CN105324851B - 用于制造太阳能电池光吸收层的聚集前驱体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造光吸收层的聚集前驱体及其制造方法，用于制造太阳能电池光吸收层的所述聚集前驱体包括：含有含铜(Cu)硫属化物的第一相；以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相，其中在用于制造该光吸收层的墨溶剂中，所述聚集前驱体基于前驱体总重量计30％以上的聚集前驱体被分成含有第一相和/或第二相的颗粒聚集体，或分成具有第一相或第二相的独立颗粒。

Description

用于制造太阳能电池光吸收层的聚集前驱体及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造太阳能电池光吸收层的聚集前驱体及其制造方法。
背景技术
近来，人们更加关心环境问题和自然资源的耗竭，因此，对作为一种不造成环境污染的替代能源的太阳能电池的关注正在增加。太阳能电池分为硅太阳能电池、薄膜型化合物太阳能电池、分层型太阳能电池等。在这些太阳能电池中，硅半导体太阳能电池业已被最广泛地研究。
在这些太阳能电池中，近来正积极地研究和开发薄膜型化合物太阳能电池。
在薄膜型化合物半导体中，作为包括于三元化合物中的第I-III-VI族化合物Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)，具有1eV以上的直接跃迁型能带间隙及高的光吸收系数。此外，Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)是电光稳定的。因此，该Cu(In1-xGax)(SeyS1-y)(CI(G)S)是作为太阳能电池光吸收层的理想材料。
CI(G)S基太阳能电池是通过形成厚度为数微米的光吸收层来制造的。引入了下列方法作为制造光吸收层的方法：不需要前驱体的真空沉积法、在用前驱体形成薄膜后通过热处理形成CI(G)S薄膜的溅镀法、和电沉积法。近来，引入了墨涂布法。根据墨涂布法，在非真空下，涂布前驱体材料，然后将该经涂布的材料热处理。在这些光吸收层制造方法中，由于通过采用墨涂布法可减少工艺成本并且可均匀地制造大的面积，所以对该墨涂布法积极地进行了研究。用于该墨涂布法的前驱体可为各种化合物或金属，例如金属硫属化物、双金属的金属颗粒、金属盐、金属氧化物等。
特别地，当将金属硫属化物用作前驱体时，使用混合的Cu-Se与In-Se化合物或合成的CuInSe2单相颗粒。当使用混合的颗粒时，可形成具有部分不均匀组成的涂布层。当使用CuInSe2单相颗粒时，需要长的反应时间用于颗粒生长。
因此，高度需要来发用于前驱体的技术，该前驱体可形成具有完全更均匀组成、抗氧化性稳定并且具有增加的膜密度的高效光吸收层。
发明内容
技术问题
因此，进行本发明以解决上述和其它的尚待解决的技术问题。
作为多种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人开发出一种聚集前驱体，其包括含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相，以使得形成光吸收层的全部构成元素均包括在内，并且证实，当利用该聚集前驱体制造薄膜时，该薄膜具有完全均匀的组成并且抗氧化性稳定，而且由于该前驱体中包含S或Se，所以包含在该薄膜中的第VI族元素的量增加，从而完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了用于制造光吸收层的前驱体，其包括含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相作为聚集前驱体，其中在用于制造该光吸收层的墨溶剂中，按该前驱体总重量计30％以上的聚集前驱体被分成包含第一相和/或第二相的颗粒聚集体，或具有第一相或第二相的独立颗粒。
本发明使用的术语“聚集前驱体”意指一种前驱体类型，其中独立颗粒均匀地聚集使得包括两个相或更多个相。术语“颗粒聚集体”意指在比所述聚集前驱体小的范围内少量聚集的一种独立颗粒形式，作为与所述聚集前驱体分开的部分。此外，术语“独立颗粒”意指单个颗粒。
因此，在本发明中，聚集前驱体、颗粒聚集体和独立颗粒具有不同的概念。
在一个具体实施方案中，基于所有构成成分的独立颗粒的直径可为1nm到100nm，特别是5nm到100nm。
此外，其中独立颗粒以少量聚集并且泛指两个或更多个颗粒以少量聚集的所有类型的颗粒聚集体的直径可具有的最宽范围为2nm到200nm。颗粒聚集体所源自的聚集前驱体的直径比该颗粒聚集体的范围更宽，可为10nm到500nm，特别是15nm到300nm。
同时，本发明的“硫属化物”意指包括第VI族元素例如硫(S)和/或硒(Se)的材料。在一个具体实施方案中，含铜(Cu)硫属化物可为选自以下中的至少之一：CuyS(0.5≤y≤2.0)和CuySe(0.5≤y≤2.0)，含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物可为选自以下中的至少之一：(Inx(Ga)1-x)mSen(0≤x≤1且0.5≤n/m≤2.5)和(Inx(Ga)1-x)mSn(0≤x≤1且0.5≤n/m≤2.5)。
如上所述，当聚集前驱体包括两个相或更多个相形式时，相对于聚集前驱体总量，硫族元素的组成比基于铜(Cu)、铟(In)和镓(Ga)的1mol混合物计可为0.5mol至3mol。
在此范围之外，当硫族元素的组成比小于0.5mol时，所提供的第VI族元素不足，且因此可能形成第VI族元素部分不足的膜。反之，当硫族元素的组成比超过3mol时，第VI族元素不均匀地分布于薄膜中，并因此膜可能生长不均匀。
此外，相对于聚集前驱体的总量，铜(Cu)的组成比基于In和Ga的1mol混合物计可为0.7到1.2mol。
在此范围之外，当铜(Cu)的组成比超过1.2mol时，含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以相对较大的量存在，并因此颗粒可容易地生长但可能产生Cu杂质。反之，当铜(Cu)的组成比小于0.7mol时，含有含铜(Cu)硫属化物的第一相不足，因此颗粒直径小且p型CI(G)S薄膜不易形成，并因此性能差。
如上所述，在用于制造光吸收层的墨溶剂中，一定量或更多的根据本发明的聚集前驱体被分成含有第一相和/或第二相的颗粒聚集体，或具有第一相或第二相的独立颗粒。
如上所述，当与聚集前驱体分开的一些颗粒聚集体以不均匀分布的状态存在时，分开的颗粒聚集体可比聚集前驱体更均匀地分布。因此，当涂布墨以制造薄膜时，涂布特性可以得到改善。此外，当与利用分别分散于溶剂中的包含第一相的纳米颗粒或包含第二相的纳米颗粒制造的墨相比时，利用聚集前驱体制造的墨具有更均匀的组成。此外，当与利用包含形成光吸收层的全部元素的单相颗粒制造的墨相比时，通过利用使用聚集前驱体制造的墨，CI(G)S薄膜可平稳地生长。
用于制造光吸收层的上述墨溶剂将在后文中单独描述。
制造用于制造光吸收层的聚集前驱体的方法可大体上分成两种方法。
作为第一实例，制造含有硫(S)和/或硒(Se)的聚集前驱体的方法包括：
(i)制备包含还原剂的第一溶液；
(ii)制备包含硫(S)和/或硒(Se)化合物的第二溶液、包含铟(In)盐和/或镓(Ga)盐的第三溶液、和包含铜(Cu)盐的第四溶液；
(iii)混合第一溶液与第二溶液以制造混合物；
(iv)使所述第三溶液与步骤(iii)的混合物混合并反应以合成含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒；以及
(v)使所述第四溶液与步骤(iv)的含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液混合以合成含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相，从而合成用于制造光吸收层的聚集前驱体。
此外，就制造含有硫(S)和/或硒(Se)的聚集前驱体的方法而言，为了获得更充足的第VI族元素，在步骤(v)之前，除了步骤(i)到步骤(iii)之外，还通过混合含有还原剂的第五溶液与含有硫(S)和/或硒(Se)的化合物的第六溶液来制造混合物，以及使该混合物与步骤(v)的含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液和第四溶液混合以制造聚集前驱体。
不论制造方法为何，制造根据本发明的聚集前驱体的方法在一个反应器中通过顺序过程来进行，并因此该聚集前驱体当与通过分别合成含有第一相的纳米颗粒与含有第二相的纳米颗粒、然后将含有第一相的纳米颗粒和含有第二相的纳米颗粒混合而制造的前驱体相比时，具有前述独有特性且可具有更均匀的组成。此外，当与使用CuInS(Se)2单相颗粒相比时，可缩短颗粒生长与反应所需的时间。
尤其是，当将该混合物与步骤(iv)的第三溶液混合、以及步骤(iv)的含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液和第四溶液混合时，通过边搅拌溶液边慢慢地逐滴加入第三溶液与第四溶液，可获得具有均匀的组成和尺寸的聚集前驱体。
就一个具体实施方案而言，在改善聚集前驱体的分散性以及获得均匀的组成分布两种情况下，当混合第四溶液与步骤(v)的含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液时，或者第五溶液与第六溶液的混合物、含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液以及第四溶液混合时，可另外加入添加剂。
添加剂不受特别限制，只要该添加剂可用作为分散剂即可，例如可为选自以下中的至少之一：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、和乙基纤维素。
在一个具体实施方案中，包含于第一溶液中的还原剂可为有机还原剂和/或无机还原剂，并且特别地是选自下列中之一：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、肼、抗坏血酸、和三乙醇胺。
因此，制造聚集前驱体的方法通过溶液法而非现有的真空法进行，并因此可减少工艺成本。
在一个具体实施方案中，用于第一溶液到第六溶液的溶剂各自独立地可为选自以下中的至少之一：水、醇、乙酸、二甘醇(DEG)、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。醇溶剂可为具有1至8个碳的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。
在一个具体实施方案中，作为包含于第二溶液中的第VI族来源，硫(S)化合物可为选自以下中的至少之一：例如硫(S)粉、H2S、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4及其水合物、硫脲和硫代乙酰胺，硒(Se)化合物可为选自以下中的至少之一：例如Se粉、H2Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4及其水合物、硒脲、和亚硒酸。
在一个具体实施方案中，包含于第三溶液和第四溶液的盐可为选自以下中的至少之一：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物。
同时，作为另一个实例，制造含有硫(S)和/或硒(Se)的聚集前驱体的方法包括：
(i)制备含有硫(S)和/或硒(Se)的化合物的第一溶液、含有铟(In)盐或者铟(In)盐与镓(Ga)盐二者的第二溶液、以及含有铜(Cu)盐的第三溶液；
(ii)将第一溶液与第二溶液混合与反应以合成含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒；以及
(iii)混合第三溶液与步骤(ii)的含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液以合成并纯化用于制造光吸收层的聚集前驱体，该聚集前驱体包括含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相。
因此，制造聚集前驱体的方法通过溶液法而非真空法进行，并因此可减少工艺成本。
制造聚集前驱体的第二方法与制造聚集前驱体的第一方法的类似之处在于：为了得到足量的第VI族元素，当混合第三溶液与步骤(iii)的含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液时，除了步骤(i)的第一溶液之外，还可通过混合含有硫(S)和/或硒(Se)的化合物的第四溶液来制造聚集前驱体。
不论制造方法为何，制造根据本发明的聚集前驱体的方法在一个反应器中通过顺序过程进行，并因此该聚集前驱体当与通过分别合成含有第一相的纳米颗粒与含有第二相的纳米颗粒、然后混合含有第一相的纳米颗粒和含有第二相的纳米颗粒而制造的前驱体相比时，具有上述独有特性且可具有更均匀的组成。此外，当与使用CuInS(Se)2单相颗粒相比时，可缩短颗粒生长与反应所需的时间。
此外，当混合第一溶液与第二溶液时，以及混合第三溶液与步骤(ii)的含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液时，通过边搅拌混合物边慢慢地逐滴加入第二溶液与第三溶液，可得到具有均匀的组成和尺寸的聚集前驱体。
就一个具体实施方案而言，在改善聚集前驱体的分散性和得到均匀的组成分布两种情况下，当将第三溶液与步骤(iii)的含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液混合时，或者混合含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液、第三溶液与第四溶液时，可另外加入添加剂。
在这里，添加剂的具体实例与上文所描述的相同。
此外，硫(S)化合物、硒(Se)化合物以及第一溶液到第四溶液的其它溶剂和盐的类型与上文所述相同。
本发明还提供一种利用墨组合物制造薄膜的方法。
一种制造根据本发明的薄膜的方法包括：
(i)将用于制造光吸收层的聚集前驱体分散于溶剂中以制造墨，所述聚集前驱体包括含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相；
(ii)使墨涂布于设置有电极的基底上；以及
(iii)干燥并随后热处理涂布于设置有电极的基底上的墨。
作为一个具体实施方案，步骤(i)的溶剂不受特别限制，只要该溶剂是一般的有机溶剂即可，并且可以为选自以下的一种有机溶剂：烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、亚磷酸酯、磷酸酯、亚砜和酰胺，或为选自其中的至少一种有机溶剂的混合物。
具体地，醇可以为选自以下的至少一种混合溶剂：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二甘醇单乙醚(DEGMEE)、乙二醇单甲醚(EGMME)、乙二醇单乙基醚(EGMEE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、乙二醇单丙醚(EGMPE)、乙二醇单丁基醚(EGMBE)、2-甲基-1-丙醇、环戊醇、环己醇、丙二醇丙醚(PGPE)、二甘醇二甲醚(DEGDME)、1，2-丙二醇(1，2-PD)、1，3-丙二醇(1，3-PD)、1，4-丁二醇(1，4-BD)、1，3-丁二醇(1，3-BD)、α-萜品醇、二甘醇(DEG)、甘油、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
胺可以为选自以下的至少一种混合溶剂：三乙胺、二丁基胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三乙醇胺、2-氨基乙基哌嗪、2-羟乙基哌嗪、二丁胺以及三(2-氨基乙基)胺。
硫醇可以为选自以下的至少一种混合溶剂：1，2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇以及巯基乙醇。
烷烃可以为选自以下的至少一种混合溶剂：己烷、庚烷以及辛烷。
芳香族化合物可以为选自以下的至少一种混合溶剂：甲苯、二甲苯、硝基苯以及吡啶。
有机卤化物可以为选自以下的至少一种混合溶剂：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷以及氯苯。
腈可以是乙腈。
酮可以为选自以下的至少一种混合溶剂：丙酮、环己酮、环戊酮以及乙酰丙酮。
醚可以为选自以下的至少一种混合溶剂：乙醚、四氢呋喃以及1，4-二烷。
亚砜可以是选自二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜中的至少一种混合溶剂。
酰胺可以是选自二甲基甲酰胺(DMF)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的至少一种混合溶剂。
酯可以是选自乳酸乙酯、γ-丁内酯以及乙酰乙酸乙酯的至少一种混合溶剂。
羧酸可以为选自以下的至少一种混合溶剂：丙酸、己酸、内消旋-2，3-二巯基丁二酸、硫代乳酸以及巯基乙酸。
然而，上述溶剂仅作为示例给出，并且本发明的实施方案不限于此。
在某些情况下，步骤(i)的墨可另外包含添加剂。
添加剂可以是例如选自以下中的至少之一：分散剂、表面活性剂、聚合物、粘合剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、干燥剂、填料、增量剂、增稠剂、膜调理剂、抗氧化剂、流化剂、流平剂以及腐蚀抑制剂。特别是，该添加剂可以是选自以下中的至少之一：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纤维素以及DispersBYK110。
步骤(ii)的涂布可以是选自以下中的任意之一：湿法涂布、喷涂、旋涂、刮刀涂布、接触印刷、顶部进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、照相凹版印刷、微型照相凹版印刷、反转微型照相凹版印刷、辊涂、狭缝模头涂布、毛细涂布、喷墨印刷、喷射沉积以及喷雾沉积。
步骤(iii)的热处理可在400℃到900℃的温度下进行。
同时，可以包括硒化工艺以制备具有密度高得多的太阳能电池薄膜。可以通过各种方法执行硒化工艺。
作为第一实例，从硒化工艺获得的效果可以通过如下方法实现：通过在步骤(i)中将颗粒形式的S和/或Se与用于制造光吸收层的聚集前驱体一起分散在溶剂中来制造墨，以及通过结合步骤(iii)的热处理步骤。
作为第二实例，从硒化工艺获得的效果可通过在S或Se存在下经由步骤(iii)的热处理而实现。
特别地，可以通过供给气态的H2S或H2Se或者通过加热供给气态的Se或S而存在S或Se。
作为第三实例，在步骤(ii)之后，可以在经涂布的基底上堆叠S或Se，紧接着执行步骤(iii)。特别地，可以通过溶液法或沉积方法执行堆叠过程。
本发明还提供根据上述方法制造的薄膜。
所述薄膜厚度可为0.5μm到5.0μm，更特别为0.5μm到3.0μm。
当所述薄膜厚度小于0.5μm时，光吸收层的密度和量不足，因此无法得到期望的光电效率。反之，当薄膜厚度超过5.0μm时，载流子的迁移距离增加，且因此，复合的概率增加，造成效率降低。
此外，本发明提供利用所述薄膜制造的薄膜太阳能电池。
制造薄膜太阳能电池的方法是本领域已知的，因此本文中将省略对其详细描述。
附图说明
图1是根据实施例1形成的In2Se3-CuSe粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是根据实施例1形成的In2Se3-CuSe粉末的X射线衍射(XRD)图；
图3是根据实施例2形成的In2Se3-CuSe粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4是根据实施例2形成的In2Se3-CuSe粉末的X射线衍射(XRD)图；
图5是根据实施例3形成的In2Se3-CuSe粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6是根据实施例3形成的In2Se3-CuSe粉末的X射线衍射(XRD)图；
图7是根据实施例4形成的In0.7Ga0.3Se1.5-CuSe粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8是根据实施例4形成的In0.7Ga0.3Se1.5-CuSe粉末的X射线衍射(XRD)图；
图9是根据实施例5形成的In2S3-CuS粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图10是根据实施例6形成的(In，Ga)2Se3-CuSe粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图11是根据实施例6形成的(In，Ga)2Se3-CuSe粉末的X射线衍射(XRD)图；
图12是根据实施例7形成的In2Se3-CuSe粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图13是根据实施例7形成的In2Se3-CuSe粉末的X射线衍射(XRD)图；
图14是根据比较例1形成的CuInSe2粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图15是根据比较例1形成的CuInSe2粉末的XRD图；
图16是根据实施例8制造的薄膜的SEM照片；
图17是根据实施例8制造的薄膜的XRD图；
图18是根据实施例9制造的薄膜的SEM照片；
图19是根据实施例9制造的薄膜的XRD图；
图20是根据实施例10制造的薄膜的SEM照片；
图21是根据实施例10制造的薄膜的XRD图；
图22是根据实施例11制造的薄膜的SEM照片；
图23是根据实施例11制造的薄膜的XRD图；
图24是根据比较例2制造的薄膜的SEM照片；
图25是根据比较例2制造的薄膜的XRD图；以及
图26是显示根据实施例15制造的薄膜太阳能电池的IV特性的图。
具体实施方式
现在，将参照下列实施例更具体地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应被理解为限制本发明的范围与精神。
<实施例1>
In 2 Se 3 -CuSe颗粒的合成
在氮气气氛下，在将1.974g的NaBH4与100ml蒸馏水混合之后，向其中加入1.974g的Se粉末，然后再加入100ml蒸馏水。在确认无色透明溶液形成后，将溶液进一步搅拌15分钟。接着，向其中加入通过将2.212g的InCl3溶解于50ml蒸馏水中而制成的溶液。将所得混合物进一步搅拌10分钟，然后向其中慢慢加入溶解有1.705g CuCl2的50ml蒸馏水。将所得混合物进一步搅拌1小时，然后离心。结果，以99％的产率得到具有CuInSe2.5组成的粉末。利用ICP分析粉末。结果，证实粉末的CuInSe2.5组成具有以mol％计Cu∶In∶Se＝22.18∶22.56∶55.26的比例。作为该颗粒的XRD分析结果，观测到CuSe结晶相且证实非晶态In2Se3与优越的CuSe结晶相混合。该颗粒的SEM-EDX与XRD分析结果示出于图1与图2中。
<实施例2>
In 2 Se 3 -CuSe颗粒的合成
在氮气气氛下，在将1.90g的NaBH4混入150ml蒸馏水中之后，然后逐滴加入3.224g的H2SeO3溶解在60ml蒸馏水中的溶液。在确认无色透明溶液形成后，向其中加入将2.212g的InCl3溶解于35ml蒸馏水中而制成的溶液，然后搅拌5分钟。接着，向其中加入溶解有1.705gCuCl2·2H2O的40ml蒸馏水。将所得混合物进一步搅拌1天，然后离心。结果，以99％的产率得到具有CuInSe2.5组成的粉末。利用ICP分析粉末。结果，证实该粉末的CuInSe2.5组成具有以mol％计Cu∶In∶Se＝2.42∶22.20∶56.38的比例。作为该颗粒的XRD分析结果，观测到CuSe结晶相且证实非晶态In2Se3与优越的CuSe结晶相混合。该颗粒的SEM-EDX与XRD分析结果示出于图3与图4中。
<实施例3>
In 2 Se 3 -CuSe颗粒的合成
在氮气气氛下，将1.135g的NaBH4加入50ml蒸馏水中并溶解于其中。接着，向其中加入通过将1.935g的H2SeO3溶解于30ml蒸馏水中而制成的溶液。在确认无色透明溶液形成后，向其中加入通过将2.212g InCl3溶解于50ml蒸馏水中而制成的溶液，然后进一步搅拌3.5小时，导致形成In2Se3颗粒。在氮气气氛下，在另一烧瓶中将0.757g NaBH4溶解于50ml蒸馏水中，然后向其中加入通过将1.290g H2SeO3溶解于20ml蒸馏水中所制成的溶液。将所得混合物搅拌直到观察到透明溶液为止。将先前制造的In2Se3溶液加到该透明溶液中。接着，向其中加入通过将1.705g CuCl2·2H2O溶解于50ml蒸馏水中所制成的溶液，然后搅拌1天。通过离心将所得溶液纯化，然后真空干燥，得到具有CuInSe2.5组成的颗粒。利用ICP分析该颗粒。结果，证实CuInSe2.5组成颗粒具有如下组成：以mol％计Cu∶In∶Se＝21.80∶21.89∶56.31。此外，作为XRD分析结果，观测到颗粒具有CuSe结晶相且为非晶态In2Se3与具有优越结晶度的CuSe的混合状态。该颗粒的SEM-EDX与XRD结果示出于图5与图6中。
<实施例4>
In 0.7 Ga 0.3 Se 1.5 -CuSe颗粒的合成
在氮气气氛下，将2.270g的NaBH4加入100ml蒸馏水中并溶解于其中。接着，向其中加入通过将3.869g的H2SeO3溶解于60ml蒸馏水所制成的溶液。在确认无色透明溶液形成后，向其中加入通过将3.097g InCl3与2.703g GaI3溶解于100ml蒸馏水所制成的溶液，然后进一步搅拌1天，导致形成In0.7Ga0.3Se1.5颗粒。在氮气气氛下，在另一烧瓶中将1.665g NaBH4溶解于100ml蒸馏水之后，然后向其中加入通过将2.837g H2SeO3溶解于40ml蒸馏水中所制成的溶液。将所得混合物搅拌直到观测到透明溶液为止。将先前所制造的In0.7Ga0.3Se1.5溶液加到此透明溶液中。接着，向其中加入通过将3.410g CuCl2·2H2O溶解于100ml蒸馏水中所制成的溶液，然后搅拌5小时。通过离心将所得溶液纯化，然后真空干燥，得到具有CuIn0.7Ga0.3Se2.5组成的颗粒。利用ICP分析该颗粒。结果，证实该CuIn0.7Ga0.3Se2.5组成的颗粒具有如下组成：以mol％计Cu∶In∶Ga∶Se∶Na∶B＝20.07∶14.19∶5.88∶55.885∶3.73∶0.26。此外，作为XRD分析结果，观测到该颗粒具有CuSe结晶相且为非晶态(In，Ga)2Se3与具有优越结晶度的CuSe的混合状态。该颗粒的SEM-EDX与XRD结果示出于图7与图8中。
<实施例5>
In 2 S 3 -CuS颗粒的合成
在氮气气氛下，将3.603g Na2S·9H2O溶解于60mi蒸馏水中，然后向其中加入通过将2.212g InCl3溶解于40ml蒸馏水中所制成的溶液。将所得溶液进一步搅拌1小时。向所述溶液中加入通过将2.402g Na2S·9H2O溶解于50ml蒸馏水中所制成的溶液，然后搅拌10分钟。接着，向其中加入通过将1.705g CuCl2·2H2O溶解于50ml蒸馏水中所制成的溶液，然后进一步搅拌3小时。通过离心将所得溶液纯化，然后真空干燥。结果，得到包括Cu和In的颗粒，Cu和In的比例如下：Cu∶In＝2.64∶3.10。该颗粒的SEM-EDX结果示出于图9中。
<实施例6>
(In，Ga) 2 Se 3 -CuSe颗粒的合成
在氮气气氛下，将1.135g NaBH4加入50ml蒸馏水中且溶解在其中。接着，向其中加入通过将1.935g H2SeO3溶解于30ml蒸馏水中所制成的溶液。在确认无色透明溶液形成后，向其中加入通过将1.548g InCl3与1.351g GaI3溶解于50ml蒸馏水中所制成的溶液，然后进一步搅拌1天，导致形成In0.7Ga0.3Se1.5颗粒。在氮气气氛下，在另一烧瓶中将0.666g NaBH4溶解在50ml蒸馏水中之后，然后向其中加入通过将1.135g H2SeO3溶解于20ml蒸馏水中所制成的溶液。将所得混合物搅拌直到观测到透明溶液为止。将先前所制造的(In，Ga)2Se3溶液加到此透明溶液中。接着，向其中加入通过将1.364g CuCl2·2H2O溶解于50ml蒸馏水中所制成的溶液，然后搅拌6小时。通过离心将所得溶液纯化，然后真空干燥，得到具有Cu0.81In0.74Ga0.26Se2.5组成的颗粒。利用ICP分析该颗粒。结果，证实该Cu0.81In0.74Ga0.26Se2.5组成的颗粒具有如下组成：以mol％计Cu∶In∶Ga∶Se∶Na∶B＝17.62∶16.18∶5.61∶56.22∶4.16∶0.22。此外，作为XRD分析结果，观测到该颗粒具有CuSe结晶相且为非晶态(In，Ga)2Se3与具有优越结晶度的CuSe的混合状态。该颗粒的SEM-EDX与XRD结果示出于图10与图11中。
<实施例7>
In 2 Se 3 -CuSe颗粒的合成
在氮气气氛下，将1.248g NaBH4加入50ml蒸馏水中且溶解在其中。接着，向其中加入通过将2.128g H2SeO3溶解于30ml蒸馏水中所制成的溶液。在确认无色透明溶液形成后，向其中加入通过将2.212g InCl3溶解于50ml蒸馏水中所制成的溶液，然后进一步搅拌1天，导致形成In2Se3颗粒。在氮气气氛下，在另一烧瓶中将0.832g NaBH4溶解于50ml蒸馏水中，然后向其中加入通过将1.419g H2SeO3溶解于20ml蒸馏水中所制成的溶液。将所得混合物搅拌直到观测到透明溶液为止。将先前所制造的In2Se3溶液加到此透明溶液中。接着，向其中加入通过将1.705g CuCl2·2H2O溶解于50ml蒸馏水中所制成的溶液和通过将0.111g聚乙烯吡咯烷酮溶解于20ml蒸馏水中所制成的溶液，然后搅拌5小时。通过离心将所得溶液纯化，然后真空干燥，得到具有CuInSe2.5组成的颗粒。利用ICP分析该颗粒。结果，证实该CuInSe2.5组成的颗粒具有如下组成：以m0l％计Cu∶In∶Se∶Na∶B＝19.49∶19.97∶48.81∶3.75∶7.98。此外，作为XRD分析结果，观测到该颗粒具有CuSe结晶相且为非晶态In2Se3与具有优越结晶度的CuSe的混合状态。该颗粒的SEM-EDX与XRD结果示出于图12与图13中。
<比较例1>
将8mmol CuCl、10mmol InCl3与20mmol Se粉末加到100ml油胺中，然后搅拌4小时同时在真空抽吸下加热到80℃。接着，在氮气气氛下在240℃使所得混合物反应4小时，然后冷却。利用己烷与乙醇通过离心将所得反应物纯化。结果，得到具有CuInSe2组成的纳米颗粒。该颗粒的SEM-EDX与XRD结果示出于图14与图15中。
<实施例8>
薄膜的制造
将根据实施例4制造的具有CuIn0.7Ga0.3Se2.5组成的颗粒加入到包括乙醇、乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、丙二醇丙醚、环己酮、乙醇胺、1，2-丙二醇、二甘醇单乙醚、甘油和十二烷基硫酸钠的混合溶剂中，然后以21％的浓度将其分散以制造墨。将所得墨涂布于涂布有Mo薄膜的玻璃上，然后在最高达200℃下干燥。在含Se的气氛下在550℃热处理该经涂布的玻璃，得到CIGS薄膜。所得薄膜的SEM-EDX与XRD结果示出于图16与图17中。
<实施例9>
薄膜的制造
将根据实施例4制造的具有CuIn0.7Ga0.3Se2.5组成的颗粒与CuSe颗粒按24％与1.2％的比例混合。将所得混合物加入到包括乙二醇单甲醚、丙二醇丙醚、乙醇胺、1，2-丙二醇与二甘醇单乙醚的混合溶剂中，然后分散以制造墨。将所得墨涂布于涂布有Mo薄膜的玻璃上，然后在最高达200℃下干燥。在含Se的气氛下在550℃下热处理该经涂布的玻璃，得到CIGS薄膜。所得薄膜的SEM-EDX与XRD结果示出于图18与图19中。
<实施例10>
薄膜的制造
将根据实施例6制造的具有Cu0.8In0.7Ga0.3Se2.5组成的颗粒与Cu0.87Se纳米颗粒混合。将所得混合物加入到包括乙二醇单甲醚、丙二醇丙醚、乙醇胺、1，2-丙二醇和二甘醇单乙醚的混合溶剂中，然后分散以制造墨。将所得墨涂布于涂布有Mo薄膜的玻璃上，然后在最高达200℃下干燥。在含Se的气氛下在550℃下热处理该经涂布的玻璃，得到CIGS薄膜。所得薄膜的SEM-EDX与XRD结果示出于图20与21中。
<实施例11>
薄膜的制造
将根据实施例7制造的具有CuInSe2.5组成的颗粒加入到包括乙醇、乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、丙二醇丙醚和环己酮的混合溶剂中，然后以20％的浓度分散以制造墨。将所得墨涂布于涂布有Mo薄膜的玻璃上，然后在最高达160℃下干燥。施加300bar的压力于该经涂布的玻璃，然后在含Se的气氛下在550℃下热处理，得到CIS薄膜。所得薄膜的SEM-EDX与XRD结果示出于图22与23中。
<比较例2>
薄膜的制造
将根据比较例1制造的具有CuInSe2组成的颗粒加入到包括乙醇、乙二醇单甲醚、乙酰丙酮、丙二醇丙醚、环己酮的混合溶剂中，然后以20％的浓度分散以制造墨。将所得墨涂布于涂布有Mo薄膜的玻璃上，然后在最高达160℃下干燥。接着，施加300bar的压力于该经涂布的玻璃，然后在含Se的气氛下在550℃下热处理，得到CIS薄膜。所得薄膜的SEM-EDX与XRD结果示出于图24与25中。如图24所示，证实该利用CuInSe2颗粒制造的薄膜具有大量空隙且颗粒生长缓慢。
<实施例12>
具有薄膜的太阳能电池的制造
利用CBD法在根据实施例8制造的CIGS薄膜上制造CdS缓冲层。接着，通过溅镀法将ZnO与Al：ZnO顺序地沉积于该CIGS薄膜上，然后通过电子束将Al电极沉积于该经沉积的CIGS薄膜上以制造电池。所得电池显示如下的特性：Jsc＝24.86mA/cm2，Voc＝0.23V，FF＝36.55％，且Eff＝2.09％。
<实施例13>
具有薄膜的太阳能电池的制造
利用CBD法在根据实施例9制造的CIGS薄膜上制造CdS缓冲层。接着，通过溅镀法将ZnO与Al：ZnO顺序地沉积于该CIGS薄膜上，然后通过电子束将Al电极沉积于该经沉积的CIGS薄膜上以制造电池。所得电池显示如下的特性：Jsc＝29.33mA/cm2，Voc＝0.42V，FF＝42.0％且Eff＝5.20％。
<实施例14>
具有薄膜的太阳能电池的制造
利用CBD法在根据实施例9制造的CIGS薄膜上制造CdS缓冲层。接着，通过溅镀法将ZnO与Al：ZnO顺序地沉积于该CIGS薄膜上，然后通过丝网印刷将Ag电极沉积于该经沉积的CIGS薄膜上以制造电池。所得电池显示如下的特性：Jsc＝34.07mA/cm2，Voc＝0.30V，FF＝34.28％且Eff＝3.48％。
<实施例15>
具有薄膜的太阳能电池的制造
利用CBD法在根据实施例10制造的CIGS薄膜上制造CdS缓冲层。接着，通过溅镀法将ZnO与Al：ZnO顺序地沉积于该CIGS薄膜上，然后通过电子束将Al电极沉积于该经沉积的CIGS薄膜上以制造电池。所得电池显示如下的特性：Jsc＝26.87mA/cm2，Voc＝0.43V，FF＝49.01％且Eff＝5.61％。显示利用该薄膜的太阳能电池的电流-电压特性的图示出于图26中。
<实施例16>
具有薄膜的太阳能电池的制造
利用CBD法在根据实施例11制造的CIS薄膜上制造CdS缓冲层。接着，通过溅镀法将ZnO与Al：ZnO顺序地沉积于该CIS薄膜上，然后通过电子束将Al电极沉积于该经沉积的CIS薄膜上以制造电池。所得电池显示如下的特性：Jsc＝28.37mA/cm2，Voc＝0.23V，FF＝34.08％且Eff＝2.19％。
<比较例3>
具有薄膜的太阳能电池的制造
利用CBD法在根据比较例2制造的CIS薄膜上制造CdS缓冲层。接着，通过溅镀法将ZnO与Al：ZnO顺序地沉积于该CIS薄膜上，然后通过电子束将Al电极沉积于该经沉积的CIS薄膜上以制造电池。所得电池显示如下的特性：Jsc＝13.45mA/cm2，Voc＝0.18V，FF＝26.63％且Eff＝0.6％。
<实验例1>
将根据实施例1至7及比较例1制造的颗粒的组成进行分析。结果汇总于下表1。测量根据实施例12至16及比较例3制造的基于上述颗粒的薄膜太阳能电池的光电效率。结果汇总于下表2。
表1
表2
Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF(％) 光电效率(％)
实施例12 24.86 0.23 36.55 2.09
实施例13 29.33 0.42 42.0 5.20
实施例14 34.07 0.30 34.28 3.48
实施例15 26.87 0.43 49.01 5.61
实施例16 28.37 0.23 34.08 2.19
比较例3 13.45 0.18 26.63 0.6
在表2中，Jsc是测定各个太阳能电池效率的变量，代表电流密度，Voc表示在输出电流为零时所测得的开路电压，光电效率意指根据入射到太阳能电池板上的光照射度的电池输出率，填充因子(FF)代表如下获得的值：在最大功率点处的电流密度与电压值的乘积所得的值除以由Voc与Jsc的乘积所获得的值。
参见表2与图26，当与通过利用现有的CuInS(Se)2单相颗粒制造的CI(G)S薄膜相比时，利用根据本发明的聚集前驱体制造的CI(G)S薄膜显出在电流强度、开路电压和光电效率方面的改进。尤其，利用根据本发明的聚集前驱体制造的CI(G)S薄膜的电流强度和开路电压极为优越。
本领域的技术人员将了解，在不脱离所附权利要求公开的本发明的范围及精神的前提下，可进行各种修改、增加和替换。
[工业适用性]
如上所述，当利用在一个反应器中通过顺序过程而制造的根据本发明的聚集前驱体制造薄膜时，该薄膜具有完全均匀的组成且有稳定的抗氧化性，所述根据本发明的聚集前驱体包括含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相。此外，该前驱体包括S或Se，因此使在最终薄膜中的第VI族元素量增加，并因此，可制造出品质优越的薄膜。

Claims (33)

1.一种用于制造太阳能电池的光吸收层的聚集前驱体，其包括含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相，其中按前驱体的总重量计30％以上的聚集前驱体被分成包含第一相和/或第二相的颗粒聚集体，或具有第一相或第二相的独立颗粒。
2.根据权利要求1所述的聚集前驱体，其中所述聚集前驱体的直径为10nm到500nm。
3.根据权利要求1所述的聚集前驱体，其中所述颗粒聚集体的直径为2nm到200nm。
4.根据权利要求1所述的聚集前驱体，其中所述独立颗粒的直径为1nm到100nm。
5.根据权利要求1所述的聚集前驱体，其中所述含铜(Cu)硫属化物是选自以下中的至少之一：CuyS，其中0.5≤y≤2.0；和CuySe，其中0.5≤y≤2.0。
6.根据权利要求1所述的聚集前驱体，其中所述含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物是选自以下中的至少之一：(Inx(Ga)1-x)mSen，其中0≤x≤1且0.5≤n/m≤2.5；和(Inx(Ga)1-x)mSn，其中0≤x≤1且0.5≤n/m≤2.5。
7.根据权利要求1所述的聚集前驱体，其中存在于所述聚集前驱体中的硫族元素的组成比基于含有铜(Cu)、铟(In)和镓(Ga)的1mol混合物计为0.5mol到3mol。
8.根据权利要求1所述的聚集前驱体，其中存在于所述聚集前驱体中的所述铜(Cu)的组成比基于In与Ga的1mol混合物计为0.7mol到1.2mol。
9.一种制造根据权利要求1所述的用于制造太阳能电池的光吸收层的聚集前驱体的方法，所述方法包括：
(i)制备含有还原剂的第一溶液；
(ii)制备含有硫(S)化合物和/或硒(Se)化合物的第二溶液、含有铟(In)盐或铟(In)盐与镓(Ga)盐二者的第三溶液、和含有铜(Cu)盐的第四溶液；
(iii)混合所述第一溶液与第二溶液以制造混合物；
(iv)使所述第三溶液与步骤(iii)的所述混合物混合并反应以合成含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒；以及
(v)通过使所述第四溶液与步骤(iv)的含有所述含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液混合以合成含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相，从而合成用于制造光吸收层的所述聚集前驱体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中当在步骤(v)中使所述第四溶液与含有所述含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液混合时，另外加入添加剂。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(v)之前，除了步骤(i)到步骤(iii)之外，还混合含有还原剂的第五溶液与含有硫(S)化合物和/或硒(Se)化合物的第六溶液以制造混合物，然后使所述混合物与步骤(v)的含有所述含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液和所述第四溶液混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中当使所述第五溶液与所述第六溶液的混合物、所述含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液以及所述第四溶液混合时，另外加入添加剂。
13.根据权利要求9或11所述的方法，其中所述还原剂是有机还原剂和/或无机还原剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述还原剂是选自以下中之一：LiBH4、NaBH4、KBH4、Ca(BH4)2、Mg(BH4)2、LiB(Et)3H2、NaBH3(CN)、NaBH(OAc)3、肼、抗坏血酸和三乙醇胺。
15.一种制造根据权利要求1所述的用于制造太阳能电池的光吸收层的聚集前驱体的方法，所述方法包括：
(i)制备含有硫(S)化合物和/或硒(Se)化合物的第一溶液、含有铟(In)盐或铟(In)盐与镓(Ga)盐二者的第二溶液、以及含有铜(Cu)盐的第三溶液；
(ii)使所述第一溶液与所述第二溶液混合并反应以合成含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒；以及
(iii)使所述第三溶液与步骤(ii)的含有所述含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液混合，以合成并纯化用于制造光吸收层的聚集前驱体，所述聚集前驱体包括含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相。
16.根据权利要求15所述的方法，其中当在步骤(iii)中使含有所述含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液与所述第三溶液混合时，另外加入添加剂。
17.根据权利要求15所述的方法，其中当在步骤(iii)中使含有所述含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液与所述第三溶液混合时，使含有硫(S)化合物和/或硒(Se)化合物的第四溶液一起混合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中当使含有所述含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物颗粒的溶液、所述第三溶液与所述第四溶液混合时，另外加入添加剂。
19.根据权利要求9、11、15和17中任一项所述的方法，其中所述硫(S)化合物是选自以下中的至少之一：硫(S)粉、H2S、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4及其水合物、硫脲、和硫代乙酰胺。
20.根据权利要求9、11、15和17中任一项所述的方法，其中所述硒(Se)化合物是选自以下中的至少之一：Se粉、H2Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、H2SeO4及其水合物、硒脲、和亚硒酸。
21.根据权利要求9和17中任一项所述的方法，其中所述第一溶液到所述第四溶液的溶剂是选自以下中的至少之一：水、醇、乙酸、二甘醇(DEG)、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
22.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一溶液到所述第六溶液的溶剂是选自以下中的至少之一：水、醇、乙酸、二甘醇(DEG)、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
23.根据权利要求15所述的方法，其中所述第一溶液到所述第三溶液的溶剂是选自以下中的至少之一：水、醇、乙酸、二甘醇(DEG)、油胺、乙二醇、三甘醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
24.根据权利要求9或15所述的方法，其中所述盐是选自以下中的至少之一：氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物和氢氧化物。
25.根据权利要求10、12、16和18中任一项所述的方法，其中所述添加剂是选自以下中的至少之一：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇和乙基纤维素。
26.一种墨组合物，其中分散于溶剂中的根据权利要求1所述的用于制造太阳能电池的光吸收层的聚集前驱体以颗粒聚集体形式存在，所述颗粒聚集体包括含有含铜(Cu)硫属化物的第一相和/或含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相；或以独立颗粒形式存在，所述独立颗粒具有第一相或第二相。
27.一种利用根据权利要求26所述的墨组合物制造薄膜的方法，所述方法包括：
(i)使用于制造光吸收层的聚集前驱体分散于溶剂中以制造墨，所述聚集前驱体包括含有含铜(Cu)硫属化物的第一相以及含有含铟(In)和/或镓(Ga)硫属化物的第二相；
(ii)将所述墨涂布于设置有电极的基底上；以及
(iii)干燥并随后热处理涂布于设置有电极的所述基底上的所述墨。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述步骤(i)的所述溶剂是选自下列中的至少一种有机溶剂：烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、磷酸酯、亚砜和酰胺。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述步骤(i)的所述墨还含有添加剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述添加剂是选自以下中的至少之一：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra205、乙基纤维素、和DispersBYK110。
31.根据权利要求27所述的方法，其中所述步骤(iii)的所述热处理在400℃到900℃的范围内进行。
32.一种薄膜，其利用根据权利要求27至31中任一项所述的方法制造。
33.一种太阳能电池，其含有根据权利要求32所述的薄膜。
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