CN117356178A - 组合物和使用了其的电子器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的组合物包含导电材料、p型掺杂剂和溶剂。该溶剂包含选自醇、脂肪族烃、硅氧烷、酯和醚中的至少一个化合物。本公开的电子器件的制造方法包含：使用本公开的组合物形成第二电极(6)；和依次层叠第一电极(2)、光电转换层(3)、空穴传输层(5)和第二电极(6)。

Description

组合物和使用了其的电子器件的制造方法
技术领域
本公开涉及组合物和使用了其的电子器件的制造方法。
背景技术
对于多数的电子器件而言，为了使光吸收、发光、放大或整流等功能显现，采用使空穴传输层或电子传输层与光电转换层接触的结构，只将空穴或电子在一方向上取出或者供给。
空穴传输层是能够进行与相接的光电转换层的价电子带的空穴的存取、具有将该光电转换层的传导带的电子绝缘的功能的层。电子传输层是能够进行与相接的光电转换层的传导带的电子的存取、具有将该光电转换层的价电子带的空穴绝缘的功能的层。
作为构成空穴传输层的主材料，存在各种空穴传输材料，单独地具有作为电子器件的空穴传输层充分地发挥功能的空穴浓度的材料少。多数情况下，通过在空穴传输材料中加入添加剂，从而获得必要的空穴浓度。即，所述添加剂具有从空穴传输材料夺取价电子带的电子的功能。
钙钛矿太阳能电池例如具有依次形成了第一电极、光电转换层、空穴传输层和第二电极的结构。也有时在第一电极与光电转换层之间还存在电子传输层。在钙钛矿太阳能电池中，光电转换层为吸收光以产生电子和空穴的层。空穴传输层为只将光电转换层中生成的空穴传导至第二电极、将电子绝缘的层。电子传输层为只将光电转换层中生成的电子传导至第一电极、将空穴绝缘的层(非专利文献1)。
有机薄膜太阳能电池例如具有将第一电极、光电转换层、空穴传输层和第二电极依次形成而成的结构。工作原理的详细情况也有与钙钛矿太阳能电池不同的部分，但在空穴传输层为不传导电子而只传导空穴、传导至第二电极的层的方面，与钙钛矿太阳能电池相同(专利文献1)。
以有机化合物作为发光层的有机EL发光元件例如具有将第一电极、发光层、空穴传输层和第二电极依次形成而成的结构。有机EL发光元件中的空穴传输层在为对于发光层不传导电子而只传导空穴的功能层的方面，与上述的钙钛矿太阳能电池、有机薄膜太阳能电池的动作不同，但在空穴传输层具有不传导电子、只传导空穴的功能的方面相同(专利文献2)。
这样一来，空穴传输层为担负电子器件的动作的核心的部件。但是，在空穴传输层上通过墨涂布来制作电极的情况下，具有电子器件的性能降低的倾向(非专利文献2)。
专利文献3公开了包含对于电子传输层的掺杂剂的电极。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Materials Chemistry and Physics 256，第123594页(2020)
非专利文献2：Journral of Materials chemistry A，3，第15996页(2015)
专利文献
专利文献1：日本特开2012-216673公报
专利文献2：日本特开2019-77685公报
专利文献3：国际公开第2011/052546号
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的在于提供适于提高电子器件的性能的组合物。
用于解决课题的手段
本公开的组合物包含导电材料、p型掺杂剂和溶剂。所述溶剂包含选自醇、脂肪族烃、硅氧烷、酯和醚中的至少一个化合物。
发明效果
本公开提供适于提高电子器件的性能的组合物。
附图说明
图1为表示根据第二实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图2表示采用根据第二实施方式的制造方法得到的太阳能电池100的概略构成的剖面图。
图3表示采用根据第二实施方式的制造方法得到的太阳能电池200的概略构成的剖面图。
图4为表示根据第三实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
图5表示采用根据第三实施方式的制造方法得到的太阳能电池300的概略构成的剖面图。
图6表示采用根据第三实施方式的制造方法得到的太阳能电池400的概略构成的剖面图。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式，参照附图进行说明。
(第一实施方式)
以下在第一实施方式中对组合物进行说明。
根据第一实施方式的组合物包含导电材料、p型掺杂剂和溶剂。该溶剂包含选自醇、脂肪族烃、硅氧烷、酯和醚中的至少一个化合物。
根据第一实施方式的组合物例如作为用于形成电极的墨使用。根据第一实施方式的组合物例如在电子器件中使用。电子器件，例如，依次包含第一电极、光电转换层、空穴传输层和第二电极的电子器件例如为太阳能电池。
例如，如果在电子器件的电极的制造中使用根据第一实施方式的组合物，例如能够抑制由空穴传输层预先包含的p型掺杂剂在电极中溶出而导致的空穴传输层中的空穴浓度的降低。因此，通过使用根据第一实施方式的组合物来制作电子器件，从而能够提高电子器件的性能。
本说明书中，所谓p型掺杂剂，是指被添加在构成电子器件中的空穴传输层的空穴传输材料中时作为受体发挥功能的材料、即具有从空穴传输材料抽出价电子带的电子的功能的材料。
本说明书中，所谓空穴传输材料，是容许空穴的注入和放出、拒绝电子的注入和放出的材料。
导电材料是容许空穴和电子的注入和放出的材料。
导电材料可包含选自金属、导电性碳和导电性化合物中的至少一个。
导电材料可为粉末。
就金属而言，容易与氧和水化合的碱金属和碱土类金属略微难以使用，但只要能够金属粉化，则并无限定。
导电性碳根据制作方法，有各种形态，优选导电性高的导电性碳。导电性碳的例子为炭黑、石墨烯、碳纳米管或石墨。炭黑可为例如三菱化学株式会社制炭黑#3030B、#3050B、#3230B或#3400B。
导电性化合物的例子为氟掺杂氧化锡(SnO2：F)、铟锡氧化物(ITO)、Al掺杂氧化锌(ZnO：Al)、Ga掺杂氧化锌(ZnO：Ga)、Nb掺杂氧化钛(TiO2：Nb)、钡锡氧化物(BTO)或氮化钛(TiN)。
在导电材料为粒子的情况下，从墨化的观点出发，可具有10μm以下的粒径。
p型掺杂剂可包含选自包含双(三氟甲磺酰)亚胺基的金属盐、包含双(氟磺酰)亚胺基的金属盐、包含双(五氟乙磺酰)亚胺基的金属盐、包含4，4，5，5-四氟-1，3，2-二噻唑烷-1，1，3，3-四氧化物基的金属盐、三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)、2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、SnCl4、SbCl5、FeCl3和WO3中的至少一个。
p型掺杂剂可为选自包含双(三氟甲磺酰)亚胺基的金属盐、包含双(氟磺酰)亚胺基的金属盐、包含双(五氟乙磺酰)亚胺基的金属盐、包含4，4，5，5-四氟-1，3，2-二噻唑烷-1，1，3，3-四氧化物基的金属盐、TPFPB、F4-TCNQ、SnCl4、SbCl5、FeCl3和WO3中的至少一个。
p型掺杂剂可包含选自双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和TPFPB中的至少一个。p型掺杂剂可为选自LiTFSI和TPFPB中的至少一个。
溶剂只要是不侵蚀构成涂布组合物的面的材料的材料即可。
溶剂可包含选自1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-戊二醇，1，3-戊二醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基六硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基溶纤剂、苯基溶纤剂、二异丙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、四甘醇二甲基醚和二丙二醇二甲基醚中的至少一个。
上述的溶剂例如在钙钛矿太阳能电池和有机薄膜太阳能电池中有效。
溶剂可包含2-丙醇。
根据第一实施方式的组合物可包含粘合剂。由此，能够提高使用组合物形成的电极的固着性。
粘合剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、各种橡胶、木质素、果胶、明胶、黄原胶、威兰胶、琥珀酰聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、纤维素系树脂、聚氧化烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、甲壳质类、壳聚糖类或淀粉。
根据第一实施方式的组合物为了抑制导电材料的凝聚，相对于导电材料可包含2质量％以上且10质量％以下的粘合剂。
在根据第一实施方式的组合物中，p型掺杂剂的浓度可为0.1质量％以上且低于100质量％。根据以上的构成，能够抑制空穴传输层中的掺杂剂浓度的降低。
在根据第一实施方式的组合物中，p型掺杂剂的浓度可为0.1质量％以上且对溶剂的饱和浓度以下。根据以上的构成，能够抑制空穴传输层中的掺杂剂浓度的降低。进而，能够在抑制溶剂的蒸发的同时保存组合物。p型掺杂剂的浓度可为0.1质量％以上且50质量％以下，可为0.1质量％以上且46.1质量％以下。由此，能够进一步抑制空穴传输层中的掺杂剂浓度的降低。另外，能够抑制组合物的粘度升高，容易采用旋涂成膜。
(第二实施方式)
以下在第二实施方式中对使用了根据第一实施方式的组合物的电子器件的制造方法进行说明。
图1为表示根据第二实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
根据第二实施方式的电子器件的制造方法包含：
(A1)依次层叠第一电极、光电转换层和空穴传输层；和
(B1)在空穴传输层上使用权利要求1至8中任一项所述的组合物形成第二电极。
对于表示图1中所示的根据第二实施方式的制造方法的一个例子的流程图中的各步骤，S11包含于上述(A1)中，S12至S14包含于上述(B1)中。
上述(B1)中，也可通过在空穴传输层上涂布根据第一实施方式的组合物，从而形成第二电极。
以往，在空穴传输层上通过墨涂布来制作电极的情况下，具有性能降低的倾向。这是因为，空穴传输层中所含的p型掺杂剂向电极溶出，空穴传输层中的空穴浓度降低。在根据第二实施方式的制造方法中，在空穴传输层上涂布根据第一实施方式的组合物从而制作电极。根据第二实施方式，在组合物中包含p型掺杂剂，能够抑制由p型掺杂剂从空穴传输层向电极溶出而引起的空穴传输层中的p型掺杂剂浓度的降低。其结果是，能够抑制空穴传输层中的空穴浓度的降低。因此，根据第二实施方式的制造方法能够提供性能提高的电子器件。
在上述(A1)中，在基板上可依次层叠第一电极、光电转换层和空穴传输层。
在上述(A1)中，可依次层叠第一电极、电子传输层、光电转换层和空穴传输层。
采用根据第二实施方式的制造方法制造的电子器件只要是依次具备第一电极、光电转换层、空穴传输层和第二电极的电子器件，则并无特别限定。采用根据第二实施方式的制造方法制造的电子器件例如为太阳能电池、发光元件或光传感器。采用根据第二实施方式的制造方法制造的电子器件例如可为太阳能电池。
使用图2和图3，对采用根据第二实施方式的制造方法制造的电子器件为太阳能电池时的构成的一个例子进行说明。
图2表示采用根据第二实施方式的制造方法得到的太阳能电池100的概略构成的剖面图。太阳能电池100是将基板1、第一电极2、电子传输层3、光电转换层4、空穴传输层5和第二电极6依次层叠而成。
根据第二实施方式的制造方法可进一步包含(C1)在第二电极上层叠辅助电极。
由此，在得到的电子器件中，能够将来自第二电极的电流减少损失地向外部取出。
图3表示采用根据第二实施方式的制造方法得到的太阳能电池200的概略构成的剖面图。太阳能电池200是将基板1、第一电极2、电子传输层3、光电转换层4、空穴传输层5、第二电极6和辅助电极7依次层叠而成。
为了使作为负电极的第一电极2露出，例如，可包含通过采用激光照射进行的激光刻划或采用金属刃进行的机械刻划，将使第一电极2露出的部分的电子传输层3、光电转换层4、空穴传输层5、第二电极6和辅助电极7除去。
以下对于采用根据第二实施方式的制造方法制造太阳能电池时的各构成要素进行说明。
(基板1)
基板1起到保持太阳能电池的各层的作用。基板1由在基板1上形成第一电极2、光电转换层4、空穴传输层5和第二电极6的工序中不腐蚀和消失的稳定的材料构成。
在太阳能电池采用来自基板侧的入射光发电的情况下，基板1由具有透光性的材料构成。
基板1可为玻璃等陶瓷基板或塑料基板。塑料基板可为塑料膜。
在第一电极2具有充分的强度的情况下，能够采用第一电极2保持太阳能电池的各层，因此也可不设置基板1。
(第一电极2)
第一电极2的功能是接受光电转换层4中产生的电子、向外部取出。第一电极2具有导电性。第一电极2优选电阻小。
构成第一电极2的材料的例子为金属、显示电子传导性的导电性化合物或导电性碳。
作为金属，并无限制，可使用几乎所有的金属。
在第一电极2需要透光性的情况下，优选具有透光性的导电性化合物。导电性化合物的例子为铟、锌或锡的氧化物、钛的氧化物和氮化物、或有机物导电体。氟掺杂氧化锡(SnO2：F)、铟锡氧化物(ITO)、Al掺杂氧化锌(ZnO：Al)、Ga掺杂氧化锌(ZnO：Ga)、Nb掺杂氧化钛(TiO2：Nb)或钡锡氧化物(BTO)由于体积电阻值小，因此也能够在流过大电流的室外用太阳能电池中使用。SnO2：F、ITO、ZnO：Al、ZnO：Ga、TiO2：Nb和BTO也具有透光性，因此对于太阳能电池特别有用。
导电性碳的例子为炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯或石墨。科琴黑和乙炔黑是被分类为炭黑的材料。
第一电极2的制法的例子为溅射、蒸镀或离子镀这样的真空成膜法、丝网印刷、喷涂法或CVD(Chemical Vapor Deposition；化学气相沉积)法。所谓CVD法，是通过在加热的基板1上喷射特殊的材料液的微细的液滴或气体从而在基板1面上成膜的方法。例如，可在基板1上使ITO成为薄层电阻值为10Ω/□以上且40Ω/□以下左右的方式采用溅射制作第一电极2。
(电子传输层3)
电子传输层3的功能为接受光电转换层4的传导带的电子、在将电子传导至第一电极2的同时对光电转换层4的价电子带的空穴绝缘。
构成电子传输层3的材料的例子为氧化钛或氧化锡。
作为电子传输层3的制法，例如有将包含TiO2纳米粒子的醇分散液(浓度为1质量％)旋转涂布或喷射涂布、通过100℃以上的加热将醇除去的方法。例如，可在第一电极2上将TiO2以厚度成为10nm以上且100nm以下的方式采用溅射制作电子传输层3。进而，可通过以厚度100nm以上且500nm以下左右形成TiO2的纳米粒子的集合体，从而制成电子传输层3。
(光电转换层4)
光电转换层4的功能为接受从基板侧或者从其相反侧入射的光、产生电子和空穴、不使电子与空穴再结合而使其扩散。
光电转换层4可包含钙钛矿化合物。钙钛矿化合物是指具有由组成式ABX3表示的钙钛矿型晶体结构及其类似的结构的化合物。其中，A为1价的阳离子。阳离子A的例子为碱金属阳离子或有机阳离子这样的1价的阳离子。碱金属阳离子的例子为钠阳离子(Na+)、钾阳离子(K+)、铯阳离子(Cs+)或铷阳离子(Rb+)。有机阳离子的例子为甲基铵阳离子(CH3NH3 +)或甲脒阳离子(NH2CHNH2 +)。B为2价的金属阳离子。阳离子B的例子为Pb阳离子、Sn阳离子或Ge阳离子。X为1价的阴离子。阴离子X的例子为卤素阴离子。卤素阴离子例如为碘阴离子或溴阴离子。阳离子A、阳离子B和阴离子X的各个位点可被多种离子占有。
光电转换层4的制法的例子为涂布在有机溶剂中使规定的材料溶解而成的溶液、从涂布膜将有机溶剂除去、进而进行热处理的方法。其中，从涂布膜除去有机溶剂例如能够通过下述的步骤来进行：进行减压从而使有机溶剂蒸发除去；或者加入对在有机溶剂中溶解的上述规定的材料为不良溶剂、并且对于有机溶剂具有相容性的溶剂从而从涂布膜只将有机溶剂除去等。这样的方法是一般的方法。这样的方法能够制造简单且性能高的光电转换层4。光电转换层4的制法可为真空蒸镀。
(空穴传输层5)
空穴传输层5的功能为从光电转换层4只接受空穴、阻挡电子。空穴传输层5包含空穴传输材料。空穴传输材料优选具有接近光电转换层4的HOMO(Highest OccupiedMolecular Orbital；最高占据分子轨道)能级的HOMO能级和比光电转换层4的LUMO(LowestUnoccupied Molecular Orbital；最低未占分子轨道)能级高的LUMO能级。
例如，在钙钛矿太阳能电池的情况下，光电转换层4的LUMO能级处于-4eV附近，HOMO能级处于-5eV附近。因此，空穴传输材料的例子为聚(双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基))胺(PTAA)、N2，N2，N2’，N2’，N7，N7，N7’，N7’-八(4-甲氧基苯基)-9，9’-螺双[9H-芴]-2，2’，7，7’-四胺(Spiro-OMeTAD)、二噻吩苯共聚物(DTB)、聚3-己基噻吩(P3HT)或聚3-己基噻吩-聚苯乙烯嵌段聚合物(P3HT-b-PSt)。
空穴传输层5可包含选自PTAA、Spiro-OMeTAD、DTB、P3HT和P3HT-b-PSt中的至少一个。再有，这些材料在单独的情况下，在空穴传输层中有时得不到充分的空穴密度。因此，空穴传输层5不仅包含空穴传输材料，而且可包含添加剂。添加剂具有从空穴传输材料夺取价电子带的电子的功能。即，空穴传输层5可包含p型掺杂剂。以下将空穴传输层5中所含的p型掺杂剂也称为第二p型掺杂剂。
作为第二p型掺杂剂，可使用作为根据第一实施方式的组合物中所含的p型掺杂剂例示的材料。作为第二p型掺杂剂，空穴传输层5可包含与根据第一实施方式的组合物中所含的p型掺杂剂相同的物质，也可包含不同的物质。在空穴传输层5与形成第二电极6的根据第一实施方式的组合物包含彼此相同的物质作为p型掺杂剂的情况下，电子器件的制造工序不再烦杂。在空穴传输层5与形成第二电极6的根据第一实施方式的组合物包含彼此不同的物质作为p型掺杂剂的情况下，能够将具有不同的性质的p型掺杂剂用于电子器件，能够弥补彼此的性质。例如，如果空穴传输层5和第二电极6包含对光具有耐久性的p型掺杂剂和对热具有耐久性的p型掺杂剂，则能够提高电子器件的对光和热的耐久性。
空穴传输层5可采用将在有机溶剂中使空穴传输材料和第二p型掺杂剂溶解而成的液体在成为基底的层上(例如光电转换层4上)涂布、干燥的方法来形成。关于用于此的有机溶剂，例如选择不使第一电极2、电子传输层3和光电转换层4溶解的有机溶剂。这样的有机溶剂的例子为苯、氯苯、甲苯、二甲苯、茴香醚或均三甲苯。
(第二电极6)
第二电极6的功能为接受光电转换层4中产生的空穴并向外部取出。
第二电极6是使用根据第一实施方式的组合物来形成。第二电极6例如能够通过将根据第一实施方式的组合物涂布和干燥而形成。例如，可通过在空穴传输层上涂布上述的组合物并干燥而形成。由此，能够进一步抑制空穴传输层5中的掺杂剂浓度的降低。其结果是，能够提高电子器件的性能。
(辅助电极7)
辅助电极7与第二电极6电连接。辅助电极7的功能为将来自第二电极6的电流损失少地向外部取出。辅助电极7可由低电阻的材料构成。辅助电极7例如采用蒸镀形成。
(第三实施方式)
以下在第三实施方式中对使用了根据第一实施方式的组合物的电子器件的制造方法进行说明。在第一实施方式和第二实施方式中说明的事项可酌情省略。
图4为表示根据第三实施方式的制造方法的一个例子的流程图。
根据第三实施方式的电子器件的制造方法包含：
(A2)使用权利要求1至8中任一项所述的组合物形成第二电极；
(B2)在第二电极上依次层叠空穴传输层、光电转换层和第一电极。
关于表示图4中所示的根据第三实施方式的制造方法的一个例子的流程图中的各步骤，S41至S43包含于上述(A2)，S44包含于上述(B2)。
在上述(A2)中，可通过将根据第一实施方式的组合物涂布于基板从而形成第二电极。
在上述(B2)中，可在第二电极上依次层叠空穴传输层、光电转换层、电子传输层和第一电极。
采用根据第三实施方式的制造方法制造的电子器件例如为太阳能电池。
使用图5和图6，对采用根据第三实施方式的制造方法制造的电子器件为太阳能电池时的构成的一个例子进行说明。
图5表示采用根据第三实施方式的制造方法得到的太阳能电池300的概略构成的剖面图。太阳能电池300是将基板11、第二电极16、空穴传输层15、光电转换层14、电子传输层13和第一电极12依次层叠而成。
根据第三实施方式的制造方法可进一步包含：(C2)在第二电极上层叠辅助电极。
由此，在得到的电子器件中，能够将来自第二电极的电流向外部损失少地取出。
图6表示采用根据第三实施方式的制造方法得到的太阳能电池400的概略构成的剖面图。太阳能电池400是将基板11、第二电极16、辅助电极17、空穴传输层15、光电转换层14、电子传输层13和第一电极12依次层叠而成。
以下对采用根据第三实施方式的制造方法制造太阳能电池时的各构成要素进行说明。在第二实施方式中说明的事项可酌情省略。
基板11具有与第二实施方式中说明的基板1相同的构成。辅助电极17具有与第二实施方式中说明的辅助电极7相同的构成。空穴传输层15具有与第二实施方式中说明的空穴传输层5相同的构成。光电转换层14具有与第二实施方式中说明的光电转换层4相同的构成。电子传输层13具有与第二实施方式中说明的电子传输层3相同的构成。第一电极12具有与第二实施方式中说明的第一电极2相同的构成。
第二电极16使用根据第一实施方式的组合物形成。第二电极16例如能够通过将根据第一实施方式的组合物涂布和干燥而形成。例如，可通过在基板1将上述的组合物涂布干燥而形成。由此，能够抑制空穴传输层15中的空穴浓度的降低。其结果是，能够提供性能提高的电子器件。
空穴传输层15的制法如第二实施方式中所说明的那样。
作为光电转换层14的制法的例子，例如有下述的方法：通过涂布在有机溶剂中使规定的材料溶解而成的溶液，进行减压，从而使有机溶剂蒸发并除去，进行热处理。
作为电子传输层13的制法，例如有将TiO2或SnO2溅射的方法。或者，可将包含TiO2纳米粒子的醇分散液(浓度为1质量％)旋转涂布或喷射涂布，采用100℃以上的加热将醇除去后，溅射TiO2或SnO2，从而形成电子传输层13。
作为第一电极12的制法，例如有铟锡氧化物(ITO)、Al掺杂氧化锌(ZnO：Al)、Ga掺杂氧化锌(ZnO：Ga)、Nb掺杂氧化钛(TiO2：Nb)或钡锡氧化物(BTO)的溅射或蒸镀这样的真空成膜。
实施例
以下参照实施例对本公开更详细地说明。在实施例中，制作钙钛矿太阳能电池，评价其器件性能。
(实施例1至9)
以下对根据实施例1至9的太阳能电池的制作方法进行说明。
作为基板，准备了25mm见方、厚0.7mm的玻璃。在该玻璃的单面，对于铟锡氧化物ITO，采用溅射制作以使得薄层电阻值成为10Ω/□。这样一来，在基板上形成了第一电极。
在第一电极上，采用溅射制作了氧化钛(TiO2)以使得厚度成为30nm。
进而，以厚250nm形成了TiO2的纳米粒子的集合体。这样在第一电极上形成了电子传输层。
接下来，制备光电转换层的原料溶液。原料溶液为将甲脒氢碘酸盐((NH2)2CH2I)2.91g、甲基铵氢碘酸盐(CH3NH3I)0.57g和碘化铅(PbI2)10g溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)23.3mL和二甲基亚砜(DMSO)5.8mL的混合溶剂中而成的液体。在电子传输层上滴下原料溶液(80μL)，用旋涂器、以4000rpm使包含该电子传输层的基板旋转70秒。旋转开始30秒到60秒后，在旋转中的滴下了原料溶液的电子传输层上用移液管滴下甲苯1mL。然后，用115℃的热板加热30分钟。这样地进行操作，在电子传输层上形成了光电转换层。
接下来，制备空穴传输材料液。空穴传输材料液是通过下述的步骤来得到的：在将PTAA10mg和叔丁基吡啶6μL加入甲苯1mL而成的溶液中加入使LiTFSI500mg溶解于乙腈1mL而成的溶液4.8μL。空穴传输层是通过在光电转换层上滴下空穴传输材料液60μL、采用旋涂器以4000rpm旋转30秒来形成。
作为电极用墨，制备了本公开的组合物。电极用墨是通过下述的步骤来制备的：在珠磨机中放入乙炔黑9质量份和纤维素1质量份，加入表1中记载的量的2-丙醇并搅拌后，进而作为p型掺杂剂加入表1中记载的量的LiTFSI或TPFPB。在表1中示出电极用墨中的p型掺杂剂的浓度。其中，电极用墨中的p型掺杂剂的浓度为电极用墨中的p型掺杂剂的质量分率。
在空穴传输层上滴下电极用墨(组合物)500μL，采用旋涂器，以1000rpm旋转30秒后，用100℃的热板加热2小时。这样一来，在空穴传输层上形成了第二电极。在第二电极上采用蒸镀以200nm的厚度形成了Au。这样地进行操作，形成了辅助电极。
如上所述地进行操作，制作了根据实施例1至9的太阳能电池。
(比较例1)
除了在空穴传输层上滴下的电极用墨中没有加入p型掺杂剂以外，与实施例1至9同样地进行操作，制作了比较例1的太阳能电池。
(评价1)
对制作的实施例1至9和比较例1的太阳能电池的特性在荧光灯光下进行了评价。对于太阳能电池，使光从作为基板的玻璃面侧入射，进而，在以规定受光面积的方式在玻璃面装载开口面形状为0.4cm×0.25cm的遮光掩模的状态下，照射荧光灯光(照度为200lx)。使用源表(ADC株式会社制、6246)，计量工作电压0.6V下的电流值。以下将工作电压也称为“Vop”。将实施例1至9和比较例1的太阳能电池的照度200lx下的Vop＝0.6V下的电流值示于表1。
(评价2)
对于制作的实施例1至9和比较例1的太阳能电池的特性在模拟太阳光下评价。对于太阳能电池，经由开口面形状为0.4cm×0.25cm的遮光掩模，使光从作为基板的玻璃面侧入射，采用太阳能模拟器照射1SUN光。使用源表(ADC株式会社制、6246)，计量-0.2V至+1.2V的电压范围中的电压-电流特性，求出了最大输出功率点处的输出功率。将实施例1至9和比较例1的太阳能电池的最大输出功率示于表1。
[表U
(考察1)
如表1所示，实施例1至7的评价1中的电流值和评价2中的最大输出功率的值比比较例1大。通过使用包含作为p型掺杂剂的LiTFSI的电极用墨形成第二电极，太阳能电池的特性提高。另外，在电极用墨中的LiTFSI浓度为0.1质量％至46.1质量％的范围中，太阳能电池的特性提高。
实施例8和9的评价1中的电流值和评价2中的最大输出功率的值比比较例1大。由此，可知：空穴传输层预先包含的p型掺杂剂为LiTFSI，而即使电极用墨中所含的p型掺杂剂为TPFPB，太阳能电池的特性也提高。即，示出了：电极用墨含有的p型掺杂剂不限定于空穴传输层具有的掺杂剂，可为不同的材料。
(实施例10至18)
以下对实施例10至18的太阳能电池的制作方法进行说明。除了空穴传输层和第二电极以外，与实施例1至9同样地制作，因此省略说明。
空穴传输层通过在半导体层上滴下空穴传输材料液0.06mL，采用旋涂器，以4000rpm使其旋转30秒来形成。空穴传输材料液是通过下述的步骤来得到的：在玻璃容器中取PTAA0.1g，向其中加入使TPFPB粉末1g溶解于甲苯10mL而得到的TPFPB溶液10mL，振动2小时。即，实施例10至18中的空穴传输层所含有的p型掺杂剂为TPFPB，与实施例1至9不同。
作为电极用墨，制备了本公开的组合物。电极用墨是通过下述的步骤来制备的：在珠磨机中放入乙炔黑9质量份和纤维素1质量份，加入表2中记载的量的2-丙醇并搅拌后，进而作为p型掺杂剂加入表2中记载的量的LiTFSI或TPFPB。在表2中示出电极用墨中的p型掺杂剂的浓度。
在空穴传输层上滴下电极用墨500μL，采用旋涂器，以1000rpm使其旋转30秒后，采用100℃的热板加热2小时。这样一来，在空穴传输层上形成了第二电极。在第二电极上采用蒸镀以200nm的厚度形成了Au。这样地进行操作，形成了辅助电极。
(比较例2)
除了在电极用墨中没有加入p型掺杂剂以外，与实施例10至18同样地制作了比较例2的太阳能电池。
(评价3)
对制作的实施例10至18和比较例2的太阳能电池的特性在荧光灯光下进行了评价。对于太阳能电池，使光从作为基板的玻璃面侧入射，进而，在以规定受光面积的方式在玻璃面装载开口面形状为0.4cm×0.25cm的遮光掩模的状态下，照射荧光灯光(照度为200lx)。使用源表(ADC株式会社制、6246)，计量工作电压0.6V下的电流值。将实施例10至18和比较例2的太阳能电池的照度200lx下的Vop＝0.6V下的电流值示于表2。
(评价4)
对于制作的实施例10至18和比较例2的太阳能电池器件的特性在模拟太阳光下评价。对于太阳能电池，经由开口面形状为0.4cm×0.25cm的遮光掩模，使光从作为基板的玻璃面侧入射，采用太阳能模拟器照射1SUN光。使用源表(ADC株式会社制、6246)，计量电压范围为-0.2V至+1.2V的范围中的电压-电流特性，求出了最大输出功率点处的输出功率。将实施例10至18和比较例2的太阳能电池的最大输出功率示于表2。
[表2]
(考察2)
如表2所示，实施例10至16的评价3和评价4的值比比较例2的评价1和评价2的值大。通过使用包含作为p型掺杂剂的TPFPB的电极用墨来形成第二电极，从而太阳能电池的特性提高。另外，在电极用墨中的TPFPB浓度为0.1质量％以上且46.1质量％以下的范围中，太阳能电池的特性提高。
实施例17和实施例18的评价3中的电流值和评价4中的最大输出功率的值比比较例2的值大。由此，可知：即使空穴传输层预先包含的p型掺杂剂为TPFPB，而电极用墨中所含的p型掺杂剂为LiTFSI，太阳能电池的特性也提高。即，电极用墨含有的p型掺杂剂并不限定于空穴传输层具有的p型掺杂剂，可为不同的材料。另外，由表1和表2可知，与空穴传输层具有的p型掺杂剂无关，通过使用包含p型掺杂剂的电极用墨，形成第二电极，从而电子器件的特性提高。
产业上的可利用性
本公开的组合物和制造方法提供在初期和长期可靠性上发挥与以往相比提高的性能的电子器件，因此是有用的。
附图标记的说明
1、11 基板
2、12 第一电极
3、13 电子传输层
4、14 光电转换层
5、15 空穴传输层
6、16 第二电极
7、17 辅助电极
100、200、300、400 太阳能电池。

Claims (12)

1.一种组合物，其包含导电材料、p型掺杂剂和溶剂，所述溶剂包含选自醇、脂肪族烃、硅氧烷、酯和醚中的至少一个化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述导电材料包含选自金属、导电性碳和导电性化合物中的至少一个。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述p型掺杂剂包含选自包含双(三氟甲磺酰)亚胺基的金属盐、包含双(氟磺酰)亚胺基的金属盐、包含双(五氟乙磺酰)亚胺基的金属盐、包含4，4，5，5-四氟-1，3，2-二噻唑烷-1，1，3，3-四氧化物基的金属盐、三(五氟苯基)硼烷、2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷、SnCl4、SbCl5、FeCl3和WO3中的至少一个。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述p型掺杂剂包含选自双(三氟甲磺酰)亚胺锂和三(五氟苯基)硼烷中的至少一个。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述溶剂包含选自1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-戊二醇，1，3-戊二醇、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7，9，9，11，11-十二甲基六硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基溶纤剂、苯基溶纤剂、二异丙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚丙酸酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇二丁基醚、四甘醇二甲基醚和二丙二醇二甲基醚中的至少一个。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述溶剂包含2-丙醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，在所述组合物中，所述p型掺杂剂的浓度为0.1质量％以上且低于100质量％。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述p型掺杂剂的浓度为0.1质量％以上且46.1质量％以下。
9.一种电子器件的制造方法，其包含：
(A1)依次层叠第一电极、光电转换层和空穴传输层；和
(B1)在所述空穴传输层上使用权利要求1至8中任一项所述的组合物形成第二电极。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，在所述(B1)中，通过在所述空穴传输层上涂布所述组合物从而形成所述第二电极。
11.一种电子器件的制造方法，其包含：
(A2)使用权利要求1至8中任一项所述的组合物来形成第二电极；和
(B2)在所述第二电极上依次层叠空穴传输层、光电转换层和第一电极。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，在所述(A2)中，通过在基板上涂布所述组合物从而形成所述第二电极。
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