JP5089983B2 - 有機半導体のｎ‐ドーピング - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、高い電荷キャリア密度および有効な電荷キャリア移動度を有したドープド（ドープされた）有機半導体材料、並びにそれらの製造方法に関する。

電荷キャリア密度（それと共に導電率）は、ホール輸送層を適切なアクセプター物質（ｐ‐ドーピング）でまたは電子輸送層をドナー物質（ｎ‐ドーピング）でドープすることにより、有機固体物で有意に高められる。更に、無機半導体の経験から類推して、構造素子でｐ‐およびｎ‐ドープド層の使用に基づく、それ以外では考えられない、利用法も期待される。ＵＳ５，０９３，６９８は、有機発光ダイオードでドープド電荷キャリア輸送層の使用（アクセプター様分子を混合することによるホール輸送層のｐ‐ドーピング、ドネーター様分子を混合することによる電子輸送層のｎ‐ドーピング）について記載している。

一方で比較的小さな分子および／または原子の形で用いられるドーピング物質の拡散問題、他方でマトリックスおよびドーピング物質間で望ましくない予想外の化学反応を引き起こす、無機物質でのドーピングプロセスとは対照的に、ドーピング物質として有機分子の使用は有利であると証明された。一般的に、有機ドーピング剤は構造素子の安定性を高め、ｐ‐ドープドからｎ‐ドープド部分への急激な転移の発生が単純化されるように拡散が従属的な役割を果たしている。有機分子によるドーピングの場合には電荷移動がマトリックスおよびドーピング物質間で排他的に生じる；しかしながら、化学結合はそれらの間で生じない。更に、有機ドーピング剤の場合で高い導電率のドープド層を得るためのドーピング濃度は、有利なことに、無機ドーピング剤の場合より少くとも１桁低い。

有機化合物での有機半導体材料のドーピングは、実質的に２つの異なるプロセスで知られ、即ち、空気安定性ドーピング剤でのドーピングと、空気中で不安定なドーピング剤を放出する際に安定な前駆物質でのドーピングである。

空気安定性ドーピング剤でのドーピングの場合、関係化合物は不利な性質を示す。例えば、空気安定性の有機ドーピング剤は、低い還元電位を有する技術的に関連した電子輸送物質として用いられる際に、不十分な低い酸化電位を有している。

空気中で不安定なドーピング剤を放出させるために安定な前駆物質でのドーピングに関して、放出される化合物は、有機太陽電池で用いられる電子輸送物質として用いうるほど十分に低い酸化電位を有しているが、有機発光ダイオードとして用いられるときはそうでない。

発明の概要

したがって、本発明は、例えば有機半導体材料をベースにした有機発光ダイオードまたは太陽電池のような（光）電子構造素子の電気的性質を改善するという、基本的な課題を担っている。特に、電荷キャリア輸送層のオーム損が減少して、接触性が改善されるべきである。

この課題は、請求項１に記載された製造方法、請求項１１に記載されたそれから得られる製品、および請求項１８に記載された該製品を用いて得られるダイオードにより解決される。

発明の具体的説明

有機ドーピング剤用の初期物質として易入手性有機塩の使用は、ドーピング剤でドープすることで高い電荷キャリア密度および有効な電荷キャリア移動度を有したドープド有機半導体材料を製造するための方法により可能化され、その際にドーピング剤は第一ステップで電気結晶化により製造され、該ドーピング剤は低い酸化電位を有する有機化合物の群から選択され、有機半導体材料が第二ステップにおいてドーピング剤でドープされる。したがって、該方法では、特に酸化電位のパラメーターに関して、以前に用いられた物質と比較して好ましい性質を有する、新規で別な種類のドーピング剤を利用している。

低酸化電位の化合物は空気中でなお安定かもしれないが、概してそうでない。一般的に、ＳＣＥに対して＋０．３〜０Ｖの範囲内で酸化電位を有する化合物は空気中でなお安定であるが、他方ＳＣＥに対して０Ｖ未満の酸化電位を有する化合物は空気中で安定とはもはやみなされない。化合物の酸化電位が低くなるほど、化合物は空気中で不安定になる。

本発明では、有機ドーピング剤の塩が電気結晶化用の遊離体（educt）として用いられる。有機ドーピング剤は、典型的には、遊離体の塩で一または多荷電カチオンとして存在している。このように、この場合には、一または多荷電カチオンが有機ドーピング剤の遊離体塩で用いられている。電気結晶化により純粋な中間生成物として中性状態のイオンとして塩形で含有されたドーピング剤を得ることが可能である。

本発明の意味において、ドーピング剤は未荷電有機化合物である。有機ドーピング剤の使用は、無機ドーピング剤と比較して、マトリックスでドーピング剤の望ましくない拡散の減少という面で有利であり、遊離体の提供という面では安定性が高く安価である。

ドーピング剤は作用電極で晶出し、その後に作用電極で回収される。ドーピング剤は電気結晶化で用いられる溶媒に通常難溶性であり、そのため電極でほぼ完全に沈殿しうる。回収に際して、ドーピング剤は、典型的には空気中で不安定であり、直接または保護ガスの雰囲気下で乾燥後に貯蔵、場合により輸送される。

加えて、ドーピング剤は、追加の中間ステップで、作用電極で回収後に精製してもよい。精製には、例えば、当業界で公知の乾燥またはある他のタイプの精製がある。精製が行われた後であれば、ドーピング剤は不活性ガスの雰囲気下において半導体材料で加工処理する別のステップで直ちに用いられる。このように、ドーピング剤は極めて純粋な状態で利用しうるのである。

ドーピング剤は、好ましくは、第二ステップで有機半導体材料に混合される。

ＮＨＥに対して０Ｖ未満の酸化電位を有する化合物がドーピング剤として用いられる、ということが実現される。ＮＨＥに対して−０．５Ｖ〜ＮＨＥに対して−２．５Ｖの範囲内で酸化電位を有する化合物が、好ましくはドーピング剤として用いられる。ビス（２，２′‐ターピリジン）ルテニウムまたはトリス（４，４′，５，５′‐テトラメチル‐２，２′‐ビピリジン）クロムがドーピング剤として特に好ましく用いられ、ビス（２，２′‐ターピリジン）ルテニウムはＮＨＥに対して−１．２８Ｖの酸化電位を有し、トリス（４，４′，５，５′‐テトラメチル‐２，２′‐ビピリジン）クロムはＮＨＥに対して−１．４４Ｖの酸化電位を有している。例えば、フラーレンＣ_６０（Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して−０．９８Ｖの還元電位）、トリス（８‐ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ｆｃ／Ｆｃ^＋に対して−２．３Ｖの還元電位）、バソフェナトロリン（３．０ｅＶの電子親和力）またはフタロシアニン亜鉛（ＮＨＥに対して約−０．６５Ｖの還元電位）が有機半導体として用いられるが、それらに限定されない。

高い電荷キャリア密度および有効な電荷キャリア移動度を有したドープド有機半導体材料が、本発明による方法で製造されうる。

半導体材料は、好ましくは、ビス（２，２′‐ターピリジン）ルテニウムでドープされる。一方、半導体材料はトリス（４，４′，５，５′‐テトラメチル‐２，２′‐ビピリジン）クロムでドープしてもよい。

半導体材料のマトリックスが実質的にフラーレンからなる、ということが実現される。一方、半導体材料のマトリックスは実質的にフタロシアニン亜鉛からなってもよい。

半導体材料が室温で約１０^−１Ｓ／ｃｍの導電率を有し、半導体材料のマトリックスが実質的にフラーレンからなり、半導体材料がビス（２，２′‐ターピリジン）ルテニウムでドープされる、ということが特に好ましくは実現される。一方、半導体材料が室温で約１０^−６Ｓ／ｃｍの導電率を有し、半導体材料のマトリックスが実質的にフタロシアニン亜鉛からなり、半導体材料がビス（２，２′‐ターピリジン）ルテニウムでドープされてもよい。

ドープド有機半導体材料は有利には有機ダイオードの要素であり、該ダイオードは金属‐アイソレーター‐ｎ‐ドープド半導体（ｍｉｎ）転移またはｐ‐ドープド半導体‐アイソレーター‐ｎ‐ドープド半導体（ｐｉｎ）からなる。ダイオードは少くとも１０^５の整流比を有しうる。一方または加えて、ダイオードは約０．８Ｖの内部電圧を有しうる。０．８Ｖの内部電圧は有機太陽電池の製造に特に有利である。

別の有利な態様は従属項で記載されている。本発明は、図面で示された例示態様を用いて、以下で説明されている。

ビス（２，２′‐ターピリジン）ルテニウム（〔Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）〕）が、ドーピング剤でドープすることで、高い電荷キャリア密度および有効な電荷キャリア移動度を有したドープド有機半導体材料を製造するために、本発明による方法で有機ドーピング剤として用いられる。この目的のために、中性ルテニウム錯体が、その塩から、電気化学セルで電気結晶化により製造される。該塩は、錯体が二価正電荷で存在している、一般化合物である。錯体〔Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）〕^２＋（ＰＦ_６ ⁻）_２が塩として用いられる。

該錯体の中性形‐〔Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）〕^０‐は、塩の電気化学還元に際して、カチオン錯体〔Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）〕^２＋に２電子を受け取らせることで作られる。中性錯体〔Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）〕^０は電気結晶化で用いられる溶媒に難溶性であり、そのため電気化学セル中の作用電極で沈殿する。中性錯体は非常に低い酸化電位を有し、そのため酸素および他の不純物に対して非常に感受性である。したがって、電気化学還元は保護ガス下および用いられる溶媒の厳密な純度基準の観察下で行なわれねばならない。次いで中性錯体〔Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）〕^０が回収され、アンプル中に満たされ、次いで保護ガス下で封入される。

次いで、蒸発源が空気および酸素の排除下においてこの物質で満たされる。ドープドコーティングが、マトリックスおよびドーピング剤の混合蒸発により、または一部他のプロセスにより行われる。

室温で１０^−１Ｓ／ｃｍの導電率が、マトリックスとしてフラーレンＣ_６０を用いたときに達成される。これは、既に公知の有機ドーピング剤を用いたときよりも、１桁大きい。マトリックスとしてフタロシアニン亜鉛の使用は１０^−６Ｓ／ｃｍの導電率に達する。このマトリックスを有機ドナーでドープすることは以前に不可能であったが、それは該マトリックスの還元電位が低すぎたからである。それとは対照的に、非ドープドフタロシアニン亜鉛の導電率はわずか１０^−１０Ｓ／ｃｍである。

金属‐アイソレーター‐ｎ‐ドープド半導体（ｍｉｎ）タイプの有機ダイオードが、これら新規ドナーの助けで（フタロシアニン亜鉛ベースで）製造される。これらのダイオードは、１０^５以上の整流比および０．８Ｖの高い内部電圧を示す。０．８Ｖの内部電圧は有機太陽電池の製造に特に有利である。

更に、同一半導体材料がｐ‐ドープドおよびｎ‐ドープド側に用いられた、有機ドーピング剤でのｐ‐ｎ転移（ホモ‐ｐ‐ｎ転移）の証明が、初めて成功したのである。

遊離体カチオンおよび本発明の方法に従いそれから得られる中性錯体を示している。

Claims (17)

1. ドーピング剤でドープすることによる、光電子構造素子の電荷キャリア輸送層用のドープド有機半導体材料を用いたダイオードの製造方法であって、
   前記ダイオードが金属‐アイソレーター‐ｎ‐ドープド半導体（ｍｉｎ）であり、
   ＮＨＥに対して−０．５Ｖ〜−２．５Ｖの範囲内で酸化電位を有する有機化合物の群から選択されたドーピング剤を電気結晶化により製造する第一の工程と、
   前記ドーピング剤を有機半導体材料にドープする第二の工程
   とを含み、ドープされた前記有機半導体材料を用いて前記ダイオードを得ることを特徴とするダイオードを製造する方法。
2. 前記有機ドーピング剤の塩が電気結晶化用の遊離体として用いられる、請求項１に記載の方法。
3. 一または多荷電カチオンが前記有機ドーピング剤の遊離体塩で用いられる、請求項２に記載の方法。
4. 未荷電有機化合物が前記ドーピング剤として用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ドーピング剤が作用電極で晶出され、その後に作用電極で回収される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ドーピング剤が、電気結晶化に際して作用電極で回収後に、中間ステップで精製される、請求項５に記載の方法。
7. ビス（２，２′‐ターピリジン）ルテニウムが前記ドーピング剤として用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. トリス（４，４′，５，５′‐テトラメチル‐２，２′‐ビピリジン）クロムが前記ドーピング剤として用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 請求項１〜８に記載された方法により製造された、ダイオード。
10. 前記半導体材料がビス（２，２′‐ターピリジン）ルテニウムでドープされている、請求項９に記載のダイオード。
11. 前記半導体材料がトリス（４，４′，５，５′‐テトラメチル‐２，２′‐ビピリジン）クロムでドープされている、請求項９に記載のダイオード。
12. 前記半導体材料のマトリックスがフラーレンを含有している材料である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のダイオード。
13. 前記半導体材料のマトリックスがフタロシアニン亜鉛を含有している材料である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のダイオード。
14. 前記半導体材料が室温で約１０^−１Ｓ／ｃｍの導電率を有し、前記半導体材料のマトリックスがフラーレンを含有し、前記半導体材料がビス（２，２′‐ターピリジン）ルテニウムでドープされている、請求項９に記載のダイオード。
15. 前記半導体材料が室温で約１０^−６Ｓ／ｃｍの導電率を有し、前記半導体材料のマトリックスがフタロシアニン亜鉛を含有し、前記半導体材料がビス（２，２′‐ターピリジン）ルテニウムでドープされている、請求項９に記載のダイオード。
16. 前記ダイオードが少くとも１０^５の整流比を有している、請求項９〜１５のいずれか一項に記載のダイオード。
17. 前記ダイオードが約０．８Ｖの内部電圧を有している、請求項９〜１６のいずれか一項に記載のダイオード。

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