CN105324852A - 用于制备太阳能电池的光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

用于制备太阳能电池的光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105324852A
CN105324852A CN201480033231.0A CN201480033231A CN105324852A CN 105324852 A CN105324852 A CN 105324852A CN 201480033231 A CN201480033231 A CN 201480033231A CN 105324852 A CN105324852 A CN 105324852A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
metal
chalcogenide
nano particle
metal chalcogenide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480033231.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105324852B (zh
Inventor
尹锡喜
朴银珠
李豪燮
尹锡炫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN105324852A publication Critical patent/CN105324852A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105324852B publication Critical patent/CN105324852B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0384—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including other non-monocrystalline materials, e.g. semiconductor particles embedded in an insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0326—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising AIBIICIVDVI kesterite compounds, e.g. Cu2ZnSnSe4, Cu2ZnSnS4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明涉及金属硫族化合物纳米颗粒及其制备方法，其形成太阳能电池的光吸收层并且包括选自以下的两个或更多个相：包括含锌(Zn)硫族化合物的第一相；包括含锡(Sn)硫族化合物的第二相以及包括含铜(Cu)硫族化合物的第三相。

Description

用于制备太阳能电池的光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于制造太阳能电池光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒及其制造方法。
背景技术
从发展的早期阶段开始已经使用高成本的和作为半导体材料的硅形成的光吸收层来制造太阳能电池。为了更加经济地制造商业上可行的太阳能电池，已经发展了使用廉价的光吸收材料(例如，铜铟镓硫(二)硒(CIGS)或Cu(In，Ga)(S，Se)2)的薄膜太阳能电池的结构。这样的CIGS-基太阳能电池通常包括背电极层、n型结部分和p型光吸收层。包括这样的CIGS层的太阳能电池具有大于19％的功率转换效率。然而，尽管CIGS-基薄膜太阳能电池具有潜力，但是In的成本和供应不足是使用CIGS-基光吸收层的薄膜太阳能电池的广泛的商业应用的主要障碍。因而，亟需开发不使用In或使用低成本的普遍元素的太阳能电池。
因此，作为CIGS-基光吸收层的替代物的包括极其便宜的元素铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硫(S)或硒(Se)的CZTS(Cu2ZnSn(S，Se)4)-基太阳能电池近来已经受到关注。CZTS具有约1.0eV至约1.5eV的直接带隙和104cm-1或更高的吸收系数，其蕴藏量相对高并且CZTS使用便宜的Sn和Zn。
在1996年，首次报道了CZTS异质结PV电池，但是CZTS-基太阳能电池的发展比CIGS-基太阳能电池的发展慢，并且CZTS-基太阳能电池的光电效率为10％或更低，远远低于CIGS-基太阳能电池的光电效率。CZTS的薄膜是通过溅射、混合溅射、脉冲激光沉积、喷雾热解、电沉积/热硫化、电子束加工、Cu/Zn/Sn/热硫化以及溶胶-凝胶法制造的。
另外，PCT/US/2010-035792公开了通过在基底上热处理包含CZTS/Se纳米颗粒的墨来形成薄膜。一般而言，当形成具有CZTS/Se纳米颗粒的CZTS薄膜时，由于先前形成的小晶粒而难以在薄膜的形成过程中增加晶体尺寸。此外，当每个晶粒小的情况下，界面扩展并且从而在界面处发生电子损失，并且因此效率劣化。另外，为了利用CZTS/Se纳米颗粒扩大晶粒尺寸，需要极长的热处理时间并且因而就成本和时间而言是没有效率的。
因而，优选使用被用在薄膜中的包含Cu、Zn和Sn的纳米颗粒，以及在薄膜处理期间可以转变成CZTS/Se的前驱体型颗粒，代替CZTS/Se晶体用于晶粒生长并缩短处理时间。作为前驱体，可以使用金属纳米颗粒或由金属元素和VI族元素组成的二元化合物颗粒。然而，当使用金属纳米颗粒的混合物或使用二元化合物时，颗粒或元素在墨组合物中没有均匀并且充分地混合并且因而金属纳米颗粒可以容易地被氧化，并且因此难以获得优质的CZTS/Se薄膜。
因此，亟需开发用于制造能稳定的抗氧化并且由于均匀的组分而减少缺陷的包括高效率的光吸收层的薄膜太阳能电池的技术。
发明内容
技术问题
因此，本发明已经用于解决上述问题和其他待解决的技术问题。
由于各种密集的研究和各种实验，本发明的发明人开发了包括两个或更多个相的金属硫族化合物纳米颗粒，并且确认当使用金属硫族化合物纳米颗粒制造薄膜时，通过向纳米颗粒中添加S或Se，薄膜具有完全均匀的组成并且能够抗氧化，上述两个或更多个相选自：包括含锌(Zn)硫族化合物的第一相、包括含锡(Sn)硫族化合物的第二相和包括含铜(Cu)硫族化合物的第三相。此外，发明人确认，当制造还包括金属纳米颗粒的薄膜时，由于VI族元素在硒化过程时颗粒体积扩大，并且从而生长出具有高密度的光吸收层，并且因此，增加了在最终的薄膜中的VI族元素的量，导致优质薄膜并且因而完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了形成太阳能电池的光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒，其包括选自以下的两个或更多个相：包括含锌(Zn)硫族化合物的第一相、包括含锡(Sn)硫族化合物的第二相和包括含铜(Cu)硫族化合物的第三相。
本发明的术语“硫族化合物”意指包含VI族元素的材料，例如硫(S)和/或硒(Se)。作为一个实施方案，含铜(Cu)硫族化合物可以是CuxS(0.5≤x≤2.0)和/或CuySe(0.5≤y≤2.0)，含锌(Zn)硫族化合物可以是ZnS和/或ZnSe，以及含锡(Sn)硫族化合物可以是SnzS(0.5≤z≤2.0)和/或SnwSe(0.5≤w≤2.0)并且可以选自例如SnS、SnS2、SnSe和SnSe2中至少之一。
金属硫族化合物纳米颗粒可以包括两个相或三个相。这些相可以独立地存在于一个金属硫族化合物纳米颗粒中或者可以以均匀的组成分布在一个金属硫族化合物纳米颗粒中。
当金属硫族化合物纳米颗粒包括两个相时，该两个相可以是由第一相、第二相和第三相形成的所有组合，并且可以是第一相和第二相、第二相和第三相或者第一相和第三相。当金属硫族化合物纳米颗粒包括三个相时，金属硫族化合物纳米颗粒可以包括第一相、第二相和第三相。
此处，根据本发明的金属硫族化合物纳米颗粒可以利用锌(Zn)、锡(Sn)和铜(Cu)的还原电位差通过置换反应制造，因此，待置换的金属成分和待被置换的金属成分可以均匀地存在于金属硫族化合物纳米颗粒中。
另外，当金属硫族化合物纳米颗粒包括第一相和第三相时，通过控制在置换反应期间基于包含锌的硫族化合物的铜(Cu)盐的当量比以及反应条件，可以将铜和锌的含量比自由地控制在0<Cu/Zn的范围内。此外，在包括第二相和第三相的金属硫族化合物纳米颗粒中，可以通过控制在置换反应期间基于包含锡的硫族化合物的摩尔比的铜(Cu)盐的当量比和反应条件，可以将铜和锡的含量比自由地控制在0<Cu/Sn的范围内。在包括第一相和第二相的纳米颗粒中的锡和锌的含量比也可以被自由地控制在0<Sn/Zn的范围内。
类似地，当金属硫族化合物纳米颗粒包括第一相、第二相和第三相时，通过控制基于包含锌的硫族化合物的初始摩尔比的锡(Sn)盐和铜(Cu)盐的当量比，可以自由地控制锌、锡和铜的组成比。然而，当考虑到CZTS/Se薄膜的形成时，锌、锡和铜的组成比优选为在0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5和0.5≤Zn/Sn≤2的范围内，更优选地在0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2和0.8≤Zn/Sn≤1.4的范围内。
另外，纳米颗粒的形态不受特别地限制并且可以变化。作为一个实施方案，两相中的一个相形成核而另一个相形成壳，三相中的一个相形成核而另两个相以复合体的形式形成壳，或者三相中的两个相以复合体的形成形成核而另一个相形成壳。
可替选地，如图1和图2所示，纳米颗粒可以具有均匀分布在整个颗粒中的两个相或者均匀地分布在整个颗粒中的三个相。
如上所述制造的金属硫族化合物纳米颗粒可以基于1mol的金属元素包括0.5mol至3mol的VI族元素。
在上述范围之外，当包含过多的金属元素时，无法充分供给VI族元素并且因而无法形成例如上述的金属硫族化合物的稳定相，并且因此，在后续过程中，相可能会变化或者分离的金属可能被氧化。相对地，当包含过多的硫族化合物元素时，VI族源会在用于制造薄膜的热处理过程期间蒸发并且因而最终的膜可能具有太多的孔。
作为一个实施方案，可以如下制造金属硫族化合物纳米颗粒。
首先，制造包括锌(Zn)或锡(Sn)以及硫(S)或硒(Se)的第一前驱体。
可以利用金属的还原电位差用锡(Sn)和/或铜(Cu)置换第一前驱体的一些锌(Zn)，或者可以利用金属的还原电位差用铜(Cu)置换第一前驱体的一些锡(Sn)。
例如，第一前驱体的制造方法包括：
(i)制备第一溶液，第一溶液包括选自包含硫(S)、或硒(Se)、或硫(S)和硒(Se)的化合物的至少一种VI族源；
(ii)制备第二溶液，第二溶液包括锌(Zn)盐或锡(Sn)盐；以及
(iii)使第一溶液与第二溶液混合并反应。
因此，第一前驱体可以是含锌(Zn)硫族化合物或含锡(Sn)硫族化合物。后续过程根据第一前驱体的类型而不同。
作为一个实施方案，当第一前驱体是如上所述含锌(Zn)硫族化合物时，可以利用金属的还原电位差用锡(Sn)和/或铜(Cu)置换一些锌(Zn)。
此处，可以通过将包括含锌(Zn)硫族化合物的产物与包含锡(Sn)盐或铜(Cu)盐的第三溶液混合并反应来用锡(Sn)和/或铜(Cu)置换锌(Zn)。此处，通过使用包含锡(Sn)盐和铜(Cu)盐的第三溶液，含锌(Zn)硫族化合物可以同时与锡(Sn)盐和铜(Cu)盐反应，或者含锌(Zn)硫族化合物可以按照锡和铜的顺序顺次与包含锡(Sn)盐的第三溶液和包含铜(Cu)盐的第四溶液反应。
另外，当第一前驱体是含锡(Sn)硫族化合物时，由于金属的还原电位差，不可以用锌(Zn)置换一些锡(Sn)，但是可以用铜(Cu)置换一些锡(Sn)。
此处，可以将包含铜(Cu)盐的第三溶液与包括含锡(Sn)硫族化合物的产物混合并反应，用铜(Cu)置换锡(Sn)。
上述反应是由于锌、锡和铜的还原电位差而进行的。具体地，还原电位顺序为锌>锡>铜。还原电位可以测量电子损失水平。因而，在溶液状态中，锌的离子化倾向大于锡和铜的离子化倾向。此外，锡的离子化倾向大于铜的离子化倾向。因此，在含锌(Zn)硫族化合物中，可以用锡和铜置换锌。此外，在含锡(Sn)硫族化合物中，可以用铜置换锡。然而，用锡或锌置换铜或者用锌置换锡是不容易的。
另外，在一个实施方案中，当将第一溶液与第二溶液混合时，VI族源可以基于1mol的锌(Zn)盐或锡(Sn)盐在1mol至10mol的范围内。
在此范围之外，当VI族源的含量小于1mol时，无法供给足够的VI族元素并且因而无法以高产率获得例如金属硫族化合物的稳定相，并且因此，在后续过程中，相可能会变化或者分离的金属可能会被氧化。相对地，当VI族源的含量超过10mol时，反应之后过多的VI族源作为杂质保留并且因而会造成颗粒不均匀。因而，当用这样不均匀的颗粒制造薄膜时，VI族源在薄膜的热处理过程期间被蒸发并且因而在最终的薄膜中形成过多的孔。
此处，如果与第一溶液混合的第二溶液在合适的温度下反应，则可以获得具有均匀组成和颗粒尺寸的含锌(Zn)硫族化合物或含锡(Sn)硫族化合物纳米颗粒。
在一个特定的实施方案中，用于第一溶液至第四溶液的溶剂可以选自以下至少之一：水、醇、二甘醇(DEG)、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。特别是，醇溶剂可以是具有1至8个碳的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。
在一个特定的实施方案中，盐可以选自以下至少之一：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物以及氢氧化物。作为锡(Sn)盐，可以使用二价或四价盐，但本发明的实施方案不限于此。
在一个特定的实施方案中，VI族源可以选自以下至少之一：Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4、S、Na2S2O3以及NH2SO3H、以及其水合物、硫脲、硫代乙酰胺以及硒脲。
另外，第一溶液至第四溶液还可以包括包覆剂。
在溶液制程期间引入包覆剂并且因此能够控制合成的金属硫族化合物纳米颗粒的尺寸和颗粒相。
此外，因为包覆剂防止了合成的金属硫族化合物纳米颗粒的凝聚，所以第三溶液或第四溶液可以在当合成的颗粒为均匀分布的状态时混合，并且因此，金属可以在所有的颗粒中均匀地被置换。
包覆剂无特别的限制并且可以例如选自以下至少之一：聚乙烯吡咯烷酮、L-酒石酸钠(sodiumL-tartratedibasicdehydrate)、酒石酸钾钠、丙烯酸钠、聚(丙烯酸钠盐)、聚(乙烯吡咯烷酮)、柠檬酸钠、柠檬酸三钠、柠檬酸二钠、葡糖酸钠、抗坏血酸钠、山梨醇、磷酸三乙酯、乙二胺、丙二胺、1,2-乙二硫醇以及乙硫醇。
本发明还提供了用于制造光吸收层的墨组合物，其包括至少一种金属硫族化合物纳米颗粒。
具体地，墨组合物可以为如下墨组合物：包括包含所有的第一相、第二相和第三相的金属硫族化合物纳米颗粒的墨组合物；包括包含第一相和第三相的金属硫族化合物纳米颗粒的墨组合物；包括包含第一相和第二相的金属硫族化合物纳米颗粒以及包含第二相和第三相的金属硫族化合物纳米颗粒的墨组合物；或者包括包含第一相和第二相的金属硫族化合物纳米颗粒以及包含第一相和第三相的金属硫族化合物纳米颗粒的墨组合物。
此外，墨组合物还可以包括包含选自铜(Cu)、锌(Zn)和锡(Sn)的两种或更多种金属的双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒。即，墨组合物可以包括包含两个或更多个相的金属硫族化合物纳米颗粒和双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒的混合物。
双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒可以选自例如以下至少之一：Cu-Sn双金属的金属纳米颗粒、Cu-Zn双金属的金属纳米颗粒、Sn-Zn双金属的金属纳米颗粒以及Cu-Sn-Zn金属间化合物的金属纳米颗粒。
本发明的发明人确认，与一般的金属纳米颗粒相比，双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒是稳定抗氧化的，并且可以形成高密度膜，这是由于在通过热处理的硒化过程中通过添加VI族元素而使体积增加。因而，通过使用通过将双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒与金属硫族化合物纳米颗粒混合制造的墨组合物，由于在墨组合物中包含有VI族元素所以提高了膜密度并且增加了在最终膜中的VI族元素的量，导致形成了优质的CZTS/Se薄膜。
不具体限制制造双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒的方法，所述方法可以包括特别是使用有机还原剂和/或无机还原剂的溶液方法。还原剂可以选自例如以下之一：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、肼、抗坏血酸和三乙醇胺。
此处，相对于包含在溶液制程中的金属盐的总量，还原剂可以按照摩尔比为1至20倍。
当金属盐中的还原剂的量过少时，不足以发生金属盐的还原并且因而可以获得过小尺寸或过少量的金属间化合物的或双金属的金属纳米颗粒或者难以获得具有期望的元素比的颗粒。此外，当还原剂的量超过金属盐的量的20倍时，在纯化过程期间不容易移除还原剂和副产物。
根据上述方法所制造的双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒的尺寸可以是，特别是约1纳米至500纳米。
在一个特定的实施方案中，当双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒和金属硫族化合物纳米颗粒一起被分散以制造如上所述墨组合物时，金属纳米颗粒和金属硫族化合物纳米颗粒被混合为使得所有的Cu、Zn和Sn被包含在墨组合物中以调整在后续过程中的组成比。此处，双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒和金属硫族化合物纳米颗粒并无具体限制，只要Cu、Zn和Sn中的每一个被包含在金属纳米颗粒和金属硫族化合物纳米颗粒的至少一个颗粒中即可。具体地，双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒可以为Cu-Sn双金属的金属纳米颗粒并且金属硫族化合物纳米颗粒可以为包含第一相和第三相的含锌(Zn)硫族化合物-含铜(Cu)硫族化合物纳米颗粒。此外，双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒可以为Cu-Zn双金属的金属纳米颗粒并且金属硫族化合物纳米颗粒可以为包含第二相和第三相两相的金属硫族化合物纳米颗粒。在一些情况下，Cu-Zn-Sn金属间化合物的金属纳米颗粒可以与包含第一相、第二相和第三相的金属硫族化合物纳米颗粒混合。
此处，Cu-Sn双金属纳米颗粒可以更具体地为CuSn或富含铜的Cu-Sn颗粒，例如Cu3Sn、Cu10Sn3、Cu6.26Sn5、Cu41Sn11、Cu6Sn5等，但是本发明不限于此。
Cu-Zn双金属纳米颗粒可以为例如Cu5Zn8或CuZn。
当然，当仅考虑CZTS薄膜的组成比时，仅含锌(Zn)硫族化合物纳米颗粒或含锡(Sn)硫族化合物纳米颗粒可以与金属纳米颗粒混合，含锌(Zn)硫族化合物纳米颗粒和含铜(Cu)硫族化合物纳米颗粒均独立地合成，然后彼此混合，或者含锡(Sn)硫族化合物纳米颗粒和含铜(Cu)硫族化合物纳米颗粒均独立地合成，然后彼此混合。然而，当在薄膜制造过程期间未进行充分混合时，在一些区域中的颗粒会各自分开并且因而可能会导致组成物的不均匀性。这样的问题可以由使用根据本发明的在一个颗粒中包含两种元素(例如，Cu和Zn、Cu和Sn等)的金属硫族化合物纳米颗粒来解决。
在这样的情况下，双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒可以与金属硫族化合物纳米颗粒混合使得在墨中的金属的组成为0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5和0.5≤Zn/Sn≤2，优选地为0.7≤Cu/(Zn+Sn)≤1.2和0.8≤Zn/Sn≤1.4以提供具有最大效率的CZTS最终薄膜。
本发明还提供了一种使用所述墨组合物制造薄膜的方法。
一种制造根据本发明的薄膜的方法，包括：
(i)制备墨：通过(a)将包括两个或更多个相的至少一种类型的金属硫族化合物纳米颗粒分散在溶剂中，或者(b)将双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒和包括两个或更多个相的金属硫族化合物纳米颗粒分散在溶剂中，其中所述两个或更多个相选自包括含锌(Zn)硫族化合物的第一相、包括含锡(Sn)硫族化合物的第二相和包括含铜(Cu)硫族化合物的第三相；
(ii)将墨涂覆在设置有电极的基底上；以及
(iii)对涂覆在设置有电极的基底上的墨进行干燥，然后进行热处理。
以上，表述“包括至少一种类型的金属硫族化合物纳米颗粒”意指包括选自所有类型的金属硫族化合物纳米颗粒中的至少一种，具体地包括选自以下的所有可能的组合：包含第一相和第二相的含锌(Zn)硫族化合物-含锡(Sn)硫族化合物颗粒、包含第二相和第三相的含锡(Sn)硫族化合物-含铜(Cu)硫族化合物颗粒、包含第一相和第三相的含锌(Zn)硫族化合物-含铜(Cu)硫族化合物颗粒以及包含第一相、第二相和第三相的含锌(Zn)硫族化合物-含锡(Sn)硫族化合物-含铜(Cu)硫族化合物颗粒。
此外，双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒的实施方案和混合比与金属硫族化合物纳米颗粒的实施方案和混合比相同，其中所述金属硫族化合物纳米颗粒包括选自以下的两个或更多个相：含锌(Zn)硫族化合物的第一相、包括含锡(Sn)硫族化合物的第二相以及包括含铜(Cu)硫族化合物的第三相。
在一个特定的实施方案中，步骤(i)的溶剂不具体地限制，只要所述溶剂为一般的有机溶剂并且可以为选自以下之一的有机溶剂即可：烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、亚砜和酰胺或其中至少一种有机溶剂的混合物。
具体地，醇可以为选自以下的至少一种混合溶剂：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二乙二醇单乙醚(DEGMEE)、乙二醇单甲醚(EGMME)、乙二醇单乙基醚(EGMEE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、乙二醇单丙醚(EGMPE)、乙二醇单丁基醚(EGMBE)、2-甲基1-丙醇、环戊醇、环己醇、丙二醇丙醚(PGPE)、二甘醇二甲醚(DEGDME)、1,2-丙二醇(1,2-PD)、1,3-丙二醇(1,3-PD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,3-丁二醇(1,3-BD)、α-萜品醇、二甘醇(DEG)、甘油、2-(乙基胺基)乙醇、2-(甲基胺基)乙醇以及2-胺基-2-甲基-1-丙醇。
胺可以为选自以下的至少一种混合溶剂：三乙胺、二丁基胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三乙醇胺、2-氨基乙基哌嗪、2-羟乙基哌嗪、二丁胺以及三(2-氨基乙基)胺。
硫醇可以为选自以下的至少一种混合溶剂：1,2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇以及巯基乙醇。
烷烃可以为选自以下的至少一种混合溶剂：己烷、庚烷以及辛烷。
芳香族化合物可以为选自以下的至少一种混合溶剂：甲苯、二甲苯、硝基苯以及吡啶。
有机卤化物可以为选自以下的至少一种混合溶剂：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷以及氯苯。
腈可以是乙腈。
酮可以为选自以下的至少一种混合溶剂：丙酮、环己酮、环戊酮以及乙酰丙酮。
醚可以为选自以下的至少一种混合溶剂：乙醚、四氢呋喃以及1,4-二烷。
亚砜可以是选自二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜中的至少一种混合溶剂。
酰胺可以是选自二甲基甲酰胺(DMF)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的至少一种混合溶剂。
酯可以是选自乳酸乙酯、γ-丁内酯以及乙酰乙酸乙酯的至少一种混合溶剂。
羧酸可以为选自以下的至少一种混合溶剂：丙酸、己酸、内消旋-2,3-二巯基乙酸、硫基乳酸以及巯基乙酸。
然而，上述溶剂仅作为示例给出，并且本发明的实施方案不限于此。
在一些情况下，在制备墨时，还可以通过添加添加剂来制备墨。
添加剂可以例如选自以下至少之一：分散剂、表面活性剂、聚合物、粘结剂、交联剂、乳化剂、抗泡剂、干燥剂、填料、增量剂、增稠剂、膜调整剂、抗氧化剂、流化剂、流平剂以及腐蚀抑制剂。特别是，该添加剂可以选自以下至少之一：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra204、Anti-terra205、乙基纤维素以及DispersBYK110。
通过涂覆墨来形成涂覆层的方法可以例如选自以下任意之一：湿法涂覆、喷涂、旋涂、刮涂、接触印刷、顶部进料反向印刷、底部进料反向印刷、喷嘴进料反向印刷、凹版印刷、微型凹版印刷、反向微型凹版印刷、辊涂、狭缝模具式涂覆、毛细管涂覆、喷墨印刷、喷射沉积以及喷雾沉积。
可以在300℃至800℃的温度下执行步骤(iii)的热处理。
另外，可以引入硒化过程以制备具有较高密度的太阳能电池薄膜。可以通过各种方法执行硒化过程。
作为第一实施例，从硒化过程获得的效果可以通过以如下方法制造墨来实现：将S和/或Se分散到具有至少一种类型的金属硫族化合物纳米颗粒或双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒以及在步骤(i)中的金属硫族化合物纳米颗粒的溶剂中的颗粒类型中，以及结合步骤(iii)的热处理步骤。
作为第二实施例，从硒化过程获得的效果可以通过在存在S或Se的情况下通过步骤(iii)的热处理来实现。
具体地，可以通过供给气态的H2S或H2Se或者通过加热供给气态的Se或S而存在S或Se。
作为第三实施例，在步骤(ii)之后，可以在经涂覆的基底上堆叠S或Se，紧接着执行步骤(iii)。具体地，可以通过溶液处理或沉积方法执行堆叠过程。
本发明还提供了使用上述方法的薄膜。
该薄膜的厚度为0.5μm至3.0μm，更具体地为0.5μm至2.5μm。
当薄膜的厚度小于0.5μm时，光吸收层的密度和量不足并且因而不能获得期望的光电效率。另一方面，当薄膜的厚度超过3.0μm时，载流子的移动距离增加，并且因此增加了复合的概率，其导致了降低的效率。
本发明还提供了使用该薄膜制造的薄膜太阳能电池。
制造薄膜太阳能电池的方法是本领域公知的并且因而在本文中省略了其详细描述。
附图说明
根据下面结合附图的详细描述，本发明的上述和其他目的、特征和其他优点将更容易地被理解，其中：
图1为示出ZnS-CuS纳米颗粒的EDS成像结果的图像，示出了根据本发明的通过还原电位差用合成的颗粒置换的金属和欲置换的金属的均匀组成；
图2为示出ZnS-CuS纳米颗粒的在线扫描结果的图像，示出了根据本发明的通过还原电位差用合成的颗粒置换的金属和欲置换的金属的均匀组成；
图3为根据实施例1的纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4为根据实施例1的纳米颗粒的X射线衍射(XRD)曲线图；
图5为根据实施例2的纳米颗粒的SEM图像；
图6为示出根据实施例2的纳米颗粒的EDX分析的图像；
图7为根据实施例2的纳米颗粒的XRD曲线图；
图8为根据实施例3的纳米颗粒的SEM图像；
图9为根据实施例4的纳米颗粒的SEM图像；
图10为示出根据实施例4的纳米颗粒的XRD结果的图像；
图11为根据实施例5的纳米颗粒的SEM图像；
图12为根据实施例8的纳米颗粒的SEM图像；
图13为根据实施例10的纳米颗粒的SEM图像；
图14为根据实施例10的纳米颗粒的XRD曲线图；
图15为根据实施例12的薄膜的截面的SEM图像；
图16为根据实施例12的薄膜的截面的XRD曲线图；
图17为根据实施例13的薄膜的截面的SEM图像；以及
图18为根据实验实施例1的使用实施例12的薄膜的太阳能电池的IV曲线图。
具体实施方式
现在将参照下面的实施例更加详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明并且不应该被理解为限制本发明的范围和精神。
<实施例1>
ZnS-CuS颗粒的合成
将5mmol的氯化锌和10mmol的Na2S分别溶解在50ml蒸馏水中。将溶解的溶液混合，然后在室温下反应2小时以制造ZnS纳米颗粒。
将3mmol的ZnS纳米颗粒分散在30ml乙二醇(EG)中，然后缓慢滴加至0.6mmol的溶解在30mlEG中的CuCl2*2H2O溶液中另外搅拌。搅拌4小时之后，使用乙醇通过离心纯化获得其中Cu被置换的ZnS-CuS颗粒。在图3和图4中示出了所形成的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像和XRD曲线图。
如图1和图2所述，通过EDS-成像和在线扫描可以确认颗粒为具有均匀分布的Zn和Cu的硫族化合物颗粒。
<实施例2>
ZnS-CuS颗粒的合成
将10mmol的氯化锌、20mmol的硫代乙酰胺、2mmol的聚乙烯吡咯烷酮溶解在200ml乙二醇中，然后在180℃下反应3个小时。接着，通过离心纯化反应产物，产生ZnS颗粒。将ZnS颗粒真空干燥，然后分散在100ml乙二醇中。接着，将溶解在50ml乙二醇中的2.5mmol的CuCl2·2H2O逐滴加入至经分散的产物中。反应3个小时之后，通过离心对溶液进行纯化，产生ZnS-CuS颗粒。在图5至图7中示出了所形成的颗粒的SEM图像、EDX结果和XRD曲线图。
<实施例3>
ZnS-SnS颗粒的合成
将以与实施例2中的方法相同的方法获得的10mmolZnS分散到200ml乙醇中，然后将溶解在50ml乙醇中的2.5mmolSnCl4逐滴加入其中。将混合溶液在80℃下搅拌5个小时，然后进行纯化，产生ZnS-SnS颗粒。在图8中示出了所形成的颗粒的SEM图像。
<实施例4>
SnS-CuS颗粒的合成
5mmol的SnCl2、5mmol的硫代乙酰胺以及1mmol的聚乙烯吡咯烷酮溶解在100ml乙二醇中，然后在108℃下反应3小时。通过离心纯化反应产物，产生SnS颗粒。将SnS颗粒分散在100ml乙二醇中，然后向其中逐滴加入4mmol的CuCl2·2H2O溶液。随后，在50℃下搅拌3小时，产生SnS-CuS颗粒。图9和图10示出了所形成的颗粒的SEM图像和XRD曲线图。
<实施例5>
ZnS-SnS-CuS颗粒的合成
将以与在实施例3中的方法相同的方法合成的ZnS-SnS颗粒分散在100ml乙二醇中，然后向其中逐滴加入溶解在50ml乙二醇中的4.5mmol的CuCl2·2H2O。随后，对溶液搅拌3个小时。因此，获得Cu:Zn:Sn＝4.5:3:2.5的ZnS-SnS-CuS纳米颗粒。在图11中示出了所形成的颗粒的SEM图像。
<实施例6>
ZnSe-CuSe颗粒的合成
将20mmol的NaBH4溶解在50ml蒸馏水中，然后向其中逐滴加入溶解在50ml蒸馏水中的10mmolH2SeO3。搅拌20分钟之后，将溶解在50ml蒸馏水中的10mmol的ZnCl2缓慢加入其中。将所得到的溶液搅拌5个小时，然后通过离心进行纯化，产生ZnSe颗粒。将所获得的颗粒分散在100ml乙醇中，然后逐滴加入溶解在50ml乙醇中的2.5mmol的乙酸铜，产生ZnSe-CuSe颗粒。如通过电感耦合等离子体(ICP)确定的所形成的颗粒的分析结果，Cu/Zn的比例为0.37。
<实施例7>
ZnSe-SnSe颗粒的合成
以与实施例6的方法相同的方法合成ZnSe。随后，将所获得的颗粒分散在100ml乙醇中，然后向其中逐滴加入溶解在50ml乙醇中的5mmol的氯化锡溶液。随后，将所得到的溶液在50℃下搅拌3个小时，然后通过离心进行纯化，产生ZnSe-SnSe颗粒。
<实施例8>
SnSe-CuSe颗粒的合成
将20mmol的NaBH4溶解在50ml蒸馏水中，然后逐滴加入溶解在25ml蒸馏水中的10mmol的H2SeO3。搅拌20分钟之后，加入溶解在25ml蒸馏水中的10mmol的ZnCl2。将所得到的溶液反应3个小时，然后进行纯化，产生SnSe颗粒。将所获得的颗粒分散在100ml乙醇中，然后逐滴加入溶解在50ml乙醇中的2.5mmolCuCl2·2H2O。将此溶液在50℃下搅拌3个小时，然后进行纯化，产生SnSe-CuSe颗粒。在图12中示出了所形成的颗粒的SEM图像。
<实施例9>
ZnSe-SnSe-CuSe颗粒的合成
将以与实施例7的方法相同的方法合成的ZnSe-SnSe颗粒分散在100ml乙二醇中，然后逐滴加入溶解在50ml乙二醇中的3mmol的CuCl2·2H2O。随后，将溶液搅拌3.5个小时，然后通过离心进行纯化。因此，获得Cu:Zn:Sn＝4.5:3:2.4的ZnSe-SnSe-CuSe颗粒。
<实施例10>
Cu-Sn颗粒的合成
在1个小时的时程内将包含12mmol的CuCl2、10mmol的SnCl2和50mmol的柠檬酸三钠的混合水溶液加入到包含60mmol的NaBH4的水溶液中，然后反应并搅拌24小时。通过离心对所形成的颗粒进行纯化，产生Cu6Sn5双金属纳米颗粒。在图13和图14中示出了所形成的颗粒的SEM图像和XRD曲线图。
<比较例1>
CuS、ZnS、SnS颗粒的合成
分别以在实施例2和实施例4中的方法合成ZnS和SnS。为了制造CuS，将10mmol的Cu(NO3)2和10mmol的硫代乙酰胺分别溶解并混合在两个单独的50ml乙二醇溶液中。将所得到的两种混合溶液分别在150℃下反应3个小时，产生CuS颗粒。
<实施例11>
薄膜的制造
将根据实施例1的ZnS-CuS颗粒与根据实施例10的Cu-Sn双金属的金属颗粒按照以下条件混合：Cu/(Zn+Sn)＝0.9，Zn/Sn＝1.24。随后，将混合物添加至包含乙醇、乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、丙二醇丙醚、环己酮和丙醇的混合溶剂中，然后以18％的浓度分散，以制造墨。将所获得的墨涂覆在Mo薄膜(被涂覆在玻璃上)上，然后干燥至200℃。经涂覆的薄膜在存在Se的情况下在550℃下热处理，产生CZTS薄膜。
<实施例12>
薄膜的制造
将根据实施例2的ZnS-CuS颗粒和根据实施例10的Cu-Sn双金属的金属颗粒按照以下条件混合：Cu/(Zn+Sn)＝0.85，Zn/Sn＝1.26。随后，将混合物加入到包含乙醇、乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、丙二醇丙醚、环己酮以及丙醇的混合溶剂中，然后以18％的浓度分散，以制造墨。将所获得的墨涂覆在Mo薄膜(被涂覆在玻璃上)上，然后干燥至200℃。经涂覆的薄膜在存在Se的情况下在575℃下热处理，产生CZTS薄膜。在图15和图16中示出了所获得的薄膜的截面和XRD相。
<实施例13>
薄膜的制造
将根据实施例2的ZnS-CuS颗粒与根据实施例4的SnS-CuS颗粒按照以下条件混合：Cu/(Zn+Sn)＝0.92，Zn/Sn＝1.15。随后，将混合物添加至包含乙醇、乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、丙二醇丙醚、环己酮和丙醇的混合溶剂中，然后以16％的浓度分散，以制造墨。将所获得的墨涂覆在Mo薄膜(被涂覆在玻璃上)上，然后干燥至200℃。经涂覆的薄膜在存在Se的情况下在575℃下热处理，产生CZTS薄膜。在图17中示出了所获得的薄膜的截面。
<实施例14>
薄膜的制造
将根据实施例5的ZnS-SnS-CuS颗粒添加至包含乙醇，乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、丙二醇丙醚、环己酮和丙醇的混合溶剂中，然后以16％的浓度分散，以制造墨。将所获得的墨涂覆在Mo薄膜(被涂覆在玻璃上)上，然后干燥至200℃。经涂覆的薄膜在存在Se的情况下在575℃下热处理，产生CZTS薄膜。
<实施例15>
薄膜的制造
除了将根据实施例6制造的ZnSe-CuSe颗粒与根据实施例10制造的Cu-Sn双金属的金属颗粒混合以制造墨之外，以与实施例12的方法相同的方法制造CZTS薄膜。
<实施例16>
薄膜的制造
除了使用根据实施例9制造的ZnSe-SnSe-CuSe颗粒来制造墨之外，以与实施例14的方法相同的方法制造CZTS薄膜。
<实施例17>
薄膜的制造
除了将根据实施例6制造的ZnSe-CuSe颗粒与根据实施例8制造的SnSe-CuSe颗粒混合以制造墨之外，以与实施例13的方法相同的方法制造CZTS薄膜。
<实施例18>
薄膜的制造
除了将根据实施例2制造的ZnS-CuS颗粒与根据实施例8制造的SnSe-CuSe颗粒混合以制造墨之外，以与实施例13的方法相同的方法制造CZTS薄膜。
<比较例2>
薄膜的制造
除了将根据比较例1制造的CuS颗粒、ZnS颗粒、SnS颗粒混合以制造墨之外，以与实施例13的方法相同的方法制造CZTS薄膜。
<实验实施例1>
通过CBD形成CdS缓冲层，然后通过在根据实施例11至实施例18和比较例2制造的CZTS薄膜上溅射来顺次堆叠ZnO和Al:ZnO。随后，通过电子束在薄膜上设置Al电极，完成电池的制造。在下面的表1和图18中总结了电池的特性。
[表1]
Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF(％) 光电效率(％)
实施例11 34.0 0.40 44.5 6.04
实施例12 30.24 0.41 54.7 6.8
实施例13 33.9 0.36 40.4 4.93
实施例14 32.2 0.37 38.5 4.57
实施例15 29.34 0.38 50.5 5.63
实施例16 29.34 0.37 38.47 4.57
实施例17 25.14 0.38 25.72 2.45
实施例18 24.2 0.37 25.7 2.30
比较例2 10.0 0.32 23.8 0.75
在表1中，确定每个太阳能电池的效率的变量Jsc代表电流密度，Voc代表在零输出电流时测量的开路电压，光电效率意指根据入射在太阳能电池板上的光的辐射的电池的输出率，以及填充因子(FF)代表将在最大功率点处的电流密度与电压值的乘积除以Voc与Jsc的乘积所获得的值。
参照表1和图18，当与通过将包含前述仅一种金属元素的纳米颗粒混合所制造的纳米颗粒相比较时，使用根据本发明的金属硫族化合物纳米颗粒制造的CZTS薄膜示出了改善的电流密度、开路电压以及光电效率。尤其是，使用根据本发明的金属硫族化合物纳米颗粒制造的CZTS薄膜的电流密度和开路电压极为优异。
尽管为了说明的目的已经公开了本发明的优选的实施方案，但是本领域技术人员应该理解的是，在不脱离如在所附权利要求中所公开的本发明的范围和精神的情况下，各种更改方案、附加方案和替代方案也是可以的。
[工业实用性]
如上所述，根据本发明的金属硫族化合物纳米颗粒在一个颗粒中包括选自以下的两个或更多个相：包括含锌(Zn)硫族化合物的第一相、包括含锡(Sn)硫族化合物的第二相以及包括含铜(Cu)硫族化合物的第三相。当使用金属硫族化合物纳米颗粒制造薄膜时，一个颗粒包含两种或更多种金属，并且因此薄膜的组成是完全均匀的。此外，因为纳米颗粒包含S或Se，所以纳米颗粒稳定抗氧化。另外，当薄膜被制造为还包括金属纳米颗粒时，由于VI族元素的添加使得在硒化过程中颗粒的体积增加并且因而可以生长具有高密度的光吸收层，并且因此，增加了在最终薄膜中VI族元素的量，产生了优质薄膜。

Claims (36)

1.一种用于形成太阳能电池的光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒，包括选自以下相中的两个或更多个相：包括含锌(Zn)硫族化合物的第一相、包括含锡(Sn)硫族化合物的第二相以及包括含铜(Cu)硫族化合物的第三相。
2.根据权利要求1所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述含铜(Cu)硫族化合物是CuxS，其中0.5≤x≤2.0，和/或CuySe，其中0.5≤y≤2.0。
3.根据权利要求1所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述含锌(Zn)硫族化合物是ZnS和/或ZnSe。
4.根据权利要求1所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述含锡(Sn)硫族化合物是SnzS，其中0.5≤z≤2.0，和/或SnwSe，其中0.5≤w≤2.0。
5.根据权利要求1所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述两个或更多个相独立地存在。
6.根据权利要求1所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述金属硫族化合物纳米颗粒包括两个相，并且所述两个相是所述第一相和所述第二相，或者是所述第二相和所述第三相，或者是所述第一相和所述第三相。
7.根据权利要求6所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述两个相包括所述第一相和所述第二相，并且锡与锌的比例满足0<Sn/Zn。
8.根据权利要求6所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述两个相包括所述第二相和所述第三相，并且铜与锡的比例是0<Cu/Sn。
9.根据权利要求6所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述两个相包括所述第一相和所述第三相，并且铜与锌的比例满足0<Cu/Zn。
10.根据权利要求6所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述两个相中的一个相形成核，并且另一个相形成壳。
11.根据权利要求6所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述两个相均匀地分布在一个颗粒中。
12.根据权利要求1所述的金属硫族化合物纳米颗粒，包括包含所述第一相、所述第二相和所述第三相的三个相。
13.根据权利要求12所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中包含在所述三个相中的锌、锡和铜的组成比满足以下条件：0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5以及0.5≤Zn/Sn≤2。
14.根据权利要求12所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述三个相中的一个相形成核，并且另外两个相以复合体的形式形成壳。
15.根据权利要求12所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述三个相中的两个相以复合体的形式形成核，并且另一个相形成壳。
16.根据权利要求12所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中所述三个相均匀地分布在一个颗粒中。
17.根据权利要求1所述的金属硫族化合物纳米颗粒，其中利用锌(Zn)、锡(Sn)和铜(Cu)的还原电位差通过置换反应制造所述金属硫族化合物纳米颗粒。
18.一种合成金属硫族化合物纳米颗粒的方法，所述方法包括：
制造包含锌(Zn)或锡(Sn)，以及硫(S)或硒(Se)的第一前驱体，然后
用锡(Sn)和/或铜(Cu)通过金属的还原电位差置换所述第一前驱体的一些锌(Zn)，或者用铜(Cu)通过金属的还原电位差置换所述第一前驱体的一些锡(Sn)。
19.根据权利要求18所述的方法，其中制造所述第一前驱体包括：
(i)制备第一溶液，所述第一溶液包括选自包含硫(S)、或硒(Se)、或硫(S)和硒(Se)的化合物的至少一种VI族源；
(ii)制备第二溶液，所述第二溶液包括锌(Zn)盐或锡(Sn)盐；以及
(iii)使所述第一溶液与所述第二溶液混合并反应。
20.根据权利要求18所述的方法，其中将包含所述第一前驱体的产物与包含锡(Sn)盐和/或铜(Cu)盐的第三溶液混合并反应以利用金属的还原电位差进行置换。
21.根据权利要求18所述的方法，其中将包含所述第一前驱体的产物与包含锡(Sn)盐的第三溶液和包含铜(Cu)盐的第四溶液顺序混合并反应以利用金属的还原电位差用锡(Sn)和铜(Cu)来置换所述第一前驱体的一些锌(Zn)。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中所述第一溶液至所述第四溶液的溶剂是选自以下中至少之一的溶剂：水、醇、二甘醇(DEG)、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
23.根据权利要求19至21中任一项所述的方法，其中所述盐是选自以下中至少之一的盐：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物以及氢氧化物。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述VI族源是选自以下中至少之一的VI族源：Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4、S、Na2S2O3、NH2SO3H、以及其水合物、硫脲、硫代乙酰胺以及硒脲。
25.一种用于制造光吸收层的墨组合物，包括至少一种类型的根据权利要求1所述的金属硫族化合物纳米颗粒。
26.根据权利要求25所述的墨组合物，还包括包含选自铜(Cu)、锌(Zn)和锡(Sn)中的两种或更多种金属的双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒。
27.根据权利要求26所述的墨组合物，其中所述双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒是选自以下中至少之一的金属纳米颗粒：Cu-Sn双金属的金属纳米颗粒、Cu-Zn双金属的金属纳米颗粒、Sn-Zn双金属的金属纳米颗粒以及Cu-Sn-Zn金属间化合物的金属纳米颗粒。
28.根据权利要求26所述的墨组合物，其中将所述双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒与所述金属硫族化合物纳米颗粒混合，使得所述墨组合物中的金属组成在0.5≤Cu/(Zn+Sn)≤1.5和0.5≤Zn/Sn≤2的范围内。
29.一种使用根据权利要求25至28中任一项所述的用于制造光吸收层的墨组合物制造薄膜的方法，所述方法包括：
制造所述墨组合物，包括：将包括两个或更多个相的至少一种类型的金属硫族化合物纳米颗粒分散在溶剂中，其中所述两个或更多个相选自包括含锌(Zn)硫族化合物的第一相、包括含锡(Sn)硫族化合物的第二相和包括含铜(Cu)硫族化合物的第三相；或者将双金属的或金属间化合物的金属纳米颗粒和包括两个或更多个相的金属硫族化合物纳米颗粒分散在溶剂中，其中所述两个或更多个相选自包括含锌(Zn)硫族化合物的第一相、包括含锡(Sn)硫族化合物的第二相和包括含铜(Cu)硫族化合物的第三相；
将所述墨组合物涂覆在设置有电极的基底上；以及
对涂覆在所述设置有电极的基底上的所述墨组合物进行干燥和热处理。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述制造步骤的所述溶剂是选自以下中至少之一的有机溶剂：烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、磷酸酯、亚砜和酰胺。
31.根据权利要求29所述的方法，其中通过进一步添加添加剂来制造所述制造步骤的所述墨组合物。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述添加剂是选自以下中至少之一的添加剂：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra204、Anti-terra205、乙基纤维素以及DispersBYK110。
33.根据权利要求29所述的方法，其中通过湿法涂覆、喷涂、刮涂或喷墨印刷来执行所述涂覆。
34.根据权利要求29所述的方法，其中在300℃至800℃的范围内执行所述热处理。
35.一种薄膜，所述薄膜通过根据权利要求29所述的方法制造。
36.一种薄膜太阳能电池，所述薄膜太阳能电池使用根据权利要求35所述的薄膜制造。
CN201480033231.0A 2013-08-01 2014-08-01 用于制备太阳能电池的光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒及其制备方法 Active CN105324852B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130091781 2013-08-01
KR20130091778 2013-08-01
KR10-2013-0091781 2013-08-01
KR10-2013-0091778 2013-08-01
PCT/KR2014/007090 WO2015016649A1 (ko) 2013-08-01 2014-08-01 태양전지의 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노입자 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105324852A true CN105324852A (zh) 2016-02-10
CN105324852B CN105324852B (zh) 2018-02-23

Family

ID=52432099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480033231.0A Active CN105324852B (zh) 2013-08-01 2014-08-01 用于制备太阳能电池的光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20160149061A1 (zh)
EP (1) EP3029742B1 (zh)
JP (1) JP6276401B2 (zh)
KR (1) KR101660268B1 (zh)
CN (1) CN105324852B (zh)
ES (1) ES2772177T3 (zh)
TW (1) TWI603912B (zh)
WO (1) WO2015016649A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9876131B2 (en) * 2013-08-01 2018-01-23 Lg Chem, Ltd. Ink composition for manufacturing light absorption layer of solar cells and method of manufacturing thin film using the same
JP6373124B2 (ja) * 2014-08-21 2018-08-15 東京応化工業株式会社 塗布液、太陽電池用光吸収層および太陽電池、ならびにその製造方法
US11247506B2 (en) * 2017-10-18 2022-02-15 Council Of Scientific And Industrial Research Printable bi-luminescent pigment for security ink formulation and process for the preparation thereof
KR102590581B1 (ko) * 2018-01-16 2023-10-17 이누루 게엠베하 반-산화성 졸-겔 프린팅 공정 및 해당 잉크 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120075827A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 재단법인대구경북과학기술원 화합물 반도체 태양전지의 광흡수층 제조방법
CN102668021A (zh) * 2009-11-25 2012-09-12 E·I·内穆尔杜邦公司 CZTS/Se前体油墨及用于制备CZTS/Se薄膜和基于CZTS/Se的光伏电池的方法
CN103055774A (zh) * 2013-02-06 2013-04-24 桂林理工大学 常压溶剂热合成ZnS/SnS/CuA核壳结构复合粉体的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4567436B2 (ja) * 2001-07-20 2010-10-20 ライフ テクノロジーズ コーポレーション 発光ナノ粒子およびそれらの調製方法
WO2004024629A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-25 Agfa-Gevaert Metal chalcogenide composite nano-particles and layers therewith
CA2491144C (en) * 2003-12-30 2013-06-11 National Research Council Of Canada Method of synthesizing colloidal nanocrystals
JP2007169605A (ja) * 2005-11-24 2007-07-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 蛍光体、及びその製造方法
EP1998902A2 (en) * 2006-02-23 2008-12-10 Van Duren, Jeroen K.J. High-throughput formation of semiconductor layer by use of chalcogen and inter-metallic material
TWI417438B (zh) 2006-12-28 2013-12-01 Kao Corp Fiber treatment agent
KR101144807B1 (ko) * 2007-09-18 2012-05-11 엘지전자 주식회사 태양전지 박막조성용 잉크와 그 제조방법, 이를 이용한ｃｉｇｓ 박막형 태양전지, 및 그 제조 방법
EP2435248A2 (en) * 2009-05-26 2012-04-04 Purdue Research Foundation Thin films for photovoltaic cells
BRPI1011655A2 (pt) * 2009-05-26 2019-09-24 Purdue Research Foundation uso de lcat para tratar anemia e disfunção de glóbulos vermelhos
JP2011091306A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Fujifilm Corp 光電変換半導体層とその製造方法、光電変換素子、及び太陽電池
US9105796B2 (en) * 2009-11-25 2015-08-11 E I Du Pont De Nemours And Company CZTS/Se precursor inks and methods for preparing CZTS/Se thin films and CZTS/Se-based photovoltaic cells
WO2011066204A1 (en) * 2009-11-25 2011-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Syntheses of quaternary chalcogenides in cesium, rubidium, barium and lanthanum containing fluxes
US20120067408A1 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Solexant Corp. Sintered CZTS Nanoparticle Solar Cells
US20120100660A1 (en) * 2010-10-25 2012-04-26 Hagedorn Kevin V Method for preparation of metal chalcogenide solar cells on complexly shaped surfaces
WO2012071287A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inks and processes to make a chalcogen-containing semiconductor
JP5278778B2 (ja) * 2011-01-18 2013-09-04 株式会社豊田中央研究所 カルコゲナイト系化合物半導体及びその製造方法
KR101179010B1 (ko) * 2011-02-01 2012-08-31 연세대학교 산학협력단 칼코겐화물 반도체 박막 및 그 제조방법
US20120282721A1 (en) * 2011-05-06 2012-11-08 Yueh-Chun Liao Method for forming Chalcogenide Semiconductor Film and Photovoltaic Device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102668021A (zh) * 2009-11-25 2012-09-12 E·I·内穆尔杜邦公司 CZTS/Se前体油墨及用于制备CZTS/Se薄膜和基于CZTS/Se的光伏电池的方法
KR20120075827A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 재단법인대구경북과학기술원 화합물 반도체 태양전지의 광흡수층 제조방법
CN103055774A (zh) * 2013-02-06 2013-04-24 桂林理工大学 常压溶剂热合成ZnS/SnS/CuA核壳结构复合粉体的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6276401B2 (ja) 2018-02-07
TWI603912B (zh) 2017-11-01
ES2772177T3 (es) 2020-07-07
KR20150016141A (ko) 2015-02-11
US20160149061A1 (en) 2016-05-26
EP3029742A1 (en) 2016-06-08
WO2015016649A1 (ko) 2015-02-05
TW201522207A (zh) 2015-06-16
EP3029742B1 (en) 2020-01-15
KR101660268B1 (ko) 2016-09-27
JP2016527708A (ja) 2016-09-08
CN105324852B (zh) 2018-02-23
EP3029742A4 (en) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101619933B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 3층 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법
CN104822477A (zh) 用于太阳能电池的金属纳米粒子的制备方法,包含该金属纳米粒子的油墨组合物,以及使用该油墨组合物制备薄膜的方法
CN106796962B (zh) 用于制备太阳能电池的光吸收层的前体及其制备方法
US10170649B2 (en) Metal chalcogenide nanoparticles for preparing light absorption layer of solar cells and method of preparing the same
KR101747540B1 (ko) 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법 및 그에 기반한 광흡수층 박막의 제조방법
CN105308759B (zh) 用于制造太阳能电池之光吸收层的墨组合物及使用其制造薄膜的方法
CN105324852A (zh) 用于制备太阳能电池的光吸收层的金属硫族化合物纳米颗粒及其制备方法
CN105324851B (zh) 用于制造太阳能电池光吸收层的聚集前驱体及其制造方法
KR101660265B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법
KR101723062B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법
CN104488091A (zh) 制造光吸收层用的ci(g)s纳米颗粒的制造方法及使用其制造的ci(g)s纳米颗粒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant