CN108431289B - 用于制备含金属层的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备含金属层的方法、包含所述材料的电子器件以及其制备方法，所述方法包括(i)至少一个在低于10‑2Pa的压力下从被加热到100℃至600℃的温度的第一蒸发源中提供的金属合金共蒸发a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属和b)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属的步骤，和(ii)所述第一金属在温度低于所述第一蒸发源温度的表面上的至少一个后续沉积步骤，其中在步骤(i)中，所述合金至少部分地以包含所述第一金属和所述第二金属的均相形式提供。

Description

用于制备含金属层的方法
本发明涉及一种含金属层的制备方法和包括所述层的电子器件的制备方法、通过本发明方法可制备的层和包括所述层的电子器件、以及通过本发明方法制备的并且可用作制备电子器件的中间体的层和金属合金。
I.背景技术
在包括至少基于通过有机化学提供的材料的部件的电子器件中，有机发光二极管(OLED)具有显著的地位。自从Tang等人在1987年(C.W.Tang等人,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)51(12),913(1987))展示高效的OLED以来，OLED从有前途的候选物发展到高端商业显示器。OLED包括基本上由有机材料制成的一系列薄层。所述层通常具有在1nm至5μm的范围内的厚度。通常通过真空沉积或者从溶液中例如通过旋涂或喷墨印刷来形成层。
在电荷载流子从阴极以电子形式以及从阳极以空穴形式注入到布置在阴极与阳极之间的有机层之后，OLED发光。电荷载流子注入是基于所施加的外部电压、随后在发光区中形成激子以及这些激子的辐射复合来实现的。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情况下呈透明氧化物(例如氧化铟锡(ITO))或薄金属层的形式。
在OLED发光层(LEL)或电子传输层(ETL)中使用的基质化合物中，占重要地位的是包含至少一个包含共轭电子离域体系的结构部分的化合物和/或包含带有自由电子对的原子的化合物。在过去十年中，显示以下两种功能特征的各种组合的基质化合物吸引了特别关注：存在例如定域在周期表第15-16族的原子上的自由电子对，以及存在共轭电子的离域体系，最通常以不饱和有机化合物形式提供该基质化合物。目前，广泛的电子传输基质是可用的，范围从仅包含同素环芳族体系和/或碳-碳双键和碳-碳三键的烃基质到包含选自氧化膦和二唑的高极性基团的基质。
自1990年代以来，例如从US 5 093 698 A已知的电荷传输半导体材料的电掺杂用于改进其电性能，特别是电导率。在通过热真空沉积(其目前是例如在显示器的工业制作中最常用的标准方法)制备的ETL中进行n型掺杂的一种特别简单的方法是从一个蒸发源蒸发基质化合物和从另一个蒸发源蒸发高度正电性金属以及将它们共沉积在冷表面上。在对于更强n型掺杂剂的需求与所述掺杂剂对环境条件的高反应性和敏感性之间存在固有矛盾，这使得它们的工业应用通常且特别地难以满足当代质量保证(QA)要求。
在以WO 2015/097232公开的先前申请中简要总结了现有技术的状况，其中申请人成功地解决了一些上述问题。尽管在该领域中取得了持续的进展，但仍然存在对强n型掺杂剂的尚未满足的需求，即所述n型掺杂剂能够在温和且高度可重现的加工条件下与广泛基质化合物一起提供高性能半导体材料。
本发明的一个目的是克服现有技术的缺点，并提供一种制备包含呈基本上元素形式的高活性碱金属的层的改进方法，以及制备包括所述含碱金属层的电子器件的改进方法。本发明的第二个目的是提供通过本发明方法可制备的并具有改进性能的含金属层和电子器件。本发明的第三个目的是提供适于用作本发明方法中的中间体并使得能够容易制备包括含碱金属层的电子器件的含金属层和金属合金。
II.发明内容
通过一种制备含金属层的方法来实现所述目的，所述方法包括：
(i)至少一个在低于10-2Pa的压力下从金属合金共蒸发
a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，和
b)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属
的步骤，其中所述金属合金是在被加热到100℃至600℃的温度的第一蒸发源中提供的，以及
(ii)所述第一金属在表面上的至少一个后续沉积步骤，所述表面的温度低于所述第一蒸发源的温度，
其中在步骤(i)中，
所述合金至少部分地以包含所述第一金属和所述第二金属的均相的形式提供。
金属合金应理解为是其中至少90原子％、优选至少95原子％、更优选至少98原子％、甚至更优选至少99原子％、最优选至少99.9原子％是金属元素的基本上金属的组合物。除氢、硼、碳、硅、氮、磷、砷、氧、硫、硒、卤素和稀有气体以外的所有元素都被认为是金属的。
优选地，所述压力低于5×10-3Pa，更优选低于10-3Pa，甚至更优选低于5×10-4Pa，最优选低于10-4Pa。此外优选地，第一蒸发源被加热到150℃至550℃、更优选200℃至500℃、甚至更优选250℃至450℃、最优选300℃至400℃的温度。
在一个实施方式中，步骤(i)还包括在低于10-2Pa的压力下从第二蒸发源中提供的基本上共价的基质材料共蒸发至少一种基本上共价的基质化合物，
其中所述第二蒸发源被加热到100℃至600℃的温度；并且
其中在步骤(ii)中，所述至少一种基本上共价的基质化合物在所述表面上共沉积，所述表面的温度低于所述第一蒸发源的温度且低于所述第二蒸发源的温度。
对于第一蒸发源和第二蒸发源，适用操作温度和压力的相同优选范围。
在另一实施方式中，在步骤(ii)中，所述第二金属与所述第一金属在所述表面上共沉积；并且如果存在所述基本上共价的基质化合物，则所述第二金属与所述第一金属与所述基本上共价的基质化合物在所述表面上共沉积。
在一个实施方式中，第一蒸发源中提供的金属合金是均匀的。
均匀金属合金应理解为由单一的固体或液相组成的合金。优选地，该单一相是固体。
认为在根据本发明的方法中，步骤(ii)中沉积的第一金属至少部分地呈基本上元素形式。
基本上元素的形式应理解为如下所述的形式：就电子状态和其能量而言以及就所包含的金属原子的化学键而言，相比于金属盐、有机金属的金属化合物或包含金属与非金属之间的共价键的其它化合物形式，或相比于金属的配位化合物形式，更接近于元素金属形式、游离金属原子形式或更接近于金属原子簇的形式。
应理解，金属合金除了表示纯元素金属、原子化金属、金属分子和金属簇之外，还表示金属的基本上元素形式的其它实例。
第一蒸发源中提供的组合物中优选的第一金属是钠；第一蒸发源中提供的组合物中优选的第二金属是锌。
在另一实施方式中，第一蒸发源中提供的组合物中的第一金属可以是锂和/或第一蒸发源中提供的组合物中的第二金属可以是镁。
此外优选的是，在第一蒸发源中提供的金属合金中，第一金属和第二金属的总量构成合金的至少10重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，最优选至少99重量％。
优选地，相对于合金中第一金属和第二金属的总量，第一金属的总量小于95重量％，优选小于90重量％，更优选小于50重量％，甚至更优选小于20重量％，最优选小于10重量％，仍优选小于5重量％。
此外优选的是，相对于金属合金中包含的第一金属和第二金属的总量，第一金属的量大于0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，仍优选大于5重量％。
此外优选地，第一蒸发源的温度低于金属合金的熔点。
在一个实施方式中，第一蒸发源的温度高于合金中包含的第一金属和/或第二金属中的任一者的熔点。
在另一实施方式中，第一蒸发源的温度高于合金中包含的第一金属的熔点并且低于合金中包含的第二金属的熔点。
应理解，“基本上共价”是指包含主要通过共价键结合在一起的元素的化合物。基本上共价的基质材料由至少一种基本上共价的化合物组成。基本上共价的材料可以包含低分子量化合物，其优选足够稳定以便可以通过真空热蒸发(VTE)加工而不分解。可选地，基本上共价的材料可以包括聚合物材料，只要这种材料例如由于其在第二蒸发源的升高温度下部分解聚而可以释放分子量足够低的化合物以使其能够在高真空中蒸发。优选的聚合的基本上共价的基质化合物包含骨架原子以及外围原子。基本上共价的化合物的骨架原子与至少两个相邻原子共价结合。基本上共价的化合物的其它原子是与单个相邻原子共价结合的外围原子。如果至少阳离子或至少阴离子包含至少十个共价结合的原子，则包含所述阳离子和所述阴离子的化合物被视为基本上共价的。
基本上共价的基质化合物的优选实例是主要由共价结合的C、H、O、N、S组成的有机化合物，其可任选地还包含共价结合的B、P、As、Se。包含碳-金属共价键的有机金属化合物，包含有机配体的金属络合物和有机酸的金属盐是可以用作有机基质化合物的有机化合物的其它实例。
在一个实施方式中，有机基质化合物不含金属原子，并且其大部分骨架原子选自C、O、S、N。
在一个优选的实施方式中，其中含金属层适合作为电子传输层或电子注入层，可有利的是，如果在相同标准化条件下通过循环伏安法测量，所述基本上共价的基质材料的任何基本上共价的基质化合物的还原电位的值比四(喹喔啉-5-基氧基)锆的所得值更负，优选比4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,1’-联苯更负，更优选比2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪更负，甚至更优选比2,4,6-三苯基三嗪更负，甚至更优选比2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉更负，非常优选比4,7-二苯基-1,10-菲咯啉更负，甚至更优选比1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯更负，最优选比芘更负，还优选比[1,1’-联萘]-2,2’-二基双(二苯基氧化膦)更负。
另一方面，优选的是基本上共价的基质材料由基本上共价的基质化合物组成，如果在标准化条件下单独测量每种化合物的话，则它们的氧化还原电位没有N2,N2,N2’,N2’,N7,N7,N7’,N7’-八苯基-9,9’-螺二[芴]-2,2’,7,7’-四胺这么负，优选没有苯并菲这么负，更优选没有N4,N4’-二(萘-1-基)-N4,N4’-二苯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺这么负，甚至更优选没有双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(苯基)氧化膦这么负，最优选没有3-([1,1’-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑这么负。
在另一实施方式中，基本上共价的基质化合物包含至少六个、更优选至少十个、甚至更优选至少十四个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，一个或多个在其原子之间具有π键的双原子结构单元可以被带有至少一个孤电子对的原子代替，通常被选自O、S、Se、Te的二价原子代替或被选自N、P、As、Sb、Bi的三价原子代替。优选地，离域电子的共轭体系包含至少一个遵循休克尔规则的芳族或杂芳族环。此外优选地，基本上共价的基质化合物可包含通过共价键连接或稠合的至少两个芳族或杂芳族环。
在一个具体实施方式中，基本上共价的基质化合物包含由共价结合的原子组成的环，并且环中的至少一个原子是磷。
在一个更优选的实施方式中，由共价结合的原子组成的含磷环是磷杂庚英环。
在另一优选的实施方式中，所述基本上共价的基质化合物包含氧化膦基团。此外优选地，基本上共价的基质化合物包含含有至少一个氮原子的杂环。特别有利地作为用于本发明半导体材料的有机基质化合物的含氮杂环化合物的实例是单独或组合地包含以下部分的基质：吡啶结构部分、二嗪结构部分、三嗪结构部分、喹啉结构部分、苯并喹啉结构部分、喹唑啉结构部分、吖啶结构部分、苯并吖啶结构部分、二苯并吖啶结构部分、二唑结构部分和苯并二唑结构部分。
第一个目的另外通过用于制备电子器件的方法来实现，所述电子器件包括至少两个夹在第一电极与第二电极之间的不同的层，以及所述器件的布置在所述电极之间的空间外部的任选的其它部分，其中所述至少两个不同的层中的至少一个包含：
(a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，和任选地
(ba)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属，和/或
(bb)至少一种基本上共价的基质化合物，
所述方法包括以下步骤：
(i)依次提供所述第一电极；和如果在所述器件中存在布置在所述第一电极与包含所述第一金属的层之间的层，则提供所述层，
(ii)通过上文所述的本发明方法提供含有所述第一金属的层，以及
(iii)如果在所述器件中存在位于包含所述第一金属的层与所述第二电极之间的其余层，则提供所述其余层；提供所述第二电极；和如果存在所述器件的布置在所述电极之间的空间外部的任何其它部分，则提供所述任何其它部分。
本发明的第二个目的通过沉积在表面上的含金属层来实现，通过前面段落中所述的方法制备所述含金属层。
所述含金属层优选是电子器件的部分。在该实施方式中，含金属层通常具有小于150nm、优选小于100nm、更优选小于70nm、甚至更优选小于50nm、最优选小于40nm、还优选小于30nm的厚度。
此外优选为了用于电子器件中，含金属层的优选最小厚度是1nm，更优选2nm，甚至更优选3nm，最优选5nm，还优选10nm。
在一个可行的实施方式中，含金属层是基本上均匀的。应理解，基本上均匀的层不包含可以在化学组成和/或物理-化学性质方面彼此区分的空间域，或者这种域在任何方向上都不超过1微米尺寸。
在另一可行的实施方式中，含金属层是基本上各向同性的。应理解，在基本上各向同性的层中，该层的任何组分或物理-化学性质在任何所选方向上都不呈现系统性变化。
认为在含金属层中，至少一种第一金属和至少一种第二金属各自独立地至少部分地以其基本上元素形式存在。据推测，当嵌入基本上共价的基质材料中时，以基本上元素形式沉积在掺杂材料中的每种金属也至少部分地保持其基本上元素形式。
在一个实施方式中，第一金属选自Na和/或第二金属选自Zn。在一个优选的实施方式中，第一金属是Na并且第二金属是Zn。
在另一实施方式中，第一蒸发源中提供的组合物中的第一金属可以是锂和/或第一蒸发源中提供的组合物中的第二金属可以是镁。
由本发明方法制备的含金属层可包含基本上共价的基质材料，或者是基本上由第一金属和第二金属组成的金属层，或者它可以基本上由第一金属组成。
在一个优选的实施方式中，第二金属在步骤(ii)中与第一金属共沉积，并且包含第一金属的层也包含第二金属。
应理解，术语“金属的”是指由至少90原子％、优选至少95原子％、更优选至少98原子％、甚至更优选至少99原子％、最优选至少99.9原子％的金属元素组成的材料或层。除氢、硼、碳、硅、氮、磷、砷、氧、硫、硒、卤素和稀有气体以外的所有元素在本申请中都被视为金属的。金属层可以表现出金属导电性或半导电性。
在一个实施方式中，通过本发明方法制备的含金属层中的第一金属和基本上共价的基质材料的总含量高于90重量％，在另一实施方式中，其可高于99重量％，并且在又一实施方式中，其可高于99.9重量％。
可行的是，通过本发明方法制备的金属层含有大于90重量％的第一金属。在另一实施方式中，通过本发明方法制备的金属层可含有大于99重量％的第一金属。在又一实施方式中，通过本发明方法制备的金属层可含有大于99.9重量％的第一金属。
在包含基本上共价的基质化合物的含金属层的一个实施方式中，第一金属和第二金属的总量构成所述层的小于50重量％，优选小于25重量％，更优选小于15重量％，甚至更优选小于10重量％，最优选小于7重量％，还优选小于5重量％。
在包含基本上共价基质的化合物的含金属层的另一实施方式中，第一金属和第二金属的总量构成层的大于0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，并且还优选大于5重量％。
在另一实施方式中，第一金属的总量是含金属层中包含的第一金属和第二金属的总量的小于95重量％，优选小于90重量％，更优选小于50重量％，甚至更优选小于20重量％，最优选小于10重量％，还优选小于5重量％。
在又一实施方式中，第一金属的总量是含金属层中包含的第一金属和第二金属的总量的大于0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，还优选大于5重量％。
本发明的第二个目的另外通过电子器件来实现，所述电子器件包括至少两个夹在第一电极与第二电极之间的不同的层以及所述器件的布置在所述电极之间的空间外部的任选的其它部分，其中所述不同的层中的至少一个包含：
(a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，
(b)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属，和任选地
(c)至少一种基本上共价的基质化合物，
所述电子器件可通过包括以下步骤的方法获得：
(i)依次提供所述第一电极；和如果在所述器件中存在布置在所述第一电极与包含所述第一金属的层之间的层，则提供所述层，
(ii)通过根据上文所述的本发明方法提供含有所述第一金属和第二金属的层，以及
(iii)如果在所述器件中存在位于包含所述第一金属的层与所述第二电极之间的其余层，则提供所述其余层；和如果存在所述器件的布置在所述电极之间的空间外部的任何其它部分，则提供所述任何其它部分。
优选地，所述器件是有机发光二极管或有机光伏器件。
在一个实施方式中，含金属层与电极相邻。更优选地，与含金属层相邻的电极是阴极。
在一个优选的实施方式中，阴极是金属的。应理解，如上文关于材料或层所提供的术语“金属”的定义同样适用于电极或阴极。金属阴极可以由纯金属或金属合金组成，并且可以表现出金属导电性或半导电性。
任选地，电子器件可包括通过根据本发明的方法制备的金属层以及也包含基本上共价基质的含金属层。
在一个实施方式中，由本发明方法制备的金属层和由本发明方法制备的其它层在器件中彼此相邻。
优选地，器件中所包含的金属层包含至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属和至少一种选自Mg、Zn、Cd、Hg和Te的第二金属。更优选地，金属层中的第二金属是Zn。在另一实施方式中，金属层中的第二金属是Mg。优选的是，在电子器件所包含的金属层中，金属层中的第一金属和第二金属的总量是至少90重量％，更优选至少95重量％，甚至更优选至少98重量％，甚至更优选至少99重量％，最优选至少99.5重量％。在一个实施方式中，金属层中的第一金属可以是锂并且第二金属可以是镁。在一个实施方式中，金属层可以由锂和镁组成。
优选的是，电子器件中包含的金属层的厚度范围为1-100nm，更优选范围为2-50nm，甚至更优选范围为3-30nm，最优选范围为5-20nm。
在一个实施方式中，金属层与阴极相邻。在另一实施方式中，金属层可以作为电荷产生层的一部分提供，优选作为电荷产生层的电子传输部分的一部分提供。
可选地或另外地，含金属层可以与电子传输层直接相邻。
在一个实施方式中，第二个目的是通过电子器件来实现的，所述电子器件包括第一电极、第二电极和布置在第一电极与第二电极之间的至少一个包含基本上共价的基质化合物的层，其中所述器件包括优选布置在第一电极与第二电极之间的至少一个层，所述层包含：
(i)呈基本上元素形式的锂和镁，和
(ii)任选地，至少一种基本上共价基质的化合物。
包括含呈基本上元素形式的锂和镁的层的器件的优选实施方式选自有机电致发光器件和有机光伏器件。
在一个实施方式中，包含呈基本上元素形式的锂和镁的层，在包括所述层的器件中是电子注入层、电子传输层或电荷产生层。
本发明的第三个目的是通过可利用本发明方法获得的含金属层作为制备电子器件的中间体，以及通过使用这种层作为制备电子器件的中间体来实现的。在一个优选的实施方式中，在根据本发明方法中制备的用作中间体的层含有至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属和至少一种选自Mg、Zn、Cd、Hg和Te的第二金属，以及任选地至少一种基本上共价的基质化合物。
应理解，通过根据本发明方法制备的层基本上不含比选自以下的最易挥发组分的挥发性更大的组分：
(i)所述层中包含的第一金属，
(ii)所述层中包含的第二金属，和
(iii)所述层中包含的基本上共价的基质化合物。
优选地，所述层中的第一金属的总量是至少0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，还优选大于5重量％。
此外优选地，所述层是金属的。更优选地，所述层中的第二金属的含量是至少80重量％，优选大于85重量％，甚至更优选大于90重量％，最优选大于95重量％。此外优选地，第二金属是Zn。
此外优选地，用作中间体的层在用于根据本发明的方法之前分解。最优选地，呈分解形式的层被用作第一蒸发源中提供的合金。一种优选的分解方法是研磨。
第三个目的另外通过金属合金的用于制备含有至少一种第一金属的层和/或用于制备包括含至少一种第一金属的层的电子器件的用途来实现，所述合金包含至少一个均相，所述均相包含至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属和至少一种选自Mg、Zn、Cd、Hg和Te的第二金属。
在一个实施方式中，第一金属是钠和/或第二金属是锌。在另一实施方式中，相对于合金中的第一金属和第二金属的总重量，第一金属的总量是小于95重量％，优选小于90重量％，更优选小于50重量％，甚至更优选小于20重量％，最优选小于10重量％，还优选小于5重量％。
在另一实施方式中，第一金属是锂和/或第二金属是镁。更优选地，金属合金包含锂和镁。在一个实施方式中，金属合金可由锂和镁组成。
在一个实施方式中，合金中的第一金属的总量大于0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，还优选大于5重量％。
III.附图说明
图1示出了可以合并本发明的器件的示意图。
图2示出了可以合并本发明的器件的示意图。
IV.具体实施方式
器件结构
图1示出阳极(10)、包括发光层的有机半导体层(11)、电子传输层(ETL)(12)和阴极(13)的叠层结构。如本文所解释的，在所描绘的那些层之间可以插入其它层。
图2示出阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、还可以集成电子阻挡功能的空穴传输层(22)、发光层(23)、ETL(24)和阴极(25)的叠层结构。如本文所解释的，在所描绘的那些层之间可以插入其它层。
术语“器件”包括有机发光二极管。
材料性能-能级
确定电离电位(IP)的方法是紫外光谱法(UPS)。其通常用于测量固态材料的电离电位；然而，也可以用于测量气相中的IP。两种值通过其固态效应来区分，固态效应例如是在光电离期间产生的空穴的极化能。极化能的典型值大约为1eV，但也可出现该值的较大差异。IP与光电子大动能(即束缚最弱的电子的能量)区域中的光电发射光谱的起始有关。可以使用与UPS相关的方法，即倒置光电子能谱(IPES)，来确定电子亲和力(EA)。但是，这种方法不太常见。溶液中的电化学测量是确定固态氧化(E氧化)和还原(E还原)电位的替代方案。适当的方法是例如循环伏安法。为了避免混淆，当通过标准化程序测量时，所声称的能级根据在循环伏安法中具有明确限定的氧化还原电位的参考化合物的比较来定义。通常使用一种简单的规则来将氧化还原电位分别转换为电子亲和力和电离电位：IP(以eV计)＝4.8eV+e*E氧化(其中E氧化以相对于二茂铁
Figure BDA0001656288500000151
/二茂铁(Fc+/Fc)的伏特值给出)并且EA(以eV计)＝4.8eV+e*E还原(E还原以相对于Fc+/Fc的伏特值给出)(参见B.W.D’Andrade,Org.Electron(有机电子学).6,11-20(2005))，e*是元素电荷。在其它参考电极或其它参考氧化还原电对的情况下重新计算电化学电位的转换因子是已知的(参见A.J.Bard,L.R.Faulkner,“Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications(电化学方法：基本原理和应用)”,Wiley,第2版,2000)。有关所用解决方法的影响的信息可见于N.G.Connelly等人,Chem.Rev.(化学评论)96,877(1996)。通常，即使不完全准确，也可分别使用术语“HOMO能量”E(HOMO)和“LUMO能量”E(LUMO)作为电离能和电子亲和力的同义词(库普曼斯定理)。必须考虑到，电离电位和电子亲和力通常分别以如下方式报告，即较大的值表示释放的或被吸收的电子的较强结合。前沿分子轨道(HOMO、LUMO)的能量标度与此相反。因此，在粗略近似下，以下等式是成立的：IP＝-E(HOMO)和EA＝E(LUMO)(真空指定为零能量)。
对于所选的参考化合物，本发明人通过标准化循环伏安法在四氢呋喃(THF)溶液中获得以下还原电位值(相对于Fc+/Fc)：
Figure BDA0001656288500000161
四(喹喔啉-5-基氧基)锆(ZrTQO)，CAS 1207671-22-4，-1.78V，G0；
Figure BDA0001656288500000162
4,4’-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,1’-联苯(BTB)，CAS266349-83-1，-2.03V，G1；
Figure BDA0001656288500000163
2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪(TBT)，CAS 31274-51-8，-2.11V，G2；
Figure BDA0001656288500000164
2,4,6-三苯基三嗪，CAS 493-77-6，-2.20V，G3；
Figure BDA0001656288500000171
2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉，CAS 51786-73-3，-2.33V，G4；
Figure BDA0001656288500000172
4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)CAS 1662-01-7，-2.47V，G5；
Figure BDA0001656288500000173
1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)CAS192198-85-9，-2.58V，G6；
Figure BDA0001656288500000174
芘，CAS 129-00-0，-2.64V，G7；
Figure BDA0001656288500000175
[1,1’-联萘]-2,2’-二基双(二苯基氧化膦)(BINAPO)，CAS86632-33-9，-2.69V，G8；
Figure BDA0001656288500000181
N2,N2,N2’,N2’,N7,N7,N7’,N7’-八苯基-9,9’-螺二[芴]-2,2’,7,7’-四胺(螺TAD)，CAS 189363-47-1，-3.10V，G10；
Figure BDA0001656288500000182
苯并菲，CAS 217-59-4，-3.04V，G11；
Figure BDA0001656288500000183
N4,N4’-二(萘-1-基)-N4,N4’-二苯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(α-NPD)，CAS 123847-85-8，-2.96V，G12；
Figure BDA0001656288500000184
4,4’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’-联苯(CBP)，CAS58328-31-7，-2.91V，G13；
Figure BDA0001656288500000185
双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)(苯基)氧化膦(BCPO)，CAS1233407-28-7，-2.86，G14；
Figure BDA0001656288500000186
3-([1,1’-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)，-2.76V，G15。
实施例中描述了标准化程序。由于氧化还原电位值容易通过实验获得，并且对于这些参考例所代表的每类化合物中的许多化合物都是已知的，所以如果取代模式提供相似的氧化还原电位，则在特定类别(例如三芳基三嗪化合物)或亚类的化合物中掺杂的每个证实实施例给出关于掺杂剂在属于相同或相似类型的基质的其它化合物中的适用性的有价值的暗示。基质化合物的定义越宽泛，所观测到的氧化还原电位的范围就越宽。例如，缺乏其它极性基团的三嗪基质的标准氧化还原电位大致在-1.9V至-2.3V(相对于Fc+/Fc参考)的范围内，芳族烃在-2.2V至-3.1V的范围内，并且取决于所选择的芳基和杂芳基基团，在磷原子上具有芳族取代基的氧化膦的氧化还原电位可以在大致-1.8V至-3.1V的极宽范围内调节。
基底
它可以是柔性的或刚性的、透明的、不透明的、反射性的或半透明的。如果由OLED产生的光要透射穿过基底(底部发射)，则所述基底应该是透明或半透明的。如果由OLED产生的光要在与基底相反的方向发射(所谓的顶部发射型)，则所述基底可以是不透明的。OLED也可以是透明的。基底可以与阴极或阳极相邻布置。
电极
电极是阳极和阴极，它们必须提供一定量的导电性，优先是具有高金属导电性的导体。“第一电极”优先是阳极。至少一个电极必须是半透明或透明的，以使得光能够透射到器件外部。典型的电极是包含金属和/或透明导电氧化物的层或层的叠层结构。其它可行的电极由薄汇流排(例如薄金属栅格)制成，其中汇流排之间的空间用具有特定电导率的透明材料如石墨烯、碳纳米管、掺杂有机半导体等填充(涂覆)。
在一个实施方式中，阳极是最接近基底的电极，称为非倒置结构。在另一模式中，阴极是最接近基底的电极，称为倒置结构。
典型的阳极材料是ITO和Ag。典型的阴极材料是Mg:Ag(10体积％的Mg)、Ag、ITO、Al。混合物和多层阴极也是可行的。
优选地，阴极包含选自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li的金属，更优选选自Al、Mg、Ca、Ba，并且甚至更优选选自Al或Mg。包含Mg和Ag的合金的阴极也是优选的。
本发明的优点之一是它能够实现阴极材料的宽泛选择。除了在大多数情况下为包含现有技术的n型掺杂ETL材料的器件的良好性能所需的具有低逸出功的金属之外，其它金属或导电金属氧化物也可以用作阴极材料。一种有利的实施方式是使用由金属银制成的阴极，因为纯银提供了最好的反射率和因此最好的效率，特别是例如在透明基底上构建并具有透明导电氧化物阳极的底部发射器件中。纯银阴极未构建到具有未掺杂ETL或掺杂有金属盐添加剂的ETL的器件中，因为这样的器件由于电子注入不良而显示出高工作电压和低效率。
同样充分可行的是，在基底上预先形成阴极(则器件是倒置器件)，或者通过金属的真空沉积或通过溅射来形成非倒置器件中的阴极。
空穴传输层(HTL)
HTL是包含使得将来自阳极的空穴或将来自CGL的空穴传输到发光层(LEL)的大带隙半导体的层。HTL包含在阳极与LEL之间或者CGL的空穴产生侧与LEL之间。HTL可以与另一种材料例如p型掺杂剂混合，在这种情况下，HTL被称为p型掺杂的。HTL可以包括可具有不同组成的多个层。HTL的p型掺杂降低其电阻率并避免由于未掺杂半导体的高电阻率而导致的相应功率损失。掺杂的HTL因此也可以用作光学间隔物，因为它可以被制作得非常厚，高达1000nm以上，而电阻率没有显著增加。
合适的空穴传输基质(HTM)可以是例如二胺类的化合物，其中与氮原子上的孤电子对共轭的离域π电子体系至少提供在二胺分子的两个氮原子之间。实例是N4,N4’-二(萘-1-基)-N4,N4’-二苯基-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(HTM1)、N4,N4,N4”,N4”-四([1,1’-联苯]-4-基)-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺(HTM2)。二胺合成在文献中有充分描述；许多二胺HTM容易购得。
空穴注入层(HIL)
HIL是促进来自阳极或来自CGL的空穴产生侧的空穴注入相邻HTL中的层。通常，HIL是非常薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是纯的p型掺杂剂层，并且可以是约1nm厚。当HTL被掺杂时，HIL可以不是必需的，因为HTL已经提供了注入功能。
发光层(LEL)
发光层必须包含至少一种发光材料，并且可以任选地包含额外的层。如果LEL包含两种或更多种材料的混合物，则电荷载流子注入可以发生在不同材料中，例如在并非发光体的材料中，或者电荷载流子注入也可以直接发生在发光体中。在LEL或相邻的LEL内可发生许多不同的能量转移过程，导致不同类型的发光。例如，激子可以在主体材料中形成，然后作为单重态或三重态激子转移到发光体材料，所述发光体材料可以是单重态或三重态发光体，其然后发光。可以提供不同类型发光体的混合物以提高效率。可以通过使用来自发光体主体和发光体掺杂剂的发光来实现白光。在一种可行的实施方式中，发光层可包含至少一种聚合物。已知有许多荧光聚合物；可选地或另外地，所述聚合物可以充当磷光发光体的主体。在另一实施方式中，发光体可以是可通过真空热蒸发加工的低分子化合物。无金属的有机化合物，例如多环芳族烃、多环杂芳族化合物、多环芳族胺和被设计为这些结构单元的各种组合的化合物，常常用作荧光发光体，而金属络合物或有机金属化合物常常用作磷光发光体。
空穴阻挡层(HBL)和电子阻挡层(EBL)
阻挡层可用于改善电荷载流子在LEL中的限制，这些阻挡层在US 7,074,500 B2中进一步解释。
电子传输层(ETL)
ETL是包含使得来自阴极的电子或来自CGL或EIL(参见下文)的电子传输到LEL的大带隙半导体的层。ETL包含在阴极与LEL之间或CGL的电子产生侧与LEL之间。ETL可以与n型电掺杂剂混合，在这种情况下，ETL被称为是n型掺杂的。ETL可以包括可具有不同组成的多个层。ETL的n型电掺杂降低了其电阻率和/或改善了其将电子注入到相邻层中的能力，并且避免了由于未掺杂半导体的高电阻率(和/或不良注入能力)而导致的相应功率损失。与未掺杂的ETM相比，如果所使用的电掺杂在大幅增加掺杂半导体材料的电导率的程度上产生新的电荷载流子，则掺杂的ETL也可以用作光学间隔物，因为它可以被制作得非常厚，高达1000nm以上，而包含这种掺杂ETL的器件的工作电压没有显著增加。据推测产生新的电荷载流子的电掺杂的一种通常优选模式是所谓的氧化还原掺杂。在n型掺杂的情况下，氧化还原掺杂对应于将电子从掺杂剂转移到基质分子。
在用作掺杂剂的金属以其基本上元素形式进行n型电掺杂的情况下，据推测从金属原子到基质分子的电子转移产生金属阳离子和基质分子的阴离子基团。目前推测的氧化还原n型掺杂半导体中的电荷传输机理是单电子从阴离子基团跳跃到相邻的中性基质分子。
通过本发明的方法制备包含用碱金属n型掺杂的基本上共价的基质的电子传输半导体材料是本发明的优选模式之一。如本发明的发明内容中所公开的，基本上共价的基质材料的化学组成没有特别的限制。有利的是包含极性基团的基质化合物，例如包含氮或磷杂环的有机化合物，或包含氧化膦基团的化合物。在包含磷杂环的基质中，磷杂庚英环化合物被证明是非常好的基质化合物。
严格按照如上所述的氧化还原电掺杂来解释金属n型掺杂的半导体的所有性质仍然是困难的。特别是在本发明的半导体材料中观测到的第一金属与第二金属之间尚属未知的协同作用代表了另外的暗示，即基本上共价基质材料中的金属掺杂可有利地将氧化还原掺杂与将基质材料与金属原子和/或其簇混合的某些效应相组合。然而，所有观测到的效应都与以下公认假设相一致，即金属掺杂的半导体材料含有至少部分的呈其基本上元素形式的外加金属元素。
可以包括具有不同功能的其它层，并且可以如本领域技术人员已知的那样调整器件结构。例如，可以在阴极与ETL之间使用由金属、金属络合物或金属盐制成的电子注入层(EIL)。
电荷产生层(CGL)
OLED可以包括CGL，CGL可以与电极一起用作反接触，或者作为叠层结构OLED中的连接单元。CGL可以具有各种配置和名称，实例是pn结、连接单元、隧道结等。实例是如US2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中所公开的pn结。
叠层结构OLED
当OLED包括由CGL分隔的两个或更多个LEL时，所述OLED被称为叠层结构OLED，否则其被称为单一单元OLED。两个最接近的CGL之间或者一个电极和最接近的CGL之间的层组被称为电致发光单元(ELU)。因此，叠层结构OLED可以被描述为阳极/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/阴极，其中x是正整数，并且每个CGLX或每个ELU1+X可以相同或不同。如US 2009/0009072 A1中所公开的，CGL也可以由两个ELU的相邻层形成。其它叠层结构OLED描述于例如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1及其中的参考文献中。
有机层的沉积
电子器件的任何有机层可以通过已知技术如真空热蒸发(VTE)、有机气相沉积、激光诱导热转印、旋涂、刮涂、狭缝式模头挤出涂布、喷墨印刷等来沉积。用于制备根据本发明的OLED的优选方法是真空热蒸发。聚合物材料优选通过涂覆技术从适当溶剂中的溶液进行加工。
金属沉积
为了本发明的含金属层在电子器件中的功能，希望所述层含有所述至少一种第一金属的至少一部分，和含有至少一种呈其基本上元素形式的第二金属的至少一部分，如果存在所述第二金属的至少一部分的话。
与金属合金类似，如果从仅包含金属和/或金属合金的组合物中释放，则金属蒸气也被认为必然包含呈基本上元素形式的金属。通常，根据EP 1 648 042 B1或WO 2007/109815，从镓或铋合金释放铯蒸气应理解为从基本上金属组合物中蒸发一种金属组分，从而提供基本上元素形式的蒸发的铯金属。
在本发明的方法中，至少一种第一金属和至少一种第二金属从其合金中蒸发，从而确保它们以基本上元素形式沉积。
应提及，含碱金属层迄今为止只能使用非常活泼的元素金属或合金来实现。此外，已知的碱金属源的操作温度范围几乎都不符合有机电子器件中使用的常用电荷传输基质的蒸发操作温度范围。对于包含多于一种掺杂金属的更复杂材料来说，迄今为止的唯一选择是对每个额外组分使用额外的蒸发源。
该常规方法的优点在于可以分别调节第一蒸发源、第二蒸发源和第三蒸发源各自的温度，从而能够针对其不同挥发性更容易地调节第一金属、第二金属和基质化合物的蒸发速率。缺点是设备复杂性以及难以确保所有组分在大面积基底上的可再现沉积率。
这些众所周知的缺点为蒸发源的可控数量设定了实际限度。在实验室规模中，三种不同材料从三个独立的蒸发源共蒸发是可控制的。在需要在大面积基底上进行沉积的大规模生产中，蒸发源数量的实际限度也是3，但是在这种情形下的质量保证变得极其困难并且只能以工艺生产量的重大限制为代价来实现。
本发明人的主要贡献在于设计了呈合金形式的金属组合物，所述金属组合物除碱金属外还包含满足以下两个条件的第二金属：它在用于制备有机电子器件的当前VTE方法的操作压力和温度范围内具有可测量的挥发性，并且它能够与选定的碱金属形成至少一个均相。
进一步发现，如果包含第一金属和第二金属的均相具有足够高的熔点，优选高于第一金属的熔点以及高于第二金属的熔点，则特别有利。取决于操作压力，它可以实现本发明方法的最优选的实施方式，其中第一金属和第二金属的组合物等成分升华，而不改变第一金属和第二金属的比率。在该实施方式中，第一金属和第二金属的蒸发速率的比率与装载有该组合物的第一蒸发源的温度无关，并且第一蒸发源的温度将第一金属和第二金属一起的整个蒸发率控制在通过组合物设计而设定的固定原子比率中。
关于沉积步骤，根据第二金属的选择和沉积条件，特别是操作压力和含金属层将要沉积的表面的温度，第一金属和第二金属的比率可以在宽泛范围内控制。
电掺杂
最可靠且同时高效的OLED是包括电掺杂层的OLED。一般而言，电掺杂意味着与没有掺杂剂的纯电荷传输基质相比，掺杂层的电特性，尤其是电导率和/或注入能力得到提高。在狭义上，电掺杂通常称为氧化还原掺杂或电荷转移掺杂，分别地，空穴传输层掺杂有合适的受体材料(p型掺杂)或者电子传输层掺杂有供体材料(n型掺杂)。通过氧化还原掺杂，电荷载流子在有机固体中的密度(以及因此的电导率)可以充分提高。换句话说，与未掺杂基质的电荷载流子密度相比，氧化还原掺杂增加了半导体基质的电荷载流子的密度。在有机发光二极管中使用掺杂的电荷载流子传输层(通过受体样分子的混合物对空穴传输层进行p型掺杂，通过供体样分子的混合物对电子传输层进行n型掺杂)例如描述于US 2008/203406和US 5,093,698中。
US 2008227979详细公开了利用无机和有机掺杂剂对有机传输材料的电荷转移掺杂。基本上，从掺杂剂到基质的有效电子转移提高了基质的费米能级。为了在p型掺杂情况下进行有效的转移，掺杂剂的LUMO能级优选比基质的HOMO能级更负，或者至少比基质的HOMO能级稍微更正，优选比基质的HOMO能级更正不超过0.5eV。对于n型掺杂的情况，掺杂剂的HOMO能级优选比基质的LUMO能级更正，或者相比于基质的LUMO能级至少仅仅是稍微更负，优选比基质的LUMO能级低不超过0.5eV。此外还期望从掺杂剂到基质的能量转移的能级差小于+0.3eV。
已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)(其LUMO能级为约-5.2eV)的铜酞菁(CuPc)(其HOMO能级为约-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2’-(全氟萘-2,6-二叉)二丙二腈(PD1)的α-NPD；掺杂有2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三叉)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的α-NPD。在本申请的器件实施例中的所有p型掺杂都是用8摩尔％的PD2进行的。
已知的氧化还原掺杂的电子传输材料的典型实例是：掺杂有吖啶橙碱(AOB)的富勒烯C60；掺杂有无色结晶紫的苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA)；掺杂有四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶根合)二钨(II)(W2(hpp)4)的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；掺杂有3,6-双(二甲基氨基)-吖啶的萘四羧酸二酐(NTCDA)；掺杂有双(亚乙基-二硫代)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)的NTCDA。
除了氧化还原掺杂剂之外，与没有金属盐的相同器件相比，某些金属盐可以可选地用于n型电掺杂，从而导致包括掺杂层的器件的工作电压降低。这些金属盐(有时称为“电掺杂添加剂”)如何有助于降低电子器件中的电压的真正机制尚属未知。据认为它们改变了相邻层之间的界面上的势垒而不是掺杂层的电导率，因为它们仅在掺杂有这些添加剂的层非常薄时才实现对工作电压的正面效应。通常，未电掺杂层或添加剂掺杂层薄于50nm，优选薄于40nm，更优选薄于30nm，甚至更优选薄于20nm，最优选薄于15nm。如果制作过程足够精确，则添加剂掺杂层可以有利地制成比10nm更薄或者甚至比5nm更薄。
有效作为电掺杂剂的金属盐的典型代表是包含带有一个或两个基本电荷的金属阳离子的盐。有利的是，使用碱金属盐或碱土金属盐。所述盐的阴离子优选是向盐提供足够挥发性，使其在高真空条件下沉积，特别是在与适合电子传输基质沉积的温度和压力范围相当的温度和压力范围内沉积的阴离子。
这种阴离子的实例是8-羟基喹啉阴离子。其金属盐，例如由式D1表示的8-羟基喹啉锂(LiQ)
Figure BDA0001656288500000271
众所周知它作为电掺杂添加剂。
在电子传输基质中可用作电掺杂剂的另一类金属盐代表在申请PCT/EP 2012/074127(WO 2013/079678)中公开的具有通式(II)的化合物，
Figure BDA0001656288500000281
其中A1是C6-C20亚芳基并且A2至A3中的各自独立地选自C6-C20芳基，其中所述芳基或亚芳基可以是未取代的或被包含C和H的基团或被另外的LiO基团取代，条件是芳基或亚芳基基团中的给出的C数也包括所述基团上存在的所有取代基。应理解，术语取代或未取代的亚芳基代表由取代或未取代的芳烃衍生的二价基团，其中两个相邻的结构部分(在式(I)中，OLi基团和二芳基氧化膦基团)直接连接到所述亚芳基基团的芳族环。这类掺杂剂由化合物D2表示
Figure BDA0001656288500000282
其中Ph是苯基。
在电子传输基质中可用作电掺杂剂的另一类金属盐代表在申请PCT/EP 2012/074125(WO 2013/079676)中公开的具有通式(III)的化合物
Figure BDA0001656288500000283
其中M是金属离子，A4至A7各自独立地选自H、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C2-C20杂芳基，并且n是所述金属离子的价态。这类掺杂剂由化合物D3表示
Figure BDA0001656288500000291
添加剂材料可用于根据本发明的器件中，例如用于电子注入或电子传输层中，而本发明的含金属层用于电荷产生层。可选地或另外地，根据本发明的含金属层可以用作电子注入和/或电子传输层，而添加剂可以用于电荷产生层中。
V.本发明的有益效果
尽管在有机半导体中的电掺杂具有实际重要性，但由于实验室中的实验障碍和技术障碍以及制造中的相应QA问题，迄今为止仍进行的金属掺杂半导体材料的研究实际上仅限于由一种金属和一种基质化合物组成的最简单的体系。
此外，作为最活跃的n型掺杂剂的碱金属的实际应用提供了在最广泛范围的各种基质材料中的适用性，但由于难以处理和QA障碍，迄今为止仍然相当有限。
通过提供在有机电子器件大规模生产中用于沉积的常用基质材料的当前VTE工艺的操作范围内空气稳定且充分可控的碱金属源，本发明显著扩展和改善了包含碱金属的层的一般可达性，以及在电子器件中用碱金属掺杂的实际适用性。
本发明人意料不到地发现，如本申请中所述的第一金属和第二金属的合金可以等成分升华而其组成没有显著变化，而且在复杂掺杂材料和复杂的基本上金属层的研究中实现意料不到的进展。
详细研究这些体系，本发明人得到了由实验结果(来自下文实施例1中详细描述的实验器件)表明的其它意料不到的发现。
表1中报告了根据国际照明委员会(CIE)在电流密度10mA/cm2下观测的电压、量子效率和色空间中的y坐标。
表1
Figure BDA0001656288500000301
令人惊讶的是，通过改变第一金属与第二金属的比率，而第一金属和第二金属的总量保持不变，可以显著调整实验器件的性能。显然，尽管Te是非常差的掺杂剂并且单独的Zn(结果未示出，因为该器件不发光)实际上是无活性的，但它们与碱金属的相互作用带来显著的协同作用，从而在一些情况下使得能够用第二金属代替部分第一金属，而不会损失性能或者使性能提高。
尽管在第一金属与第二金属之间示出这些意料不到的协同作用的层以及包含所述层的器件原则上也可以通过常规方法获得，如利用包含Li和Te作为第一金属和第二金属(参见表1中的最后一行)的组合的掺杂层的器件的实施例所示的，但根据本发明的方法提供了对常规方法更有利的替代方案。
与工业制造特别相关的本发明的另一优点是碱金属以它们与上述第二金属的合金形式容易处理。本发明人发现，特别是碱金属含量低于20重量％、更优选低于10重量％的合金可以在环境条件下在没有特殊预防措施的情况下进行处理。
最后，令人惊讶地发现，通过本发明人提供的本发明方法制备的材料、层和器件与通过常规方式制备的表面上相似的材料、层和器件相比，通常表现出有利的差异。例如，本发明的含金属层明显不同于已知的由单一正电性金属(例如Li)组成的金属层。尽管已知层通常表现出非常明显的厚度优化，但包括具有显著更高厚度的本发明层的器件仍然被证明是有效的。
此外，本发明的含金属层表现出相当令人惊讶的光学特性，例如，与具有相当厚度的纯金属层相比具有改善的光学透明度。
这些研究结果为半导体材料和器件的设计和制造以及其工业规模制造提供了新的选择。
VI.实施例
辅助材料
Figure BDA0001656288500000311
联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺，CAS 1242056-42-3，A1；
Figure BDA0001656288500000321
N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4-胺(NHT-195)，CAS 1198399-61-9，A2；
Figure BDA0001656288500000322
4-(萘-1-基)-2,7,9-三苯基吡啶并[3,2-h]喹唑啉，CAS1314229-30-5，A3；
Figure BDA0001656288500000323
3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1’,2’-f]磷杂庚英环-3-氧化物，CAS 597578-38-6，A4；
Figure BDA0001656288500000324
(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦，CAS1440545-22-1，描述于WO 2013/079217中，A5；
Figure BDA0001656288500000331
二苯基(4-(芘-1-基)苯基)氧化膦，CAS1642334-51-7，描述于WO 2015/052284 A1中，A6；
Figure BDA0001656288500000332
(3-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)二苯基氧化膦，描述于WO 2015/052284 A1中，A7
Figure BDA0001656288500000333
1,3-双(9-苯基-1,10-菲咯啉-2-基)苯，CAS 721969-94-4，A8；
辅助程序
循环伏安法
在特定化合物下给出的氧化还原电位是测试物质在氩气气氛下，在氩气脱气的0.1M的无水THF溶液中，利用铂工作电极之间的0.1M六氟磷酸四丁基铵支持电解质以及利用由氯化银覆盖的银线组成并直接浸入测量溶液中的Ag/AgCl准标准电极，在扫描速率100mV/s下测量的。第一次操作是在工作电极上设置的最宽泛电位范围内进行的，然后在后续操作中适当地调整范围。最后三次操作是在加入二茂铁(0.1M浓度)作为标准物下进行的。对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电位的平均值，在减去对于标准Fc+/Fc氧化还原电对所观测到的阴极和阳极电位的平均值后，最终得到上文报告值。所有研究的氧化膦化合物以及所报告的比较化合物都表现出明确限定的可逆电化学特性。
合成实施例
金属合金的合成是通过标准冶金程序在氩气气氛下在密封的钽或陶瓷坩埚中使元素熔融来实现的。
将制备的合金作为用于制备半导体材料的可蒸发掺杂剂，以直接地以及通过真空制备型升华纯化后进行测试。
在表1和表2中以第一金属和第二金属的重量比给出所制备合金的用途实施例。更具体地说，如果用例如根据表1的第3行的K-Zn合金来掺杂基质，则用于掺杂的K-Zn合金中K与Zn的重量比为1.10比23.9；换句话说，所述合金由4.40重量％K和95.60重量％Zn组成。
器件实施例
实施例1(包括金属掺杂的电子传输层的蓝光OLED)
通过将10nm的掺杂有PD2的Al层(基质与掺杂剂重量比为92:8重量％)沉积在ITO-玻璃基底上，接着沉积125nm未掺杂的A2层，来制作第一蓝光发射器件。随后，以20nm的厚度沉积掺杂有NUBD370(太阳精细化学公司)的ABH113(太阳精细化学公司)(97:3重量％)的蓝色荧光发光层。随后在发光层上沉积4nm化合物A3的中间层和35nm所测试的含金属层。使用化合物A4作为基质并且使用如表1中所示的第一金属和第二金属的含量，通过从三个独立的蒸发源共蒸发三种组分，或者使用本发明方法利用可以容易地从表格中得到的元素组成的合金，来加工测试层。最后，在测试半导体层的顶部沉积厚度为100nm的铝层作为阴极。
表1中报告了在电流密度10mA/cm2下的观测电压和量子效率。
实施例2(包括金属电子注入层的蓝光OLED)
通过将10nm的掺杂有PD2的Al层(基质与掺杂剂重量比为92:8重量％)沉积在ITO-玻璃基底上，接着沉积125nm的未掺杂Al层和5nm的未掺杂A2层，来制作第二蓝光发射器件。随后，以20nm的厚度沉积掺杂有NUBD370(太阳精细化学公司)的ABH113(太阳精细化学公司)(97:3重量％)的蓝色荧光发光层。随后在发光层上沉积35nm的所选基质化合物层，接着通过沉积包含2.6重量％Na和97.4重量％Zn的Na-Zn合金来形成10nm厚的电子注入层。最后，在测试半导体层的顶部沉积厚度为100nm的铝层作为阴极。
表2中报告了在电流密度10mA/cm2下的观测电压、量子效率和CIE色空间中的y坐标。
表2
Figure BDA0001656288500000351
实施例3(在一个层中包含元素Mg和Li的模型器件)
包含3.75重量％Li和96.25重量％Mg的Li-Mg合金与化合物A8以重量比5:95共沉积，以在两个金属触点之间形成50nm厚的均相层。所述层的电导率为10-4S.m-1量级。在对比实验中，纯Mg与化合物A8以相同的布置和相等重量比5:95共沉积，形成50nm厚的均相层。所观测到的电导率低于10-8S.m-1。在ITO基底上独立沉积的Li-Mg合金的光发射光谱分析(ICP-OES)证实Li以及Mg都从合金中蒸发。由于化合物A8作为用于基本上金属形式的Li的氧化还原n型掺杂的良好基质是众所周知的，所以在该模型器件中用Li-Mg合金掺杂的有机层的观测电导率证实，Li从其与Mg的合金中与Mg共蒸发，并且空气稳定的Li-Mg合金可以成功地用作氧化还原n型掺杂剂，而不是高度空气敏感性的纯锂金属。
实施例4(在一个层中包含元素Mg和Li的蓝光OLED)
通过将10nm的掺杂有PD2的Al层(基质与掺杂剂重量比为92:8重量％)沉积在ITO-玻璃基底上，接着沉积118nm的未掺杂A1层，来制作第三蓝光发射器件。随后，以19nm的厚度沉积掺杂有NUBD370(太阳精细化学公司)的ABH113(太阳精细化学公司)(97:3重量％)的蓝色荧光发光层。使用化合物A8作为基质以及包含3.75重量％Li和96.25重量％Mg的Li-Mg合金作为n型掺杂剂来加工测试层。基质和掺杂剂的含量示于表3中。最后，在测试半导体层的顶部沉积厚度为100nm的铝层作为阴极。
表3中报告了在电流密度10mA/cm2下观测的电压、量子效率和CIE色空间中的y坐标。
表3
Figure BDA0001656288500000361
所用缩写词
原子％ 原子百分比
CGL 电荷产生层
CIE 国际照明委员会
CV 循环伏安法
DCM 二氯甲烷
DSC 差示扫描量热法
EIL 电子注入层
EQE 电致发光的外量子效率
ETL 电子传输层
ETM 电子传输基质
EtOAc 乙酸乙酯
Fc+/Fc 二茂铁
Figure BDA0001656288500000371
/二茂铁参考体系
h 小时
HIL 空穴注入层
HOMO 最高占据分子轨道
HTL 空穴传输层
HTM 空穴传输基质
ITO 氧化铟锡
ICP-OES 利用感应耦合等离子体的光发射光谱
LUMO 最低未占分子轨道
LEL 发光层
LiQ 8-羟基喹啉锂
MeOH 甲醇
摩尔％ 摩尔百分比
OLED 有机发光二极管
QA 质量保证
RT 室温
THF 四氢呋喃
UV 紫外(光)
体积％ 体积百分比
v/v 体积/体积(比率)
VTE 真空热蒸发
重量％ 重量(质量)百分比

Claims (20)

1.一种用于制备含金属层的方法，所述方法包括：
(i)至少一个在低于10-2Pa的压力下从金属合金共蒸发
a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，和
b)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属的步骤，其中所述金属合金是在被加热到100℃至600℃的温度的第一蒸发源中提供的，以及
(ii)所述第一金属在表面上的至少一个后续沉积步骤，所述表面的温度低于所述第一蒸发源的温度，
其中在步骤(i)中，
所述合金至少部分地以包含所述第一金属和所述第二金属的均相的形式提供。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)还包括在低于10-2Pa的压力下从第二蒸发源中提供的基本上共价的基质材料共蒸发至少一种基本上共价的基质化合物，其中所述第二蒸发源被加热到100℃至600℃的温度；并且
其中在步骤(ii)中，所述至少一种基本上共价的基质化合物在所述表面上共沉积，所述表面的温度低于所述第一蒸发源的温度且低于所述第二蒸发源的温度。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(ii)中，所述第二金属与所述第一金属在所述表面上共沉积；并且如果存在所述基本上共价的基质化合物，则所述第二金属与所述第一金属与所述基本上共价的基质化合物在所述表面上共沉积。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸发源的温度低于所述金属合金的熔点。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属合金的熔点高于所述第一金属和/或所述第二金属中的任一者的熔点。
6.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述合金中的所述第一金属和所述第二金属的总量，所述第一金属的总量小于95重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述合金中的所述第一金属和所述第二金属的总量，所述第一金属的总量是至少0.01重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属是钠和/或所述第二金属是锌。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属是锂和/或所述第二金属是镁。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述基本上共价的基质化合物是有机基质化合物。
11.用于制备电子器件的方法，所述电子器件包括至少两个夹在第一电极与第二电极之间的不同的层以及所述器件的布置在所述电极之间的空间外部的任选的其它部分，其中所述不同的层中的至少一个包含：
(a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，和任选地
(ba)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属，和/或
(bb)至少一种基本上共价的基质化合物，
所述方法包括以下步骤：
(i)依次提供所述第一电极；和如果在所述器件中存在布置在所述第一电极与包含所述第一金属的层之间的层，则提供所述层，
(ii)通过根据权利要求1至10中的任一项所述的方法提供含有所述第一金属的层，以及
(iii)如果在所述器件中存在位于包含所述第一金属的层与所述第二电极之间的其余层，则提供所述其余层；提供所述第二电极；和如果存在所述器件的布置在所述电极之间的空间外部的任何其它部分，则提供所述任何其它部分。
12.一种电子器件，所述电子器件包括至少两个夹在第一电极与第二电极之间的不同的层以及所述器件的布置在所述电极之间的空间外部的任选的其它部分，其中所述不同的层中的至少一个包含：
(a)至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，
(b)至少一种选自Mg、Zn、Hg、Cd和Te的第二金属，和任选地
(c)至少一种基本上共价的基质化合物，
所述电子器件可通过包括以下步骤的方法获得：
(i)依次提供所述第一电极；和如果在所述器件中存在布置在所述第一电极与包含所述第一金属的层之间的层，则提供所述层，
(ii)通过根据权利要求3至10中的任一项所述的方法提供含有所述第一金属的层，以及
(iii)如果在所述器件中存在位于包含所述第一金属的层与所述第二电极之间的其余层，则提供所述其余层；和如果存在所述器件的布置在所述电极之间的空间外部的任何其它部分，则提供所述任何其它部分。
13.一种含金属层，所述含金属层含有至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属，至少一种选自Mg、Zn、Cd、Hg和Te的第二金属，和任选地至少一种基本上共价的基质化合物，
所述层基本上不含比选自以下的最易挥发组分的挥发性更大的组分：
(i)所述层中包含的所述第一金属，
(ii)所述层中包含的所述第二金属，和
(iii)所述层中包含的所述基本上共价的基质化合物，
其中所述层是通过根据权利要求3至10中的任一项所述的方法获得的。
14.根据权利要求13所述的含金属层，其中相对于所述层的总重量，所述层中的所述第一金属的总量是至少0.01重量％。
15.根据权利要求13或14所述的含金属层，其中所述层是金属的，并且所述层中的所述第二金属的含量是至少80重量％。
16.金属合金在根据权利要求1至11中的任一项所述的方法中用于制备含有所述至少一种第一金属的层和/或用于制备电子器件的用途，其中所述电子器件包括含有所述第一金属的层，所述合金包含至少一个均相，所述均相含有至少一种选自Li、Na、K、Rb和Cs的第一金属和至少一种选自Mg、Zn、Cd、Hg和Te的第二金属。
17.一种半导体电子器件，所述半导体电子器件包括第一电极、第二电极和布置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个层，所述至少一个层包含基本上共价的基质化合物，其中所述器件包括优选布置在所述第一电极与所述第二电极之间的包含以下的至少一个层：
(i)呈基本上元素形式的锂和镁，和
(ii)任选地，至少一种基本上共价的基质化合物。
18.根据权利要求17所述的半导体电子器件，所述半导体电子器件选自有机电致发光器件和有机光伏器件。
19.根据权利要求18所述的半导体电子器件，其中包含呈基本上元素形式的锂和镁的层是电子注入层、电子传输层或电荷产生层。
20.包含锂和镁的合金用于制备根据权利要求17至19中的任一项所述的半导体电子器件的用途。
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