한다.
상기 인쇄가능한 잉크는 본 발명에서 다루어지는 전자소자의 정공 수송층 또는 전자 차단층을 제조하는데 이용될 수 있다.
상기 인쇄가능한 잉크는 본 발명에서 다루어지는 전자소자의 정공 수송층 또는 전자 차단층을 제조하는데 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 전자 부품에 있어서 인쇄 가능한 잉크를 생산하는 방법에 관한 것이며, 전이 금숙을 포함하는 유사 할로겐화물(pseudohalide) 또는 칼코겐나이즈(chalcogenide)가 용해도를 개선하거나 달성하기 위하여, 피리딘 또는 티올(thiol)과 같은 용매와 우선적으로 복합화되며, 이후, 여과 및 적어도 하나의 용매와의 혼합함으로써 인쇄가능한 잉크를 제조한다.
인쇄가능한 잉크는 전자 소자(electronic components)의 정공 수송층(hole transport layer) 또는 전자 차단층(electron blocking layer)를 생산하기 위하여 이용될 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위에 포함된다.
유기발광 다이오드(Organic light-emitting diodes (OLEDs))는 일반적으로 샌드위치 구조로 이루어져 있으며, 여기서 복수의 유기반도체 소재 층은 일반적으로 두 전극 사이에 위치한다. 특히, OLED는 전자 및 정공(hole)의 재조합에 의해, 바람직하게는 가시 범위에서 전자기 방사(electromagnetic radiation)가 생성되는 하나 이상의 이미터층(EL, emitter layer)을 포함한다. 상기 전자 및 정공은 각각 캐소드 및 애노드에 의해 제공되며, 바람직하게는 소위 주입층(injection layer)이 주입 장벽(injection barrier)을 낮춤으로써 공정을 용이하게 한다. 따라서 OLED는 일반적으로 전자 및 정공 주입 층을 갖는다. 또한, OLED는 일반적으로 정공 수송층(HTL, hole transport layer) 또는 전자 수송층(ETL, electron transport layers)을 포함하고, 이는 이미터층을 향한 전자 및 정공의 확산 방향을 지지한다. OLED에서 이러한 층은 유기물질로 구성된다; 하이브리드 광전자 소자에서, 상기 층은 부분적으로 유기물질로 구성될 수 있고 무기 물질로 부분적으로 구성될 수 있다. 전문 용어를 단순화하기 위해 유기 및 무기 반도체 층을 포함할 수 있는 하이브리드 LED를 유기 발광 다이오드(OLED)라고도 한다.
종래의 무기 LED와 비교하여, OLED는 얇고 유연한 층 구조로 특징 된다. 이러한 이유로 OLED는 종래 무기 LED보다 훨씬 다양한 용도로 사용된다.
유연성으로 인해 OLED는 예를 들어 스크린 또는 전자 종이 또는 인테리어 조명에서 사용하기에 매우 적합하다.
광 발생을 위한 유기 반도체 소재를 포함하는 광전자 부품(OLED)의 유리한 특성이 또한 전류(electric current)의 발생에 사용될 수 있다. 따라서, 유기 태양 전지 또는 하이브리드 전지는 마찬가지로 얇은 층 구조를 특징으로 하며, 이는 종래 무기 태양 전지와 비교하여 가능한 응용을 실질적으로 증가시킨다. 유기 태양 전지 또는 하이브리드 태양 전지의 구조는 OLED와 유사하다. 전문 용어를 단순화하기 위해, 유기-무기 층으로 만들어진 하이브리드 태양 전지도 유기 태양 전지라는 용어하에 포함되어 있다.
그러나 이미터층 대신에, 하나 이상의 흡수층(absorber layer)이 광활성층(photoactive layer)으로서 존재한다. 상기 흡수층에서, 입사 전자기 방사(electromagnetic radiation)에 의해 전자-정공 쌍이 생성된다. 무기 태양 전지와 달리, 일반적으로 유기 이미터층에서, 소위 엑시톤(exciton)이 형성되고, 이는 속박된 전자-정공 쌍(bound electron-hole pair)으로 존재한다. 그들은 이후에 자유 전하 캐리어(free charge carrier)로 분리된다.
추가 층은 전자 및 정공 수송층뿐만 아니라 전자 추출 및 정공 추출층을 포함한다. 이들은 유기 재료 또는 유기 및 무기 재료로 구성되고, 그것의 전기 화학적 잠재력은 상기 태양 전지에서 내부 장(internal field)을 생성하는 방식으로 도너 및 억셉터 층으로 이동하며, 이는 엑시톤을 분리하고 자유 전하 캐리어를 전극 방향으로 소멸시킨다(dissipate). 상기 흡수층에 전자기 방사선이 입사하기 때문에, 전압 또는 전류를 생성하기 위해 상기 캐소드에는 전자가, 상기 애노드에는 전자 정공이 제공된다.
유기발광다이오드(OLED), 유기태양전지 등과 같은 (광-)전자소자((opto-) electronic components), 연산 증폭기(operational amplifiers(OPVs)), 유기 전계 효과 트랜지스터(organic field effect transistors(OFETs))와 같은 전자 소자의 제작을 위한 인쇄 공정에 적합한 공기 안정성(air-stable) 정공 수송층은 이용할 수 없거나 매우 높은 공정 온도(e.g. 350 ℃ 이상의 NiO 또는 190 ℃ 이상의 TFB와 같은 가교 고분자(cross-linking polymers))를 요구한다. 따라서, 최대 150 ℃의 온도에서만 견딜 수 있는 PET 또는 PEN과 같은 유연한 기판에서는 처리할 수 없다. 또한, 정공 수송층은 일반적인 구성요소 구조에서 첫 번째 또는 두 번째 층으로서 매우 아래 쪽에 위치하며, 최대 6개의 층 및 이로 인한 용매의 조합으로 인한 다른 층의 인쇄에 강한 내성을 가져야 한다. 가교 고분자는 정상적인 환경에서 처리되기 매우 용이하며, 구성요소의 전기적 파라미터는 매우 부정적인 영향을 받는다.
금속 산화물은 해당 공정과 소자의 안정성에 적합한 물(water)과 산소(oxygen)에 대하여 장벽(barrier)을 제공하지만, 정공 수송층에 적합한 물질은 매우 높은 공정 온도(350℃ 이상의 NiO)를 요구하며, 매우 낮은 정공 이동도(hole mobilities)(CuO, Cul)를 가지며, n형 도체(ZnO, VOx) 또는 절연체(WO3)를 인쇄 공정으로 제작할 수 없다.
최근, 광전자 소자의 반도체 물질로서 유사 할로젠화물(pseudohalides)의 등급이 확인되고 있으며, 특히 구리(Ⅰ), 티오시아네이트(thiocyanate)(CuSCN)가 중요하다. CuSCN은 이소프로판올과 같은 일반적으로 이용된 용매에서 용해되지 않으며, 알킬 설파이드(alkyl sufides)(di-n-propylsufide 등)은 용매로서 이용하는 용액 공정(solution process)으로부터 처리될 수 있다.
티오시아네이트의 강력한 내화학성(chemical resistance)으로 인하여, 다층으로 인쇄된 소자에서 하부 층(bottom later)으로 적합한 이상적인 물질이다. 적절한 첨가제를 이용하는 경우, CuSCN의 고유한 정공 이동도는 0.001 cm2/V에서 1.41 cm2/V로 증가될 수 있다. 5.4 eV의 매우 낮은 HOMO((Highest Occupied Molecular Orbital; 무기 물질의 원자가 밴드)로 인하여, 정공은 매우 낮은 원자가 밴드(valence bands)나 HOMO 수준으로 주입 장벽(injection barrier) 없이 주입될 수 있다. 이는 파란색 형광 이미터(blue fluorescent emitters) 및 모든 인광 이미터(phosphorescent emitters)가 이에 해당한다.
CuSCN은 유사 할로젠화물(pseudohalide)이며, 결정구조로서 배위 망상구조(coordination network)를 형성한다. 이는 배위 중합체(coordination polymers) 류(class), 즉 무기 고분자에 속한다. 중앙의 구리 원자는 티오시아네이트 그룹의 황 원자(sulfur atom)와 3면, 티오시아네트 그룹의 질소 원자(nitrogen atom)와 다른 면을 위치한다. 이러한 결합은 대부분의 용매에서 물질의 화학저항을 제공하며, 적절한 잉크 조성물을 탐색하는 용매의 선택을 제한한다. 일반적인 알킬 설파이드 냄새가 심하고 건강에 위협적이며, 인쇄 공정에서 높은 증발률을 가진다. 보다 좁은 의미에서, CuSCN을 "용해(dissolve)"하는 용매는 실제로는 복합체를 형성하는 것으로, 즉, 소재의 배위 망상구조를 공격하고 배위 위치(coordination sites)를 대체한다. 이러한 새로 생성된 복합체들은 용매의 분자를 용매 자체에 다시 용해된다.
그러나, 순수한 CuSCN는 용해되지 않으며, 복합체를 형성한다. 반면에, 많은 용매는 단량체 복합체(monomer complexes)를 형성하지 않고, 1차원(1D), 2차원(2D) 또는 심지어 3차원(3D) 구조체(1D = coordination polymer; 2D = individual surfaces)를 형성하여, 이 또한 용해되지 않는다.
최근에 아민 리간드를 갖는 안정한 CuSCN 컬러 복합체 수용성 용액에서 제조되며 처리될 수 있음을 확인하였다. 그러나, 이러한 방법으로 생성된 CuSCN 층의 전기적 파라미터 불리하게 변경(altered (higher HOMO of 5.1 eV)된다. 이는 아미노 그룹의 양성자 제공 효과(protonating effect)에 따른 Cu(Ⅰ)에서 Cu(Ⅱ)로의 즉각적인 산화에 따른 것이다.
(광-)전자 소자에 적합한 CuSCN 또는 전이 금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈(chalcogenide)를 인쇄 가능한 잉크로 자체적인 특성의 변형 없이 처리하는 것은 아직까지 알려져 있지 않다. 따라서, (광-)전자 소자에 적합한 반도체 물질의 산업적인 인쇄를 위한 효과적이며, 단순하며, 빠르고 비용 효율적인 공정이 아직까지 가능하지 않다.
본 발명의 목적은 인쇄 가능한 잉크의 제조방법을 제공하는 것으로, 특히 (광-)전자 소자에 있어서 종래 기술에서의 단점을 개선하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 (광-)전자 소자에서 인쇄 가능한 잉크의 제조 방법을 제공하는 것이며, 새로운 물질을 이용하며, 이들의 전기적 특성을 제어하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 전이 금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈를 포함하는 인쇄 가능한 잉크의 대체 가능한 용매 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 (광-)전자 소자를 특히 유리한 전기적 특성을 가지고 있으며, 빠르고, 효율적이고, 쉽고, 개선되며, 낮은 비용으로 생산할 수 있는 반도체 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
a) 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물(pseudohalide) 또는 칼코겐나이드(chalcogenide)를 고체(solid)로서 제공하는 단계; b) 피리딘계 용매(pyridine-like solvent) 또는 티올계 용매(thiol-like solvent)를 제공하는 단계; c) 상기 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드와 상기 피리딘계 용매 또는 티올계 용매를 혼합하여 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈 함유 복합체 혼합물을 형성하는 단계; d) 상기 단계 c)에서의 혼합물로부터 상기 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드가 함유된 복합체를 여과하는 단계; e) 인쇄가능한 잉크(printable ink)를 제조하기 위하여 상기 피리딘계 용매 또는 티올계 용매 및/또는 하나 이상의 다른 용매를 상기 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드가 함유된 복합체와 혼합하는 단계.
상기 유사 할로젠화물은 금속 티오시아네이트(metal thiocyanate) 및/또는 금속 이소티오시아네이트(metal isothiocyanate)일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 티오시아네이트(sodium thiocyanate), 포타슘 티오시아네이트(potassium thiocyanate), 은 티오시아네이트(silver thiocyanate), 칼슘 티오시아네이트(calcium thiocyanate), 텅스텐 티오시아네이트(tungsten thiocyanate), 바나나듐 티오시아네이트(vanadium thiocyanate), 몰리브데넘 티오시아네이트(molybdenum thiocyanate), 실리콘 티오시아테이트(silicone thiocyanate) 및/또는 다른 (전이)금속 티오시아테이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 구리(Ⅰ) 티오시아네이트일 수 있다.
상기 유사 할로젠화물은 금속 시안화물(metal cyanide), 금속 풀민산염(metal fulminate), 금속 시안산염(metal cyanate), 금속 셀레노 시안산염(metal selenocyanate), 금속 텔레륨 시안산염(metal tellurium cyanate) 및/또는 금속 아자이드(metal azide)으로 이루어 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 유사 할로젠화물은 비선형 금속 음이온(non-linear metal anion), 바람직하게는 금속 디시아나마이드(metal dicyanamide), 금속 디시아노포스파이드(metal dicyanophosphide), 금속 트리시아노메타나이드(metal tricyanomethanide) 및/또는 금속 니트로소디시아노메타나이드(metal nitrosodicyanomethanide)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 칼코겐나이드는 황화물일 수 있으며, 바람직하게, 카드뮴 황화물(cadmium sulfide), 아연 화황물(zinc sulfide), 몰리브데늄 황화물(molybdenum disulfide), 실리콘 이황화물(silicon disulfide), 텅스텐 이황화물(tungsten disulfide), 알루미늄 황화물(aluminum sulfide) 및/또는 바나듐 황화물(vanadium sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드는 청구항 제2항의 물질(material)이며, 바람직하게는 구리(I)티오시아네이트(copper (I) thiocyanate)이며, 단계 c)에서, 바람직하게 상기 구리(I)티오시아네이트에서 구리(I)티오시아네이트(copper (I) thiocyanate)으로의, 상기 전이금속의 부분 산화에 의해서 상기 물질의 도핑(doping)이 발생되며, 복합화(complexation) 동안 산화 정도는 피리딘계 용매 또는 티올계 용매의 고체 비율에 의해 제어되며, 높은 비율을 산화를 증가시키는 것일 수 있다.
상기 피리딘계 용매는, 피리딘 고리의 적어도 하나 이상의 위치가 알킬 그룹(alkyl group), 카보닐 그룹(carboxyl group), 아세틸 그룹(acetyl group), 하이드록시 그룹(hydroxyl group) 및/또는 티올 그룹(thiol group) 및/또는 할로젠(halogen)으로 이루어진 군에서 선택되는 그룹에 의해서 치환되는 피리딘일 수 있다.
상기 피리딘계 용매는 메틸피리딘(methylpyridines), 에틸피리딘(ethylpyridines), 브로모피리딘(bromopyridines) 및/또는 tert-부틸피리딘(tert-butylpyridines)으로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
티올계 용매는 티올아니솔(thiolanisols), 알킬티오펜(alkylthiophenes), 알릴티오펜(allylthiophenes) 및/또는 티오글리콜 산(thioglycolic acids)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 인쇄가능한 잉크는 a) 0.1 - 10 중량%의 유기 할로젠화물을 함유하는 복합체; 및 b) 5-99.9중량%의 피리딘계 용매 또는 티올계 용매를 포함하며, 상기 중량%는 상기 잉크의 총 중량이며, 중량% 의 합계는 100과 동일하거나 그 이하일 수 있다.
상기 인쇄가능한 잉크는, a) 0.1 - 10중량%의 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드를 함유하는 복합체; b) 5-99.9중량%의 피리딘계 용매 또는 티올계 용매; c) 표준 상태에서 액체로 존재하는 0.1-50 중량%의 제2 용매; d) 표준 상태에서 액체로 존재하는 0.1-50 중량%의 제3 용매을 포함하며, 상기 중량%은 상기 잉크의 총 중량이며, 중량%의 합계는 100과 동일하거나 그 이하일 수 있다.
상기 제2 용매는 잉크의 인쇄성을 증가시키며, 상기 제2 용매는 표준 상태에서 피리딘계 용매 또는 티올계 용매보다 낮은 표면 장력(surface tension)을 가지는 것일 수 있다.
제3 용매는 잉크의 건조 시간을 증가시키는 것이며, 상기 제3 용매는 피리딘계 용매 또는 티올계 용매보다 표준상태에서 점성(viscosity)이 높은 용매일 수 있다.
본 발명은 상기의 방법에 따라 제조가능한 인쇄가능한 잉크를 제공한다.
본 발며의 상기의 방법에 대하여 후속의 단계로서, f) 인쇄 방법(printing method) 및/또는 습식 공정(wet process)에 의하여 상기 인쇄가능한 잉크를 적용하여 층(layer)를 제조하는 단계를 포함한다.
단계 f)에서 제조되는 상기 층의 열처리는 50 ℃ 내지 180 ℃,바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 110 ℃ 내지 150 ℃의 온도에 수행하는 것일 수 있다.
상기 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈는 청구항 제2항의 물질(material)이며, 바람직하게는 구리(I)티오시아네이트(copper (I) thiocyanate)이며, 상기 층에서의 상기 열처리는 상기 전이금속, 바람직하게는 구리(I)에서 구리(II)로의, 부분 산화에 의하여 도핑하는 것일 수 있다.
상기의 방법은 a) 산소를 포함하는 주변 대기(ambient atmosphere)의 포화 상태, 즉 산소가 많아지면 산화가 증가시키거나, 및/또는 b) 열처리 동안의 시간의 경화에 따른 온도 변화 속도, 즉 최종 베이크 아웃 온도(final bakeout temperature)까지 양(positive)의 변화율을 높일수록 산화는 증가시킴으로써, 열처리 중 산화 정도가 제어되는 것일 수 있다.
본 발명은 캐소드(cathode) 및 애노드(anode), 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이의 여러 개의 전기활성층(electroactive layer)를 포함하며, 상기 층계(layer system)는 상기에 따른 방법에 의해 제조가능한 적어도 하나의 정공 수송층(hole transport layer)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자소자(Electronic component)를 제공한다.
본 발명은
상기 층계 시스템은,
- 바람직하게 적어도 하나의 전자 주입층(electron injection layer) 또는 전자 추출층(electron extraction layer)
- 적어도 하나의 전자 수송층 및/또는 정공 차단층(hole block layer)
- 적어도 하나의 광학 활성층(optically active layer)
- 적어도 하나의 정공 수송층 및/또는 전자 차단층
- 바람직하게 적어도 하나의 정공 주입층(hole injection layer) 또는 정공 추출층(hole extraction layer)을 포함하며, 상기 정공 수송층 및/또는 전자 차단층은 상기의 방법에 의해 제조되는 광전자소자(Optoelectronic component)를 제공한다.
본 발명은 인쇄 가능한 잉크의 제조방법을 제공하는 것으로, 특히 (광-)전자 소자에 있어서 종래 기술에서의 단점을 개선하는 효과가 있다.
특히, 본 발명은 (광-)전자 소자에서 인쇄 가능한 잉크의 제조 방법을 제공하는 것이며, 새로운 물질을 이용하며, 이들의 전기적 특성을 제어하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈를 포함하는 인쇄 가능한 잉크의 대체 가능한 용매 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 (광-)전자 소자를 특히 유리한 전기적 특성을 가지고 있으며, 빠르고, 효율적이고, 쉽고, 개선되며, 낮은 비용으로 생산할 수 있는 반도체 물질을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 CuSCN 분자의 대표적인 도식도이다.
이하, 본 발명은, 특별한 제한 없이 예시 및 수치에 의하여 모다 상세하게 설명될 수 있다.
도 1의 왼쪽 도면을 참조하면, CuSCN은 유사 할로젠화물(pseudohalide)이며, 배위 망상 구조(coordination network)를 형성하는 결정 구조이다. CuSCN은 무기 고분자와 같은 배위 고분자(coordination polymers)에 속하는 것이다. 도 1의 오른쪽 도면을 참조하면, 구리 중심 원자의 3개의 면은 티오시아네이트 그룹(thiocyanate group)과 황(sulfer) 원자와 배위 결합하며, 나머지 한면은 티오시아네이트 그룹(thiocyanate group)의 질소(nitrogen) 원자와 배위 결합한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함한다:
a) 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물(pseudohalide) 또는 칼코겐나이즈(chalcogenide)를 고체(solid)로서 제공하는 단계;
b) 피리딘계 용매(pyridine-like solvent) 또는 티올계 용매(thiol-like solvent)를 제공하는 단계;
c) 상기 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈를 상기 피리딘계 용매 또는 티올게 용매와 혼합하여 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈 함유 복합체 혼합물을 형성하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서의 혼합물로부터 상기 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈 함유 복합체를 여과하는 단계;
e) 상기 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈 함유 복합체를 상기 피리딘계 용매 또는 티올계 용매 및/또는 하나 이상의 다른 용매와 혼합하여 인쇄 가능한 잉크(printable ink)를 제조하는 단계.
상기 a) 단계는 고체(solid)로서 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈(transition metal containing pseudohalide or chalcogenide)를 제공한다. 바람직하게, 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물은 금속 티오시안산염(metal thiocyanate)일 수 있으며, 보다 상세하게는 구리(I) 티오시안산염(copper(I) thiocyanate)일 수 있다.
전이금속은 원자 번호 21 내지 30, 39 내지 48, 57 내지 90 및 89 내지 112의 화학 원소일 수 있다. 바람직하게, 전이금속을 포함하는 칼코겐나이즈는 황화물(sulfilde), 즉, 황화 알루미늄(aluminum sulfide)일 수 있다.
바람직하게, 상기 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈는 일반적으로 M-L 구조의 화합물이며, 여기서 M은 전이금속이며, L은 칼코겐(chalcogen) 또는 유사 할로젠(pseudohalogen)이다.
전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 구리(I)티오시안산염이 바람직하다.
상기 피리딘계 용매는 바람직하게 알킬 그룹(alkyl group) 및/또는 할로젠(halogens)을 측기(side group)를 갖는 단순한 피리딘을 포함하며, 예를 들어 3-메틸피리딘(3-methylpyridines), 4-메틸피리딘(4-methylpyridines), 2-메틸피리딘(2-methylpyridines), 3-에틸피리딘(3-ethylpyridines), 4-에틸피리딘(4-ethylpyridines), 2-브로모피리딘(2-bromopyridines), 3-브로모피리딘(3-bromopyridines), 2-하이드록시-3-메틸피리딘(2-hydroxy-3-methylpyridines) 및/또는 4-tert-부틸-피리딘(4-tert-butyl-pyridines)일 수 있다.
바람직하게, 유사 할로젠화물(pseudohalides)은 주로 넓은 대칭적인 전하 분포를 가지는 다원자(multiatomic) 그룹, 공명 안정화(resonance-stabilized), 1가 음이온(monovalent anions)의 그룹일 수 있으며, 할로젠화물과 유사성을 나타낸다. 상기 유사 할로젠화물은 바람직하게, 시안화물(cyanide)([CN]-), 풀민산염(fulminate)([CNO]-), 시안산(cyanate)([NCO]-), 티오시안산염(thiocyanate)([NCS]-), 셀레노시안산염(selenocyanate)([NCSe]-), 텔루륨시안산염(tellurium cyanate)([NCTe]-) 및 아자이드화물(azide)([NNN]-)와 같은 선형 음이온(leanear anions) X-을 포함할 수 있으며, 디시아나미드(dicyanamide)([N(CN)2 ]-), 디시아노포스파이드(dicyanophosphide)([P(CN)2]-), 트리시아노메타나이드(tricyanomethanide)([C(CN)3]-) 및 니트로소디시아노메타니드(nitrosodicyanomethanide)([NOC(CN)2]-)와 같은 비선형 음이온(nonlinear anions)을 포함할 수 있으며, 테트라카보닐 코발트염(tetracarbonyl cobaltate)([Co(CO)4]-)과 펜타카보닐 망간산염(pentacarbonyl manganate)([Mn[CO)5] -)과 같은 음이온성 전이금속 복합체를 포함할 수 있다.
할로젠화물(halide)과 유사하거나 동일한 거동 및/또는 특성을 갖는 유사 할로젠화물(pseudohalides)이 바람직하다.
할로젠화물(Halogenides)은 바람직하게 주기율표 상에서 7번째 주요 그룹(보다 상세하게는 17족 그룹), 이른바 할로젠(halogens)과 다른 그룹의 원소 사이의 화합물이다.
전이금속을 포함하는 칼코겐나이드(chalcogenides)는 바람직하게 형식 음이온(formal anion)으로서 칼코겐(chacogens)(특히, 산소(oxygen), 황(sulfur), 셀레늄(selenium), 텔루륨(tellurium), 폴로늄(polonium) 및/또는 리버모륨(ivermorium))을 포함하며 , 전이금속 또는 보다 양전성의 전이금속을 포함한다. 바람직한 전이금속을 포함하는 칼코겐나이드는 전이금속 황화물일 수 있다.
전이금속을 함유하는 유사 할로겐화물과 칼코겐나이드는 전기적 특성이 개선된 우수한 (광-)전자소자((opto-) electronic component)를 제조할 수 있으며, 특히 우수한 전기적 및 화학적 특성을 가지고 있다.
피리딘계 용매는 피린딘과 본질적으로 일치하는 성질, 특히 화학적 특성을 갖는 바람직한 용매이다.
피리딘계 용매는 특히 피리딘을 포함한다. 피리딘은 무색이며 분자식 C5H5N을 갖는 가연성이 높은 화합물이다. 이는 5개의 탄소 원자와 1개의 질소 원자로 구성된 6원자 고리(six-membered ring)(바람직하게는 피리딘 고리)로 구성되는 가장 단순한 아진(azine)을 형성하는데 바람직하다.
바람직하게, 상기 피리딘계 용매는, 피리딘 고리의 적어도 하나 이상의 위치가 알킬 그룹, 카복시 그룹, 아세틸 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 티올 그룹 및/또는 할로젠으로 이루어진 군에서 선택되는 그룹에 의해서 치환되는 피리딘을 포함한다.
바람직하게 피리딘 및/또는 상기 피리딘 용매는 수많은 전이금속 이온과 복합체를 형성할 수 있다. 바람직하게 피리딘은 상기 전이금속 중심에 대하여 질소 원자의 자유 전자 쌍과 배위(coordinate)하는 것일 수 있다.
바람직하게, 복합체(complexs), 배위 구조(coordination networks) 또는 배위 화합물(coordination compounds)는 하나 이상의 중심 입자 및 하나 이상의 리간드로 구성될 수 있다. 중심 입자는 일반적으로 전이금속의 원자 또는 이온일 수 있으며, 비전하 또는 전하를 가질 수 있다. 복합체에서, 리간드는 가급적 모든 전자를 결합에 기여한다. 복합체의 중심 입자는 유리하게 전이금속을 함유한다. 예를 들어, 상기 리간드를 결합할 수 있는 자유 d-오비탈을 가지고 있다. 중심 입자의 예시로서, Cu2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ 등의 양이온성 중심 이온이 있다.
티올계 용매는 티올(thiol)과 본질적으로 일치하는 성질, 특히 화학적 특성을 갖는 바람직한 용매이다.
바람직하게 티올(thiol)은 티올알코올(thioalcohols) 및/또는 티올(thiophenols)일 수 있따. 티올알코올은 특히 유기화합물로, 기능기로서 하나 이상의 지방족성(aliphatically) 또는 방향족성(aromatically) 결합 티올 그룹(또는 메프캅토기(mercapto groups))(-SH)을 갖는 것일 수 있다. 티올 알코올은 산소 원자가 황 원자로 대체된 알코올에 해당한다. 바람직하게 티올알코올은 유기 황 화합물이다. 티올페놀은 특히 벤젠 고리에 티올 그룹(-SH)이 존재하는 화합물이다. 바람직하게 티올은 금속-복합적인 특성을 가지며, 특히 전이금속-복합 특성을 갖는다.
바람직하게 티올계 용매는 표준 조건에서의 액체상태인, 지방족 또는 방향족 결합 티올의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일례로서, 티올계 용매는 티오아니솔(thiolanisole)이다.
피리딘계 용매 및/또는 티올계 용매는 특히 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈와 복합체를 형성한다.
전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드를 피린계 용매 및/또는 티올계 용매화 혼합하고, 선호하는 복합체(복합체를 함유하는 유사 할로겐화물 또는 칼코겐나이드가 형성된다)로 복합화한 후, 이러한 복합체를 혼합물로부터 여과하는 것이 바람직하다. 상기 유사 할로젠화물 및/또는 칼코겐나이드 복합화 후 고체로서 존재할 수 있으며, 여과지(filter paper)로 여과되거나, 메탄올, 에탄올 및/또는 이소프로판올과 같은 저급 알코올을 상기 혼합물에 첨가함으로써 용액으로부터 침전된 후 여과지에 의하여 여과된다.
바람직하게, 전이금속을 포함하는 유사 할로겐화물 또는 칼코겐나이드의 복합체를 적어도 하나 이상의 용매에 용해시킴으로써 인쇄 가능한 잉크를 제조할 수 있다.
특히, 여과 단계를 통하여, 상기 복합체는 적절한 용매와 혼합이 가능하다. 상기 여과 단계를 통해 특히 (광-)전자소자에 유리한 물리적 및/또는 화학적 특성을 갖는 전이금속을 포함하는 유사 할로겐화물 또는 칼코겐나이드를 제공할 수 있으며, 적어도 하나 이상의 용매에 용해하여 인쇄 가능한 잉크를 제조하는 것을 가능하게 한다.
(광-)전자소자의 대량 생산을 위하여, 습식 화학 증착 공정(wet chemical deposition processes)(습식 공정이라고도 함)은, 인쇄 공정과 같이, 효율적이며, 실용적이고, 비용 효율적이다. 여기서 증착된 (반도체)물질의 액화 과정(liquid processing)이 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 따라서, 상기 물질이 적절하게 선택된 용매에서 용해되는 것이 바람직하다.
잘 알려진 습식 화학 공정은 스핀 코팅 공정(spin coating process)(즉, 회전 코팅)을 예시로 들 수 있으며, 기판을 턴테이블에 위치시키고, 고분자 또는 저분자를 포함하는 용액을 회전시켜 고르게 도포할 수 있다. 딥 코팅 공정(dip coating process)에서, 기판은 코팅은 용액에 침지된다. 기판을 꺼낼 때, 액상의 필름이 상기 기판이 잔존하여 층이 번갈아 형성될 수 있다.
또한, 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 슬롯 다이 코팅(slot die coating) 및 블레이드 코팅(blade coating)과 같은 인쇄 공정(printing processes)은 낮은 생산 비용으로 특히 높은 유연성을 갖는 것을 특징으로 한다.
도핑된 반도체 물질은 스핀 코팅 또는 딥 코팅 공정에 적용될 수 있으나, 기존의 인쇄 공정으로 산업 규모로의 적용이 불가능하다. 유기 반도체의 도핑은 용액에 응집체(aggregates)를 형성하며, 효과적인 인쇄를 방해하거나 상당히 복합하게 만든다. 이는 인쇄 헤드의 막힘으로 이어지며, 이는 여과 공정에 의해 제거할 수 있으나, 응집체의 여과는 원하는 도핑을 제거한다. 따라서, 이미 형성된 층의 제어뿐만 아니라 가능한 단순한 도핑이 특히 유리하다. 이러한 절하는 하기에 설명되어 있다.
가장 넓은 의미에서, 인쇄 공정이라는 용어는 물리적 또는 전기적 분야에서 재생산을 위한 모든 공정을 포괄하며, 여기서 반도체 재료의 기판을 인쇄 잉크 형태로 적용할 수 있다. 인쇄 공정이라는 용어는 또한 넓은 의미에서 반도체 재료가 인쇄 잉크 형태로 적용될 수 있는 물리적 전자적 기술분야에서의 재생산이 가능한 모든 공정을 설명하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 목적 상, 인쇄 잉크(printing ink) 또는 잉크(ink)라는 용어는 상온에서 액체 상태이고 (반도체) 물질과 운반체(carrier)로 구성되거나 포함하는 것으로 이해되는 것이 바람직하다. 운송체는 바람직하게 인쇄되는 반도체 물질이 용해되는 용매 또는 용매 혼합물로서, 이러한 수단에 의하여 형성되는 광전자 소자에 대하여 최소 하나의 층을 일반적인 인쇄 방법에 의하여 형성할 수 있다.
인쇄 공정은 예를 들어, 오프셋 인쇄(offset printing), 스크린 인쇄(screen printing), 플랙서 인쇄(flexographic printing) 또는 특히 잉크젯 인쇄(ink jet printing) 및/또는 슬롯 다이 코팅 공정(slot die coating)으로 고려될 수 있다. 일례로서, 증착 공정(evaporation process)과 대조적으로 인쇄 공정은 특히 대량 생산에 적합하다. 또한, 공정은 특히 비용 효율적이다.
인쇄가능한 잉크를 제조하기 위하여, 복합화(complexing) 및 여과(filtering) 후, 상기 복합체를 함유하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드 피리딘계 용매 또는 티올계 용매 및/또는 하나 이상의 다른 용매과와 혼합하는 것이 바람직하다. 피리딘-타입 또는 티올-타입 용매는 복합화에 이용되는 상기 피리딘계 용매 또는 상기 티올계 용매에 해당될 수 있다(단계 c)). 또한, 피리딘-타입 또는 티올-타입 용매는 또다른 피리딘 타입 또는 티올-타입의 용매일 수 있다. 상기의 다른 용매는 피리딘-타입 또는 티올형-타입 용매 뿐만 아니라, 단계 e)에서 피리딘-타입 또는 티올-타입 없이 적어도 하나의 용매로 사용될 수 있다. 사용되는 용매는 잉크의 선호하는 거동에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 용매는 형성된 복합체를 실질적으로 용해하여야 한다. 복합하지 않은 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드와 대조적으로 이것은 간단한 방식으로 유리하게 한다.
또한, 복합화에 이용되는 피리딘계 용매 또는 티올계 용매는 잉크의 적어도 하나의 용매 중 하나를 직접 이용하는 것이 바람직하며, (피리딘계 용매에 따라) 여과가 필요하지 않는 경우가 존재할 수 있으므로, 여과 단계를 제거하고 후속의 혼합이 가능할 수 있다.
이미 복합화에 이용한 것과 같이, 단계 e)에서 동일한 피리딘계 용매 또는 티올계 용매를 혼합에 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 예비 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 여과된 물질은 복합체만 존재하는 것이 바람직하므로, 여과에 의하여 개선된 유사 활로젠화물 또는 칼코겐나이드의 순도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 불순물은 여과되지 않는 것이 바람직하여, 인쇄 가능한 잉크에서 불순물을 방지하는 것이 바람직하다. 용매에 의하여 물질 또는 불순물 만을 여과하는 것이 바람직하다. 도한, 복화화 단계 중 금속 원자의 산화정도는 복합화 용매에 해단 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드의 비율에 의해 영향을 받을 수 있으며, 복합화 용매는 아래에 설명된 바와 같이 영향을 미치는 우선적인 수단이다. 예를 들어, 낮은 농도에 복합화는 수행할 때, 예를 들어, 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드이 1 리터 당 1 g이하, 즉 낮은 비율인 경우보다 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드(리터(L) 당 10 g이상의 농도)의 많은 양이 용액에 복합화 되는 경우, 즉, 예를 들어, Cu(I)SCN과 같은 많은 금속 원자가 Cu(II) SCN-와 같은 더 높은 산화 상태 또는 산화 수로 산화된다. 높은 산화 상태의 물질은 우선적으로 도핑을 의미하며, 도핑의 정도는 이러한 공정에 의하여 조절될 수 있다. 이러한 이유로 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드의 피리딘계 용매 또는 티올계 용매에 대하여 단계 e)에서 적어도 하나의 용매와 후속적으로 혼합할 때와는 따른 상이한 비율이 산화(oxidation) 동안 요구될 수 있다.
또한, 복합화 중에, 피리딘계 용매 또는 티올계 용매 또한 공동 산화(co-oxidized) 및 바람직하지 않은 피리핀 N-산화물이 형성될 수 있으며, 이는 매우 높은 끓는점 및 잉크에 부정적인 영향을 미치며, 예를 들어, 270 ℃ 이상의 너무 높은 끓는점으로 인하여 원하는 공정 파라미터에서 건조하는 것이 보다 어렵고 또는 건조를 방해한다. 복합화된 결정을 여과함으로써, 용액상에 피리딘 N-산화물이 존재하는 것을 방지할 수 있으며, 복합화 중에 발생하는 반응의 설명은 다음과 같다:
2Cu(I)SCN + O2 + pyridine -> Cu2(II)O(SCN)2 + pyridine N-oxide
예를 들어, 구리 (I) 티오시아네이트(CuSCN)를 이용하는 콘크리트 잉크의 제조 공정은 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물로 설명한다: 리간드로서 일부 용매와 CuSCN의 복합화는 별도로 여과될 수 있고, 신규한 용매에서 처리될 수 있는 신규한 물질을 생성함을 확인하였다. 또한, 이러한 신규 물질은 약한 온도(< 120 ℃)에서 CuSCN으로 다시 분해될 수 있으며, 공기 중 최대 70 ℃까지 안정적이다. 바람직하게, 복합체 CuSCN은 새롭게 형성된 복합체의 용매로서 직접 이용할 수 있다. 용매의 몰 분율(molar proportion)에 따라 Cu(I)에서 Cu(II)로의 부분 산화를 달성할 수 있다. 이러한 방식으로 Cu(II) 산화물이 CuSCN 층의 도핑이 의도적으로 생성될 수 있으므로 충전 캐리어 밀도와 이동성이 증가한다. 원하는 경우, 또는 그렇지 않는 경우, 인쇄 과정 중에 산화를 일으킬 수 있다. 바람직하게, 산화 정도를 조절하여 생성된 층의 도핑을 산소로 조절할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 용매는 측기(side group)로서 알킬 그룹(alkyl group) 및/또는 할로겐(halogens)을 포함하는 피리딘일 수 있으며, 예를 들어, 예를 들어 3-메틸피리딘(3-methylpyridines), 4-메틸피리딘(4-methylpyridines), 2-메틸피리딘(2-methylpyridines), 3-에틸피리딘(3-ethylpyridines), 4-에틸피리딘(4-ethylpyridines), 2-브로모피리딘(2-bromopyridines), 3-브로모피리딘(3-bromopyridines), 2-하이드록시-3-메틸피리딘(2-hydroxy-3-methylpyridines) 및/또는 4-tert-부틸-피리딘(4-tert-butyl-pyridines)일 수 있다. 이러한 용매 류는 CuSCN 구조를 간섭하고 CuSCN을 배위(coordinate)하여 용해될 수 있도록 모노머를 형성한다. 이러한 복합체는 CuSCN층 을 인쇄하기 위한 잉크를 제조하는데 이용될 수 있다. 상술한 피리딘계 용매와 CuSCN을 혼합하는 것은 기존의 용액이 아니며, 복합화가 색상 변화에 의하여 빠르게 인식될 수 있다. CuSCN은 무색의 물질이며 CuSCN의 피리딘과 같은 복합체는 강한 색상(노란색, 주황색, 녹색 등)이다. 좁은 의미에서, 이는 가급적 산화가 방지되거나 통제된 방식으로만 발생하는 "졸 겔 공정(sol-gel process)"이다. 지금까지 졸 겔 공정은 금속 산화물이나 다른 산화물질에 대해서만 선행기술에서 알려져 있다.
해당되는 잉크 화합물은 복합하고 용해된(분산되는 것이 아닌) 유사 할로젠화물(및/또는 황화 마그네슘(MgS) 또는 구리(Ⅰ)산화물(Cu2O)), 복합 피리딘계 용매(예: 3-메틸피리딘) 및 건조 중 인쇄 및 필름 형성 특성을 개선하는 tert-부탄올과 같은 기타 용제를 포함한다.
그 결과, 잉크를 잉크의 처리/응용(온도, 습도/환경의 구성, 건조 시간 등) 측면에서 가장 다양한 요건에서 개별적으로 적용할 수 있다. 특히, OLED, OFET, OPV, 유기 태양전지 등 (광-) 전자소자 생산을 위하여 인쇄 및 전기적 특성이 개선된 인쇄가능한 잉크를 제공할 수 있다.
그러나, 잉크 자체의 제조방법도 단순화되고 개선되었다. 고체로서 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈로 구성된 인쇄 가능한 잉크를 생산하는 것은 몇 단계만 요구되며, 인쇄 가능한 잉크를 생산하기 위하여 사용되는 용매의 선택에 따라서 높은 유성이 존재한다. 기술의 수준에 따라 강한 냄새 및/또는 유해 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
요약하면, 본 발명의 혁신은 용해시키기 위하여 피리딘과 같은 리간드와 유사 할로젠화물의 복합화하며, 이로 인하여 인쇄 공정에서 처리가능하게 하는 것이다. 피리딘과 같은 리간드는 매우 약한 온도(<150 ℃)에서 제거될 수 있으며, 불용성의 출발 물질은 열처리 후 다시 존재한다. 구리(Ⅰ)-티오시아네이트(CuSCN)는 매우 우수한 p-반도체(홀 이동도 10-5 cm2/V 내지 1.4 cm2/V)이며, 바람직하게 매우 낮은 정동 이송 수준(HOMO ~ 5.4 eV)으로 진정한 의미에서 절대적인 불용성이다. 이는 OLEDs, OPVs, OFETS 등과 같은 광전자 소자의 정공 수송층으로서 적합하다. 또한, 피리딘과 같은 리간드와의 복합화는 잉크젯, 슬롯 다이 및 유사 공정을 구비한 기능성 인쇄를 위한 인쇄 가능한 잉크의 생산을 포함한다.
바람직한 실시예로서, 본 발명은 다음과 같은 단계를 포함한다;
a) 구리(Ⅰ) 티오시아네이트를 고체로서 제공하는 단계;
b) 피리딘계 용매 또는 티올계 용매를 제공하는 단계:
c) 상기 구리(Ⅰ) 티오시아네이트와 상기 피리딘계 용매 또는 티올게 용매와 혼합하여 구리(Ⅰ) 티오시아네이트 함유 복합체 혼합물을 형성하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서의 혼합물로부터 상기 구리(Ⅰ) 티오시아네이트 함유 복합체를 여과하는 단계;
e) 상기 구리(Ⅰ) 티오시아네이트 함유 복합체를 상기 피리딘계 용매 또는 티올계 용매 및/또는 하나 이상의 다른 용매와 혼합하여 인쇄 가능한 잉크(printable ink)를 제조하는 단계.
특히, 구리(I) 티오시아네이트(CuSCN)는 (광-)전자 소자에 대하여, 전기, 화학 및/또는 기계적 특성이 우수하며, 이러한 설계로 인하여 쉽고 유연하게 인쇄되거나 습식 화학적으로 생산될 수 있다. 이러한 강한 내화학성 때문에 다층 인쇄된 소자(multilayer printed components)의 하부 층(bottom later)에 적합하다. 적절한 첨가제에 의하여CuSCN의 고유한 정공 이동도는 0.001 cm2/V에서 1.41 cm2/V로 증가될 수 있다. 5.4 eV의 매우 낮은 HOMO((Highest Occupied Molecular Orbital; 무기 물질의 원자가 밴드)로 인하여, 정공은 매우 낮은 원자가 밴드(valence bands)나 HOMO 수준으로 주입 장벽(injection barrier) 없이 주입될 수 있다. 이는 파란색 형광 이미터(blue fluorescent emitters) 및 모든 인광 이미터(phosphorescent emitters)가 이에 해당한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 상기 유사 할로젠화물은 금속 티오시아네이트(metal thiocyanate) 및/또는 금속 이소티오시아네이트(metal isothiocyanate)일 수 있으며, 바람직하게는 소듐 티오시아네이트(sodium thiocyanate), 포타슘 티오시아네이트(potassium thiocyanate), 은 티오시아네이트(silver thiocyanate), 칼슘 티오시아네이트(calcium thiocyanate), 텅스텐 티오시아네이트(tungsten thiocyanate), 바나나듐 티오시아네이트(vanadium thiocyanate), 몰리브데넘 티오시아네이트(molybdenum thiocyanate), 실리콘 티오시아테이트(silicone thiocyanate) 및/또는 다른 (전이)금속 티오시아테이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 구리(Ⅰ)티오시아네이트이다.
바람직하게, 소듐 티오시아네이트(Sodium thiocyanate)는 NaSCN 화학식을 가지는 화합물이며, 상온에서 고체(solid)이다.
바람직하게, 포타슘 티오시아네이트(Potassium thiocyanate(KSCN, also: potassium rhodanide))은 티오시안산(thiocyanic acid)의 염(slat)이다.
바람직하게, 칼슘 티오시아네이트(Calcium thiocyanate)는 C2CaN2S2의 화학식을 갖는다.
바람직하게, 은 티오시아네이트(Silver thiocyanate)(AgSCN)는 흰색이며, 지그재그 사슬 구조를 갖는 배위 고분자 화합물(coordination polymeric compound)이다.
목록에 존재하는 다른 금속 티오시아네이트도 해당 기술 분야의 당업자에 알려진 것이다.
이들 물질은 깊게 위치한(deep-lying) HOMO 및 강한 내화학성과 같은 전기적 및 화학적 특성을 선호하며 여러 층을 갖는 소자의 제조에 있어서 특히 유리하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 상기 유사 할로젠화물은 금속 시안화물(metal cyanide), 금속 풀민산염(metal fulminate), 금속 시안산염(metal cyanate), 금속 셀레노 시안산염(metal selenocyanate), 금속 텔레륨 시안산염(metal tellurium cyanate) 및/또는 금속 아자이드(metal azide)으로 이루어 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이러한 물질은 맞춤형 전기적 특성으로 소자의 생산에 있어 높은 유연성을 가능하게 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 유사 할로젠화물은 비선형 금속 음이온(non-linear metal anion), 바람직하게는 금속 디시아나마이드(metal dicyanamide), 금속 디시아노포스파이드(metal dicyanophosphide), 금속 트리시아노메타나이드(metal tricyanomethanide) 및/또는 금속 니트로소디시아노메타나이드(metal nitrosodicyanomethanide)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게, 음이온(anion)은 음의 전하(negatively charge) 이온이다.
바람직하게, 비선형 금속 음이온은 선형 분자 구조(linear molecular geometry)가 없는 음이온이다. 화학에서, 바람직하게 선형 분자 구조는 중심 원자와 중심원자의 결합된 두 개의 다른 원자(또는 리간드)의 구조가 180 °의 결합 각도를 갖는다. 선형 유기 분자의 일례로서 아세틸린(acetylene(HC = CH))이 있으며, 비선형 금속 음이온은 적절한 화학 특성을 가지고 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 칼코겐나이드는 황화물일 수 있으며, 바람직하게, 카드뮴 황화물(cadmium sulfide), 아연 화황물(zinc sulfide), 몰리브데늄 황화물(molybdenum disulfide), 실리콘 이황화물(silicon disulfide), 텅스텐 이황화물(tungsten disulfide), 알루미늄 황화물(aluminum sulfide) 및/또는 바나듐 황화물(vanadium sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게, 황화물(sulfide)는 황화수소(hydrogen sulfide)(H2S)의 염(salt) 또는 알킬(alkyl) 또는 아릴(aryl) 유도체일 수 있다. 상기 염은 금속-황 화합물의 그룹에 포함될 수 있으며, 바람직하게 구성요소로서 황화 음이온(S2-)을 함유할 수 있다.
바람직하게, 카드뮴 황화물(Cadmium sulfide)는 카드뮴과 황의 화합물이며, II-VI족 화합물 반도체 그룹에 포함된다.
바람직하게, 아연 황화물(Zinc sulfide or zinc(II) sulfide(ZnS))은 하이드로설픽 산(hydrosulfic acid)의 아연 염(zinc salt)이며, II-VI족 화합물이다. 높은 굴절 지수(refractive index)로 인하여, 광전자 소자의 전기적 및 광학 관련 층으로 동시에 사용될 수 있으며 발광성이 존재한다.
바람직하게, 몰리브덴(IV) 황화물(Molybdenum(IV) sulfide) 또는 이황화 몰리브덴(MoS2)은 화학원소 몰리브덴의 회색-검정색 결정성의 황화물이며, 바람직하게 흑연과 같은 특정을 가지고 있다.
바람직하게, 실리콘 황화물(Silicon disulfide)은 황화물 군으로부터 실리콘의 무기 화합물이다.
바람직하게, 텅스텐 이황화물(tungsten disulfide) 또는 텅스텐(IV) 황화물(tungsten(IV) sulfide) 텅스텐 화합물과 황화물의 군으로부터의 화합물이다.
바람직하게, 알루미늄 황화물(Aluminium sulfide(Al2S3)) 황화물 군으로부터의 화합물이다. 바람직하게, 바나듐 황화물(Vanadium sulfide or vanadium sulfides)은 황화물의 그룹으로부터의 바나듐 무기 화합물이다. 바람직하게, 바나듐 황화물(vanadium sulfide(V2S2)), 바나듐(III) 황화물(vanadium(III) sulfide(V2S3)),바나듐(IV) 황화물(vanadium(IV) sulfide(VS2)), 바나듐(V) 황화물(vanadium(V) sulfide(V2S5)) 및/또는 파트로나이트(patronite(VS4))를 포함한다.
이러한 실시예는 개선된 전기적 특성으로 인하여 특히 효율적인 소자에 적합한다.
본 발명의 보다 바람직한 실시예에서, 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드는 상술한 물질이며, 특히 금속 티오시아네이트 또는 금속 이소티오시아네이트, 바람직하게는 소듐 티오시아네이트(sodium thiocyanate), 포타슘 티오시아네이트(potassium thiocyanate), 은 티오시아네이트(silver thiocyanate), 칼슘 티오시아네이트(calcium thiocyanate), 텅스텐 티오시아네이트(tungsten thiocyanate), 바나나듐 티오시아네이트(vanadium thiocyanate), 몰리브데넘 티오시아네이트(molybdenum thiocyanate), 실리콘 티오시아테이트(silicone thiocyanate) 및/또는 다른 (전이)금속 티오시아테이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 구리(Ⅰ) 티오시아네이트이다. 단계 c)의 물질의 도핑은 금속의 부분 산화에 의해, 바람직하게는 구리(I)에서 구리(II)로, 복합화에서 산화의 증대는 피리딘계 용매 또는 티올계 용매의 비율에 의해 제어되며, 높은 비율을 산화를 증가시킨다.
바람직하게, 산화는 사용되는 물질에 도핑을 제공한다. 특히, 산화는 p-도핑을 제공한다. 바람직하게 산화는 산화수(oxidation number) 또는 산화정도(oxidation level) 증가를 의미한다. 바람직하게, 산화 정도는 전이금속 함유 잉크에 포함된 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드의 분율로 설명될 수 있으며, 산화 정도는 산화된 것이며 %로 설명된다.
그러나, 도핑의 이점(advantageous)여부는 물질이나 그 용도에 따라 다르다. 예를 들어, Cu(I)SCN에서 Cu(II)SCN로의 p-도핑은 정공 수송 특성을 개선하고 정공 수송층 인쇄에 적절하게 이용될 수 있으므로 이점이 존재한다. 따라서, 특히 인쇄하기 위하여 정공 수송층에 도핑하는 것은 바람직할 수 있다.
그러나, p-도핑이 전자 수송층으로 이용되는 물질에서 수행되는 경우, 이점이 존재하지 않을 수 있다. 그러나, 일례로서 n-도핑의 강도를 조절하기 위하여 n-도핑을 환원이 이용될 수 있다. 복합체의 비율을 조절함으로써 도핑의 정도는 이점을 가지도록 매우 정밀하게 조절될 수 있다. 1 g/L 미만 농도는 낮은 비율로 산화하여 도핑이 낮을 수 있다.
농도가 높은 수록 더 많은 물질을 산화시키며, 특히 더 높은 도핑의 결과를 보인다. 바람직하게, 농도는 리터 당 그램 단위로 하는 것이 바람직하다. 낮은 농도는 가급적 1 g/L 이하가 저산화(low oxidation)에 바람직하며, 고농도는 10 g/L 이상으로 고산화(high oxidation)에 바람직하다.
또한, 이러한 실시예에서, 유사 할로젠화물은 금속 시안화물(metal cyanide), 금속 풀민산염(metal fulminate), 금속 시안산염(metal cyanate), 금속 셀레노 시안산염(metal selenocyanate), 금속 텔레륨 시안산염(metal tellurium cyanate) 및/또는 금속 아자이드(metal azide)으로 이루어 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 유사 할로젠화물은 비선형 금속 음이온으로, 바람직하게는 금속 디시아나마이드(metal dicyanamide), 금속 디시아노포스파이드(metal dicyanophosphide), 금속 트리시아노메타나이드(metal tricyanomethanide) 및/또는 금속 니트로소디시아노메타나이드(metal nitrosodicyanomethanide)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 및/또는 칼코겐나이드는 황화물일 수 있으며, 바람직하게, 카드뮴 황화물(cadmium sulfide), 아연 화황물(zinc sulfide), 몰리브데늄 황화물(molybdenum disulfide), 실리콘 이황화물(silicon disulfide), 텅스텐 이황화물(tungsten disulfide), 알루미늄 황화물(aluminum sulfide) 및/또는 바나듐 황화물(vanadium sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 피린딘계 용매는 피리딘 고리의 적어도 하나 이상의 위치가 알킬 그룹, 카보닐 그룹, 아세틸 그룹, 하이드록시 그룹 및/또는 티올 그룹 및/또는 할로젠으로 이루어진 군에서 선택되는 그룹에 의해서 치환되는 피리딘을 포함한다.
바람직하게, 치환이란 분자 상에서 원자 또는 원자 그룹이 다른 원자 또는 다른 원자 그룹으로 교체되는 화학 반응을 의미한다.
알킬 그룹은 최소한 분자의 한 부분으로서, 서로 연결된 탄소 원자와 수소 원자로 구성된다. 예를 들어 메틸 그룹(-CH3)는 단순한 알킬 그룹이다. 다른 예로서, 에틸 그룹(-CH2-CH3)과 n-프로필 그룹(-CH2-CH2-CH3)가 바람직하다. 일반적인 알킬 그룹의 화학식은 CnH2n+1이다.
바람직하게, 카보닐 그룹은 카복시 산의 기능기(-COOH)이다.
바람직하게, 아세틸 그룹은 다음의 화학 구조로 정의되고: -C(O)CH3, 카보닐과 메틸 그룹으로 구성된다.
바람직하게 하이드록시 그룹(-OH)은 알코올과 페놀의 기능기이다.
바람직하게, 티올 그룹(thiol group)(-SH)은 하이드록시 그룹(-OH)와 기능기가 유사하며, 강한 전기음성적인 산소 원자가 덜 전기음성적인 황 원자로 대체된다.
바람직하게 할로젠은 주기율표 상에서 7번째 주요 그룹을 형성하고, 다음의 6가 원소를 포함한다: 플루오린(fluorine), 염로(chlorine), 브롬(bromine), 아이오딘(iodine), 아스타틴(astatine) 및 테네신(tennessine).
바람직하게, 알킬 그룹, 카보닐 그룹, 아세틸 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹 및/또는 할로젠 그룹은 피리인의 측기(side group)로 발생될 수 있다. 또한, 할로젠은 상술한 그룹들의 추가적인 치환기가 될 수 있다.
유기화학에서, 바람직하게, 측기(side group) 또는 측쇄(side chain)는, 예를 들면 긴 탄소 사슬 또는 고리에서부터 분기되는 짧은 탄소 사슬(알킬 그룹)와 같은, 주 사슬 및/ 또는 고리 그룹의 치환기(substituent)로 정의된다.
상술한 실시예에서 피리딘계 용매는 특히 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드의 빠르고 쉬운 복합화에 적합하다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 상기 피리딘계 용매는 메틸피리딘(methylpyridines), 에틸피리딘(ethylpyridines), 브로모피리딘(bromopyridines) 및/또는 tert-부틸피리딘(tert-butylpyridines)으로 구성되는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게, 메틸 피리딘은 헤테로 고리에 속하는 유기 화합물의 물질 그룹(헤테로 방향족)을 형성한다. 메틸 그룹(즉, 알킬 그룹)으로 대체된 피리딘 고리를 포함하는 것이 바람직하다. 메틸 피리딘은 피리딘과 유사한 특성을 갖는다.
바람직하게, 에틸피리딘은 C7H9N의 화학식을 가지는 것이며, 에틸피리딘의 예시로, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘 및/또는 4-에틸피리딘을 포함한다.
브로모피리딘의 예시로서, 2-브로포피리딘 바람직하며, 헤테로고리(헤테로 방향족)에 포함되며 특히 2번-위치에 브롬이 치환된 피리딘 고리를 포함한다.
tert-부틸피리딘의 예시는 2,6-디-tert-부틸피린디이며, 헤테로고리(헤테로 방향족)에 포함되는 유기화합물이며, 2번과 6번 위치에 두개의 tert-부틸 라디칼은 갖는 피리딘 고리를 포함한다.
이러한 실시예는 효율적인 복합화에만 적합한 것이 아니라 개선된 용액 특성도 존재한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시예에서, 티올계 용매는 티올아니솔(thiolanisols), 알킬티오펜(alkylthiophenes), 알릴티오펜(allylthiophenes) 및/또는 티오글리콜 산(thioglycolic acids)으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게, 티오아니솔은 티오에터(thioethers) 그룹의 화합물이며, 특히 아니솔(anisole)의 황 유사체(sulfur anolog)이며, 바람직하게 분자식은 C7H8S이다.
바람직하게 알킬티오펜의 예시는 폴리(3-알킬티오펜)(poly(3-alkylthiophenes))이다.
바람직하게 알릴티오펜의 예시는 2-알릴티오펜(2-allylthiophenes)이며, 분자식은 C7H8S이다.
바람직하게, 티오글리콜 산은 무색(colorless), 점성 액체(viscous liquid)이며, 티올의 그룹에 포함된다. 바람직하게, 티오글리콜 산의 분자식은 C2H4O2S이다.
이러한 유형의 용매는 인쇄 특성을 개선시킨다.
본 발명의 또 따른 바람직한 실시예에서, 인쇄 가능한 잉크:
a) 0.1 - 10 중량%의 유기 할로젠화물을 함유하는 복합체; 및
b) 5-99.9중량%의 피리딘계 용매 또는 티올계 용매,
상기 중량%는 상기 잉크의 총 중량이며, 중량% 의 합계는 100과 동일하거나 그 이하이다.
다른 구성요소, 특히 다른 용매가 포함될 수 있다.
이 혼합물은 (광-)전자소자의 일부로서 매우 강력한 층의 생산에 특히 적합하다는 것이 입증되었으며, 상업적으로 이용가능한 프린터에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시예에서, 상기 인쇄 가능한 잉크는,
a) 0.1 - 10중량%의 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드를 함유하는 복합체;
b) 5-99.9중량%의 피리딘계 용매 또는 티올계 용매,
c) 표준 상태(standard conditions)에서 액체로 존재하는 0.1-50 중량%의 제2 용매
d) 표준 상태에서 액체로 존재하는 0.1-50 중량%의 제3 용매
를 포함한다.
상기 중량%은 상기 잉크의 총 중량이며, 중량%의 합계는 100과 동일하거나 그 이하이다.
표준 상태는 273.15K 및 1013.25 hPa이다.
상기 실시예는 원하는 잉크 특성을 제조할 수 있는 유연성을 증가시키며, 제2 및 제3 용매를 첨가함으로서 제어할 수 있다. 표준 상태 하에서 액체인 용매는 특히 이러한 목적에 적합하다. 동시에, 이러한 성질은 표준 상태의 형성하는 것이 용이하므로 제2 및 제3 용매와 관련된 생성물에 대한 구조의 수요를 감소시킨다.
본 발명의 또다른 바람직할 실시예에서, 상기 제2 용매는 잉크의 인쇄성을 증가시키며, 상기 제2 용매는 표준 상태에서 피리딘계 용매 또는 티올계 용매보다 낮은 표면 장력(surface tension)을 가지고 있다.
바람직하게 표면장력은 액체가 분자의 힘에 의하여 표면을 작게 유지하는 현상이다. 예를 들어, 액체의 표면은 팽팽하고 탄성의 필름처럼 작용한다.
바람직하게, 표면장력은 액막(film of liquid)이 글램프로 고정되는 폭 L의 등자(stirrup)에 의해 정의되는 것이 바람직하다. 액막의 표면에 팽팽하고 dx로 L에 대하여 수직인 힘F에 의해 분리되는 경우, 표면장력은 가급적 힘에 비례하고, γ = F/2L가 바람직하다.
당해 기술분야에서 당업자는 표준 상태에서 다른 물질의 표면 장력을 결정하는 여러가지 방법을 알고 있으며, 예를 들어, 표에서 위를 올려다보며, 계산 및/또는 측정을 통해, 예를 들어 위에서 설명한 브래킷을 사용하거나, 모세관 효과 및/또는 접촉각을 측정한다.
이러한 설계에 따라, 제2 용매를 적절하게 선택함으로써, 혼합물의 표면장력을 감소시킴으로써, 인쇄성의 긍정적인 영향일 미칠 수 있으며, 예를 들어, 보다 미세한 구조물에 인쇄할 수 있다.
인쇄가능성(printability)은 잉크젯의 경우, 예를 들어, 잉크젯 노즐에서 방울의 형성은 기본적으로 동일한 부피로 이루어지며, 동일한 분사간은 수직으로 아래쪽으로 동일한 속도로 발생한다. 또한, 노즐은 껐다가 다시 켤 때 방울은 기본적으로 동일한 동작을 나타내야 한다. 또한, 노즐에서 방울의 거동은 시간이 지남에 따라, 예를 들어, 부피 또는 속도 등의 변화가 없어야 한다.
본질적으로, 거의, 대략, ca, 등(etc)과 같은 용어는 ± 40% 미만의 허용오차 범위를 선호하며, 바람직하게는 ± 20% 미만에서, 특히 ± 10% 미만에서, 보다 바람직하게는 ± 5%미만 및 특히 ± 1% 미만에서 선호한다. 부분적으로 적어도 5%, 특히 10%가 바람직하며, 특히 20%가 적어도 40%가 바람직하다고 기술한다. 예를 들어, 프린터 노즐의 분사 각도가 본질적으로 변경되지 않는 경우, 이는 가급적 분사 각도가 언급된 공차(tolerance) 범위 내에서 일정하게 유지됨을 의미한다.
용매 조합은 이러한 목적을 위하여 이용되며, 잉크의 인쇄 가능성에 대한 언급된 파라미터 중 하나에 긍정적인 영향을 미치는 용매 조합이 바람직하다.
피리딘계 용매 또는 티올계 용매 보다 표준 상태에서 낮은 표면 장력을 갖는 용매를 우선 첨가하면 용액의 전체 표면 장력이 유리하게 낮아 진이다. 표면장력이 낮을수록 인쇄 헤드의 방울(droplets)이 제어되지 않고 측면으로 분사하는 대신, 인쇄 헤드(print head)의 노즐에서 기판에 수직한 선으로 분사되는 방출의 분출보다 안정적으로 수행할 수 있다.
유사하게, 혼합물에 "계면활성제(surfactant)" 도는 계면활성제 또는 습윤제를 첨가하는 것을 고려하여 볼 수 있으며, 습윤성을 증가시키거나 표면 장력을 감소시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 잉크는 인쇄 헤드 재료를 잘 적셔 인쇄 헤드의 잉크를 안정적으로 배출할 수 있어야 하며, 잉크는 인쇄된 물질을 잘 ?Ъ? 인쇄 필름에 결함이 발생하지 않도록, 즉 균일하고, 동질의 필름이 생성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시에에서, 제3 용매는 잉크의 건조 시간을 증가시킨다. 여기서 제3 용매는 피리딘계 용매 또는 티올계 용매보다 표준상태에서 점성(viscosity)이 높은 용매이다.
바람직하게, 점성은 액체 및/또는 기체(유체)의 점성을 의미한다. 바람직하게 점성이 높을수록 유체가 두껍고, 점성이 낮을수록 유체가 얇아 지는 것이 좋다.
표준 상태에서의 특정 물질의 점성은 많은 물질에 대하여 알려져 있다. 또한, 예를 들어, 점성은 점도계(viscometer)(EN ISO 3219) 및/또는 레오미터(rheometer)를 이용한 측정에 의하여 당해 기술분야에 당업자에게 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 실시예는 잉크의 건조 능력(drying ability)를 현저하게 향상시키는 유용하다. 이는, 특히 건조 시간을 증가시키거나, 건조시간을 감소시키는 것을 의미한다.
바람직하게, 점성의 증가는 건조 속도를 감소시킨다. 예를 들어, 인쇄 헤드 노즐에 잉크가 마를 수 있으므로, 잉크가 너무 빠르게 건조하지 않는 것이 바람직하다. 이는 잉크젯 프린팅에 있어서 광범위한 문제이다. 인쇄 후 습식 필름(wet film)의 너무 빠르고 제어할 수 없는 건조는 특히 건조 필름(dry film)에서 불균형을 초래하여, 이는 구성 요소의 전기적인 파라미터에 부정적인 영향을 미친다.
가급적, 건조 시간 및/또는 건조 속도 및 용매 조합은 잉크가 동시에 너무 느리게 마르지 않도록 선택함으로써 생산 속도가 제한되지 않도록 한다.
이러한 설계 이후 적합한 제3 용매를 첨가함으로써 잉크의 점성을 증가시키는 또다른 이점은 인쇄된 습식 필름의 가능한 높은 점성이 습식 필름의 용융을 방지하며, 이는 인쇄 품질을 향상시키며, 구성 요소의 품질을 향상시키는 이점이 존재한다.
점성은 높은 점성과 이로 인한 적절한 안정적인 인쇄 이미지 사이의 균형을 적절하게 유지하여야 하며, 적절하게 점성을 낮추어 수반되는 인쇄 또는 생산 속도를 향상시키고, 인쇄 헤드에서의 인쇄 안정성을 증가시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 용매 혼합물은 50 vol% 테트라하이드로나프탈렌(테트랄린)( tetrahydronaphthalene (tetralin)) + 50 vol% 톨루엔(toluene)으로 제공된다. 테트랄린은 표면장력이 높으며, 피리딘계 용매 및/또는 티올계 용매의 표면장력이 증가됨에 따라 많은 기판 상의 습식 필름(wet film)의 "디웨팅(dewetting)"을 야기한다. 피리딘계 용매 및/또는 티올계 용매보다 낮은 표면장력을 갖는 톨루엔을 첨가함으로써 인쇄 기판 상에 습식 필름(wet film)의 습윤을 개선한다. 이와 동시에, 톨루엔은 피리딘계 용매 및/또는 티올계 용매 보다 점도가 낮으며 첨가하지 않으면 인쇄 기판에 인쇄된 습식 필름(wet film)이 용해될 수 있다. 피리딘계 용매 및/또는 티올계 용매 보다 점도가 높은 테트랄린은 혼합물의 점도를 높이며, 습식 필름이 인쇄 기판에 인쇄된 형태를 잘 유지할 수 있다. 또한, 잉크는 톨루에만 첨가하는 경우 너무 빠르기 건조하며, 인쇄 헤드의 노즐이 짧은 시간 내에 건조하여 진다. 이점으로는, 혼합물에 테트랄린을 첨가하면 이러현 초기 건조를 방지할 수 있다.
인쇄가능한 잉크의 바람직한 혼합의 예시는 다음과 같다:
- 복합화된 유사 할로젠화물 또는 다른 무기 고체 0.01% - 10%
- 피리딘계 용매의 복합화 5% - 100%
- 인쇄성을 개선시키는 용매 5% - 50%
- 건조성을 개선시키는 용매 5% - 50%.
상기 %는 바람직하게 중량에 따른 %(중량%)이다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 상술한 방법(공정)에 의해 제조가능한 인쇄가능한 잉크에 관한 것이다.
본 발명의 기술분야에 당업자는 본 발명에서의 방법(공정)의 바람직한 실시예에 따른 기술적 특징, 정의 및 이점과 목적으로 하는 잉크 및 이의 실시예들을 이해할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 추가적인 실시예는 후속의 단계 f) 인쇄 공정(printing process) 및/또는 습식 공정(wet process)의 수단에 따른 인쇄 가능한 잉크를 적용(applying)시킴;으로써, 층(layer)이 제조된다.
상기 층(layer)은 기판 또는 미리 형성된 (광-)전자소자의 추가적인 층에 적용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 상기 층은 상기 소자의 기능성 층(functional layer)이며, 예를 들어 정공 수송층(hole transport layer) 및/또는 전자 차단층(electron block layer)과 같은 전자적 기능(electrical function)을 충족시킨다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 바람직한 실시예에서, 단계 f)에서 제조되는 상기 층의 열처리 온도는 50 ℃ 내지 180 ℃에서 수행하는 것이며, 바람직하게는 120 ℃ 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 110 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.
바람직하게, 열 처리는 열(적외선) 또는 UV 방열기(UV radiator)와 같은 가열 소자(heating element) 및/또는 전자기 복사(electromagnetic radiation)에 의해 수행하는 것일 수 있다. 상기 온도에서 유사할로겐화물 함유 또는 칼코게나이드 함유 착물이 원래의 전이 금속 함유 유사할로겐화물 또는 칼코게나이드로 다시 변하는 것이 바람직하게 달성될 수 있다.
예를 들어, CuSCN 복합체는 온화화 온도(<120℃)에서 CuSCN으로 분해될 수 있다. 이로 인하여, 원하는 전기적 특성을 다시 되돌리수 있으며, 이는 복합화 과정 동안 변화할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 바람직한 실시예에서, 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드는 앞서 설명한 물질이며, 특히 금속 티오시아네이트 또는 금속 이소티오시아네이트, 바람직하게는 소듐 티오시아네이트(sodium thiocyanate), 포타슘 티오시아네이트(potassium thiocyanate), 은 티오시아네이트(silver thiocyanate), 칼슘 티오시아네이트(calcium thiocyanate), 텅스텐 티오시아네이트(tungsten thiocyanate), 바나나듐 티오시아네이트(vanadium thiocyanate), 몰리브데넘 티오시아네이트(molybdenum thiocyanate), 실리콘 티오시아테이트(silicone thiocyanate) 및/또는 다른 (전이)금속 티오시아테이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 구리(Ⅰ) 티오시아네이트이다. 상기 층에서의 열 처리는, 구리(Ⅰ) 에서 구리(Ⅱ)와 같은 금속의 부분 산화에 의한 물질의 도핑(doping)을 초래한다.
상술한 바와 같이, 열처리는 우선적으로 상기 층을 도핑하는 것이다. 이는 지배적 전하운반체(dominant charge carriers)의 이동도(mobility) 및/또는 수(number)를 증가시키며, 이는 소자의 전기적 특성에 긍정적인 영향을 미친다. 일례로성, CuSCN의 구리(Ⅰ) 에서 구리(Ⅱ)로의 부분적인 산화가 달성될 수 있다. 이로 인하여, 구리(Ⅱ)산화물을 갖는 CuSCN 층의 도핑은 의도적으로 생성될 수 있으며, 이는 전하 운반체 밀도 및 이동도를 증가시킨다.
바람직하게, 도핑의 양은 부분 산화량에 의해 조절될 수 있다.
이러한 실시예는 바람직하게 , 유사 할로젠화물은 금속 시안화물(metal cyanide), 금속 풀민산염(metal fulminate), 금속 시안산염(metal cyanate), 금속 셀레노 시안산염(metal selenocyanate), 금속 텔레륨 시안산염(metal tellurium cyanate) 및/또는 금속 아자이드(metal azide)으로 이루어 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 유사 할로젠화물은 비선형 금속 음이온으로, 바람직하게는 금속 디시아나마이드(metal dicyanamide), 금속 디시아노포스파이드(metal dicyanophosphide), 금속 트리시아노메타나이드(metal tricyanomethanide) 및/또는 금속 니트로소디시아노메타나이드(metal nitrosodicyanomethanide)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 및/또는 칼코겐나이드는 황화물일 수 있으며, 바람직하게, 카드뮴 황화물(cadmium sulfide), 아연 화황물(zinc sulfide), 몰리브데늄 황화물(molybdenum disulfide), 실리콘 이황화물(silicon disulfide), 텅스텐 이황화물(tungsten disulfide), 알루미늄 황화물(aluminum sulfide) 및/또는 바나듐 황화물(vanadium sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가적인 바람직한 실시예에서 열처리 중 산화 정도는 다음에 의하여 제어될 수 있다;
a) 산소를 포함하는 주변 대기(ambient atmosphere)의 포화 상태, 즉 산소가 많아지면 산화가 증가하며, 및/또는
b) 열처리 동안의 시간의 경화에 따른 온도 변화 속도, 즉 최종 베이크 아웃 온도(final bakeout temperature)까지 양( positive)의 변화율을 높일수록 산화는 증가한다.
따라서, 산화 및 도핑은 두개의 상이한 파라미터를 통하여 특히 정밀하고 유연하도록 제어할 수 있다. 산소가 존재하지 않으며 일반적으로 산화가 발생하지 않으므로 어떠한 경우에도 산소와 함께 최소 포화도가 주어지는 것이 바람직하다.
산소를 포함한 주변 대기의 포화도(saturation)는 대기의 기본 구성과, 압력 및/또는 온도와 같은 물리적인 조건 때문에 물리적으로 제어 가능한 범위내에서의 대기 중 산소의 비율을 의미한다. 당해 기술분야의 당업자는 예를 들어 폐쇄용적(closed volume)에서 대기의 산호 포화도를 조절할 수 있다.
또한, 온도에 대한 정밀한 제어와 그에 따른 시간의 경과에 따른 변화율의 제어는 당해 기술분야의 당업자에게 일상적으로 가능한 것이다. 이는 층의 열처리 중 최대 베이크아웃 온도와 처음의 가열 시작부터 베이크 아웃 온도에 도달할 때까지의 시간에 기초하는 것이 바람직하다. 보다 짧은 시간은 가급적 온도가 보다 빨리 상승하기 때문에 더 높은 양(positive)의 온도 변화율을 의미한다. 가급적 시간에 따라 기온이 선형적으로 상승하는 것이 바람직하다. 그러나, 일시적인 비선형 상승도 유리할 수 있다. 가급적 산화의 온도에 대한 의존성은 산소와 함께 주변 대기의 포화 상태에 따라 달라진다.
CuSCN에 대한 복합화 및 산화의 바람직한 경로는 다음과 같다. 피리딘 또는 피리딘계 용매는 공기 중의 산호로 포화되는 것이 바람직하며, 피리딘-N-산화물(pyridine-N-oxides (PyO))로 산화되다:
(1) 2pyridines + O2 => 2pyridine-N-oxides
따라서, 바람직한 복합화(complexation)는 산소가 함유된 대기(2a)에서 복합화가 발생하는지, 산소가 존재하지 않는 상태(2b)에서 복합화가 발생하는지에 따라 다르게 행한다:
(2a) 2pyridine-N-oxides + 2Cu(I)SCN => 2Cu(II)[SCN][PyO]
(2b) 2pyridines + Cu(I)SCN => 2Cu(I)[SCN][Py]
[Py]는 가급적 산화되지 않는 피리딘 또는 피리딘계 용매를 의미한다. 따라서, 열처리 과정은 (바람직하게는 이전의) 산소의 유무에 따라 달라진다. 산소가 존재하는 경우, 두 가지 반응 (3a.I) 및(3a.II)가 병렬로 발생한다:
(3a.I) 2Cu(II)[SCN][PyO] + △T => Cu(II)O + Cu(II)SCN2 + pyridines↑
(3a.II) 2Cu(II)[SCN][PyO] + △T => Cu2(II)[O][SCN]2 + pyridines↑
이와 관련해서, T는 열처리를 의미하며, ↑는 피리딘 또는 피리딘계 용매의 소멸(extinction) 또는 증발(evaporation)을 의미한다. 바람직하게, (3a.I)는 복합체의 분해 및 피리딘 또는 피리딘계 용매에 대한 것이다. (3a.II)에서 산소를 통하여 2개의 구리 티오시아네이트(copper thiocyanate) 분자를 서로 연결하는 혼합물은 형성하는 것이 바람직하다. NCS-Cu-O-Cu-SCN도 참조할 수 있다. 이전에 산소가 존재하지 않는 경우, 도핑이 발생되지 않는다:
(3b) 2Cu(I)[SCN][Py] + △T => 2Cu(I)SCN + 2pyridines↑
반응 (3a. I)으로부터 2가(divalent)의 구리 티오시아네이트는 불안정하며 1가(monovalent)의 Cu(I)SCN과 SCN으로 분해된다:
(4) Cu(II)SCN2 => Cu(I)SCN + SCN
SCN은 p-도펀트가 존재한다. SCN과의 p-도핑 과정은 문헌에 알려져 있다. 바람직하게, p-도핑은 SCN과 CuO 둘 다에 의해 유발될 수 있다. 특히, 두 이형(variants) (3a.I) 및 (3a.II)이 생성될 수 있다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 캐소드(cathode)와 애노드(anode)를 구비한 전자소자(전자장치), 여러 전기적 활성층(electroactive layer)를 포함하는 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이의 층 계(layer system)를 갖는 전자소자(전자장치)와 관련된다. 여기서 상기 층계는 상술한 방법에 의해 제조가능한 적어도 하나의 정공 수송층을 포함한다.
바람직하게, 전자소자는 OLED 또는 유기 태양전지와 같은 광전자소자(optoelectronic component)이다. 또한, 바람직하게 OFET 또는 OPV와 같은 전자소자일 수 있다.
상술한 방법에 통하여, 특히 인쇄 공정을 통하여, 이러한 소자는 쉽고 빠르게 제조할 수 있으며, 우수하고 정확하게 영향을 미칠 수 있는 전기적 및/또는 광학적 특성을 제작될 수 있다. 특히 정공 수송층은 이러한 특성의 결정적인 역할을 한다.
당해 기술분야의 당업자는 상기의 독창적인 방법의 바람직한 실시예의 기술적 특징, 정의 및 이점을 인식할 수 있으며, 전자소자 및 이들의 실시예로 적용할 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 다음의 층 계(layer system)를 포함하는 광전자 소자(광전자 장치)와 관련된다.
- 바람직하게 적어도 하나의 전자 주입층(electron injection layer) 또는 전자 추출층(electron extraction layer)
- 적어도 하나의 전자 수송층 및/또는 정공 차단층(hole block layer)
- 적어도 하나의 광학 활성층(optically active layer)
- 적어도 하나의 정공 수송층 및/또는 전자 차단층
- 바람직하게 적어도 하나의 정공 주입층(hole injection layer) 또는 정공 추출층(hole extraction layer),
상기 정공 수송층 및/또는 상기 전자 차단층은 상술한 발명에 의해 제조될 수 있다.
당해 기술분야의 당업자는 본 발명에 따른 방법의 적절한 실시예의 기술적 특징, 정의 및 이점을 이해할 수 있으며, 또한 본 발명에 따른 광전자소자 및 이의 실시예로서 적용할 수 있다.
바람직한 광전자소자에서, 예를 들어, OLED은 일반적으로 두개의 전극 층 사이에 여러 개의 유기 반도체 물질 층이 존재한다. 특히, OLED는 하나 이상의 발광층(emitter layers)(EL)을 포함하며, 발광층은 바람직하게는 가시거리(visible range)에서 전자와 정공의 재결합에 따라 전자기파를 방출한다. 전자와 정공은 각각 캐소드(cathode) 또는 애노드(anode)에 의해 제공된다. 바람직하게, 주입층은 주입 장벽(injection barrier)를 낮추어 공정을 용이하게 한다. 따라서, OLED는 일반적으로 전자 또는 홀 주입층을 포함한다. 또한, OLED는 일반적으로 전자 및 정공 수송층(ETL 및 HTL)을 가지고 있으며, 전자와 정공의 발광층(emitter layer)으로의 확산 방향을 지원한다. OLED에서, 이러한 층은 유기물질로 구성된다. 하이브리드 광전자소자에서, 이러한 층은 부분적으로 유기 반도체 물질로 구성되고 부분적으로 무기 반도체 물질로 구성된다. 보다 간략히 하고자, 하이브리드 LED는 유기 반도체 층 및 무기 반도체 층을 포함하며, 유기 발광 다이오드(OLED)라고도 한다.
광 생성을 위한 유기 반도체 물질을 포함하는 광전자 소자(OLED)의 이점을 전류의 생성으로 전환할 수 있다. 예를 들어, 유기 태양전지 또는 하이브리드 태양전지 또한 얇은 층 구조로 특정되며, 기존의 무기 태양전지와 대비하여 가능한 응용이 현저하게 증가하였다. 유기 태양전지 또는 하이브리드 태양전지는 OLED 또는 하이브리드 LED와 유사하다. 간락햐게, 유기-무기 층의 하이브리드 태양전지는 또한 유기 태양전지 용어에 포함된다.
그러나, 발광층(emitter layer)을 대신하여, 하나 이상의 흡수층(absorber layer)이 광활성층(photoactive layer)으로 존재한다. 상기 흡수층에서, 전자-정공 쌍(electron-hole pairs)이 입사된 전자기 방사(electromagnetic radiation)에 의하여 생성된다. 무기 태양전지와 대조적으로, 유기 발광층(organic emitter layer)은 일반적으로 결합된 전자-정공 쌍으로 존재하는 엑시톤(excitons)을 우선 형성한다. 이후, 엑시톤은 자유 전하 운반체(free charge carriers)로 분리된다.
정공 차단층은 인접한 층으로부터 정공이 주입되는 것을 방지하기 위한 것이다. 이는 OLED에서 발광층으로 인하여 요구된다. 이 경우, 전하 운반체, 정공 및 전자는 발광층을 쉽게 벗어날 수 없으므로 발광층 내 두 전하 운반체의 재결합률이 증가되는 것이 바람직하다. 따라서, 정공 차단층은 발광층에 인접한 캐소드 측에 증착되는 것이 바람직하다. 정공 차단층은 낮은 HOMO 수준인 것이 바람직하며, 발광층의 HOMO로부터 방출되는 정공은 정공 차단층의 HOMO에 주입되는 것이 용이하지 않거나 어려울 수 있다. 정공 차단층의 HOMO가 깊을수록 차단 효과가 좋다.
전자 차단층(electron block layer)도 동일한 방법으로 설명될 수 있으나, LUMO 또는 최저준위 비점유 분자궤도(lowest unoccupied molecular orbital)의 위치에서 설명된다.
한편, 정공 차단층과 전자 수송층 또는 정공 수송층 및/또는 전자 차단층의 특성은 단일 물질 또는 층에 의해 구성될 수 있다.
광전자 소자(optoelectronic component)는 습식 공정(wet process), 특히 인쇄 공정(printing process)에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 동시에, 모든 층, 개별 층 및 이들의 조합은 유리한 전기적 특성을 보여야 한다. 상술한 방법에 의해 정공 수송층 및/또는 전자 차단층을 제조함으로써 이러한 목적을 달성할 수 있으며, 소자의 특성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 설명된 실시예에 대한 다양한 대안이 본 발명을 구현하는데 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 해결책에 도달할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 시스템(system)뿐만 아니라 구성요소는 위에서 설명한 바람직한 실시예에 대하여 제한받지 않는다. 오히려, 제안된 해결 수단으로부터 유도된 많은 실시예도 가능할 수 있다. 청구항의 목적은 본 발명의 보호 범위를 정의하는 것이다. 청구항의 보호범위는 본 발명에 따라 방법과 구성요소를 포괄하는 것을 목적으로 한다.
Claims (23)
- 하기의 단계를 포함하는 방법:
a) (i) 전이 금속을 포함하는 유사 할로젠화물(pseudohalide) 또는 (ii) 전이 금속을 포함하는 칼코겐나이드(chalcogenide)를 고체(solid)로서 제공하는 단계;
b) 피리딘계 용매(pyridine-like solvent) 또는 티올계 용매(thiol-like solvent)를 제공하는 단계;
c) 상기 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드와 상기 피리딘계 용매 또는 티올계 용매를 혼합하여 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이즈 함유 복합체 혼합물을 형성하는 단계;
d) 상기 단계 c)에서의 혼합물로부터 상기 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드가 함유된 복합체를 여과하는 단계;
e) 인쇄가능한 잉크(printable ink)를 제조하기 위하여 상기 피리딘계 용매 또는 티올계 용매 또는 하나 이상의 다른 용매를 상기 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드가 함유된 복합체와 혼합하는 단계.
- 제1항에 있어서,
상기 a) 단계에서 제공되는 전이 금속을 포함하는 유사 할로젠화물은 금속 티오시아네이트(metal thiocyanate) 또는 금속 이소티오시아네이트(metal isothiocyanate)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서,
상기 전이 금속을 포함하는 유사 할로젠화물은 구리(I)티오시아네이트(copper (I) thiocyanate)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유사 할로젠화물은 금속 시안화물(metal cyanide), 금속 풀민산염(metal fulminate), 금속 시안산염(metal cyanate), 금속 셀레노 시안산염(metal selenocyanate), 금속 텔레륨 시안산염(metal tellurium cyanate) 또는 금속 아자이드(metal azide)으로 이루어 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유사 할로젠화물은 비선형 금속 음이온(non-linear metal anion)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 칼코겐나이드는 황화물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전이 금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 전이 금속을 포함하는 칼코겐나이드는 금속 티오시아네이트(metal thiocyanate) 또는 금속 이소티오시아네이트(metal isothiocyanate)이며,
단계 c)에서, 상기 금속 티오시아네이트 또는 금속 이소티오시아네이트의 전이금속의 부분 산화에 의해서 상기 금속 티오시아네이트 또는 금속 이소티오시아네이트의 도핑(doping)이 발생되며, 복합화(complexation) 동안 산화 정도는 피리딘계 용매 또는 티올계 용매에 대한 고체 금속 티오시아네이트 또는 금속 이소티오시아네이트 비율에 의해 제어되며, 여기서, 상기 비율은 산화도에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 금속 티오시아네이트 또는 금속 이소티오시아네이트는 구리(I)티오시아네이트이고, 단계 c)에서, 상기 구리(I)에서 구리(II)로의 부분 산화에 의해서 상기 금속 티오시아네이트 또는 금속 이소티오시아네이트의 도핑(doping)이 발생되며, 복합화(complexation) 동안 산화 정도는 피리딘계 용매 또는 티올계 용매에 대한 고체 금속 티오시아네이트 또는 금속 이소티오시아네이트 비율에 의해 제어되며, 여기서, 상기 비율은 산화도에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 피리딘계 용매는, 피리딘 고리의 적어도 하나 이상의 위치가 알킬 그룹(alkyl group), 카보닐 그룹(carboxyl group), 아세틸 그룹(acetyl group), 하이드록시 그룹(hydroxyl group) 또는 티올 그룹(thiol group) 또는 할로젠(halogen)으로 이루어진 군에서 선택되는 그룹에 의해서 치환되는 피리딘인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 피리딘계 용매는 메틸피리딘(methylpyridines), 에틸피리딘(ethylpyridines), 브로모피리딘(bromopyridines) 또는 tert-부틸피리딘(tert-butylpyridines)으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
티올계 용매는 티올아니솔(thiolanisols), 알킬티오펜(alkylthiophenes), 알릴티오펜(allylthiophenes) 또는 티오글리콜 산(thioglycolic acids)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 인쇄가능한 잉크는
a) 0.1 - 10 중량%의 유기 할로젠화물을 함유하는 복합체; 및
b) 5 - 99.9 중량%의 피리딘계 용매 또는 티올계 용매를 포함하며,
상기 중량%는 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 중량%의 합계는 100과 동일하거나 그 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 인쇄가능한 잉크는
a) 0.1 - 10중량%의 유사 할로젠화물 또는 칼코겐나이드를 함유하는 복합체;
b) 5 - 99.9중량%의 피리딘계 용매 또는 티올계 용매;
c) 표준 상태에서 액체로 존재하는 0.1 - 50 중량%의 제2용매;
d) 표준 상태에서 액체로 존재하는 0.1 - 50 중량%의 제3용매를 포함하며,
상기 중량%은 상기 잉크의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 중량%의 합계는 100과 동일하거나 그 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 제2용매는 잉크의 인쇄성을 증가시키며, 상기 제2용매는 표준 상태에서 피리딘계 용매 또는 티올계 용매보다 낮은 표면 장력(surface tension)을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서,
제3용매는 잉크의 건조 시간을 증가시키는 것이며, 상기 제3용매는 피리딘계 용매 또는 티올계 용매보다 표준상태에서 점성(viscosity)이 높은 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조가능한 인쇄가능한 잉크.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
후속의 단계로서,
f) 인쇄 방법(printing method) 또는 습식 공정(wet process)에 의하여 상기 인쇄가능한 잉크를 적용하여 층(layer)를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서,
단계 f)에서 제조되는 상기 층의 열처리는 50℃ 내지 180℃의 온도에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제18항에 있어서,
상기 전이금속을 포함하는 유사 할로젠화물 또는 전이금속을 포함하는 칼코겐나이즈는 금속 티오시아네이트 또는 금속 이소티오시아네이트이며,
상기 층에서의 상기 열처리는 상기 전이금속의 부분 산화에 의하여 도핑하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제19항에 있어서,
상기 금속 티오시아네이트 또는 금속 이소티오시아네이트는 구리(I)티오시아네이트이고 상기 층에서 열처리는 구리(I)를 구리(II)로 부분적으로 산화시켜 재료를 도핑하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제19항에 있어서,
상기 열처리 중 산화 정도는
a) 산소를 포함하는 주변 공기의 포화도에 의하여 제어되고, 따라서 산소 포화도는 산화도에 비례하고,
또는
b) 열처리 동안의 시간의 경화에 따른 온도 변화 속도에 의하여 제어되고, 따라서, 최종 베이크아웃 온도까지 양의 온도 변화율은 산화 정도에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 캐소드(cathode) 및 애노드(anode), 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이의 층계 시스템을 포함하며,
상기 층계 시스템은 복수의 전기활성층을 포함하고,
상기 층계 시스템(layer system)은 제17항에 따른 방법에 의해 제조가능한 적어도 하나의 정공 수송층(hole transport layer)을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자소자(Optoelectronic component).
- 제22항에 있어서,
상기 층계 시스템은
- 적어도 하나의 전자 수송층 또는 정공 차단층(hole block layer), 및
- 적어도 하나의 광학 활성층(optically active layer)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전자소자(Optoelectronic component).
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