CN105308758B - 用于制造太阳能电池光吸收层的三层核‑壳型纳米颗粒及其制造方法 - Google Patents

用于制造太阳能电池光吸收层的三层核‑壳型纳米颗粒及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于形成太阳能电池的光吸收层的三层核‑壳型纳米颗粒及其制造方法，所述三层核‑壳型纳米颗粒由以下组成：包含含铜(Cu)硫属化物的核，和(i)包含含锡(Sn)硫属化物的第一壳以及包含含锌(Zn)硫属化物的第二壳，或(ii)包含含锌(Zn)硫属化物的第一壳及包含含锡(Sn)硫属化物的第二壳。

Description

用于制造太阳能电池光吸收层的三层核-壳型纳米颗粒及其 制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造太阳能电池光吸收层的三层核-壳型纳米颗粒及其制造方法。
背景技术
从开发的早期阶段开始已经使用以高成本形成的光吸收层并且使用硅作为半导体材料来制造太阳能电池。为了更加经济地制造商业上可行的太阳能电池，已经开发了使用廉价的光吸收材料(例如，铜铟镓硫(二)硒化物(CIGS)或Cu(In,Ga)(S,Se)2)的薄膜太阳能电池的结构。这样的CIGS-基太阳能电池通常包括背电极层、n型结部分和p型光吸收层。包括这样的CIGS层的太阳能电池具有大于19％的功率转换效率。然而，尽管CIGS-基薄膜太阳能电池具有潜力，但是In的成本和供应不足是使用CIGS-基光吸收层的薄膜太阳能电池的广泛的商业应用的主要障碍。因而，亟需开发采用不含In或使用低成本的普遍元素的太阳能电池。
因此，作为CIGS-基光吸收层的替代物，包括极廉价元素的铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硫(S)或硒(Se)的CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)-基太阳能电池近来已经受到关注。CZTS具有约1.0eV至约1.5eV的直接带隙和104cm-1以上的吸收系数，其储量相对高并且CZTS使用廉价的Sn和Zn。
在1996年，首次报道了CZTS异质结PV电池，但是CZTS-基太阳能电池的发展落后于CIGS-基太阳能电池，并且CZTS-基太阳能电池的光电效率为10％或更低，远远低于CIGS-基太阳能电池的光电效率。CZTS的薄膜是通过溅射、混合溅射、脉冲激光沉积、喷雾热解、电沉积/热硫化、电子束加工、Cu/Zn/Sn/热硫化以及溶胶-凝胶法制造的。
关于制造方法，WO2007-134843公开了经由真空溅镀通过同时或顺序堆叠Cu、Zn和Sn，以及在S或Se气氛下热处理所得材料来形成CZTS层的方法。一些论文((Phys,Stat.Sol.C.2006,3,2844和Prog.Photovolt:Res.Appl.2011；19:93-96)公开了通过利用同时真空蒸镀而在基底上同时沉积Cu、Zn、Sn、S或Se来形成CZTS层的方法。然而，上述相关技术的优点在于沉积以相对良好受控的状态进行，但缺点在于因使用昂贵设备而使制造成本高昂。
同时，PCT/US/2010-035792公开了通过在基底上热处理包括CZTS/Se纳米颗粒的墨来形成薄膜。关于形成CZTS前驱体颗粒的方法，期刊J.Am.Chem.Soc.,2009,131,11672公开了CZTS纳米颗粒是通过在高温下经由热注射使包括Cu、Sn及Zn前驱体的溶液与包括S或Se的溶液混合而形成。此外，US2011-0097496公开了使用用于形成CZTS层的前驱体来形成CZTS层的方法，其通过将Cu、Zn、Sn盐与过量的S或Se一起溶解于肼中，在后续处理中经由热处理及硒化来制备。然而，热喷射在稳定性方面存在问题。此外，包括含有过量S或Se的硫属化物的肼为高毒性、高反应性、高爆炸性溶剂，因而使用肼的溶液法意味着高风险。此外，肼难以处理，因此制造过程中存在困难。
因此，高度需要开发使用比现有CZTS层制备法廉价且安全的制造方法的用于包括高效率光吸收层且对于氧化稳定的薄膜太阳能电池的技术。
发明内容
技术问题
因此，已进行本发明以解决上述问题及其它尚待解决的技术问题。
作为多种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认当光吸收层使用包括包含含铜(Cu)硫属化物的核，以及(i)包含含锡(Sn)硫属化物的第一壳和包含含锌(Zn)硫属化物的第二壳；或(ii)包含含锌(Zn)硫属化物的第一壳和包含含锡(Sn)硫属化物的第二壳的三层核-壳结构的纳米颗粒来制造时，可因廉价和安全的制造工艺而提高生产力，薄膜的组成完全均匀，可提供具有抗氧化性的薄膜，并且由于CZTS基太阳能电池的高密度光吸收层的生长而可以改善光电效率，因而完成本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了形成太阳能电池的光吸收层的三层核-壳结构的纳米颗粒，其包括包含含铜(Cu)硫属化物的核，以及
(i)包括含锡(Sn)硫属化物的第一壳以及包括含锌(Zn)硫属化物的第二壳；或
(ii)包括含锌(Zn)硫属化物的第一壳以及包括含锡(Sn)硫属化物的第二壳。
此处，“核”意指主要合成作为主要位于具有各种组成的纳米颗粒的中心处的材料的颗粒。“壳”意指在区别于核的表面部分的颗粒，其与构成核的颗粒不同且环绕核的部分或全部表面。即，“壳”意指环绕核的部分表面或全部表面的颗粒。如上述合成的核-壳结构的颗粒在数百纳米微观区域中包括两种颗粒类型，所述两种颗粒类型各自构成环绕核存在的壳，因此可容易地控制形成光吸收层所需之三种元素的组成比。
此外，“硫属化物”意指包括第VI族元素例如硫(S)和/或硒(Se)的材料。
在特定实施方案中，含铜(Cu)硫属化物可为选自以下中的至少之一：CuS、CuxS(其中1.7≤x≤2.0)、CuSe和CuySe(其中1.7≤y≤2.0)，特别是选自以下中的至少之一：Cu2S、CuS、Cu2Se和CuSe，更特别是CuS和/或CuSe。
此外，含锡(Sn)硫属化物可为SnS和/或SnSe，含锌(Zn)硫属化物可为ZnS和/或ZnSe。
通常，当使用CZTS晶体型纳米颗粒形成CZTS薄膜时，先前形成的晶体小，因此难以在随后薄膜制造工艺中增大晶体的尺寸。因此，各晶粒小并因而界面增大，因此在界面处发生电子损失，造成效率恶化。
与上述相比较，当CZTS薄膜由Cu、Zn和Sn(其并非CZTS晶体型且独立地存在)通过第二相形成时，在薄膜形成工序期间各元素重新排列，同时晶体生长，因而可改善膜密度和晶体尺寸。
因此，用于薄膜中的纳米颗粒必须包括Cu、Zn及Sn，且不应为CZTS晶体型。然而，仅由一种金属元素组成的金属纳米颗粒可能容易氧化且需要使用大量Se和高温的氧去除工艺。
经由深入研究，本发明的发明人确认当使用结合有金属和硫属化物的纳米颗粒时，在高温工艺中适当地提供硫族元素以形成CZTS薄膜，因此可防止氧化。
此外，相较于各种类型的包括各种元素的纳米颗粒，当一个纳米颗粒包括Cu、Zn和Sn的全部时，可获得均匀组成。换言之，在核-壳结构的情况下，通过控制构成核与壳的材料的比例可容易地控制颗粒中Cu、Zn和Sn的比例。因此，可容易地控制最终CZTS薄膜的组成比，从而可形成具有各种组成比的CZTS薄膜。
同时，就结构而言，Cu、Zn和Sn的离子化趋势不同，从而难以制造具有顺序排列的三层核-壳结构且不具有根据本发明的结构的纳米颗粒。此外，顺序排列的三层核-壳结构纳米颗粒不具有特殊优势。例如，当使用Cu盐制造用于含锌(Zn)硫属化物的核颗粒的含铜(Cu)硫属化物的壳时，由于Zn与Cu之间的不同离子化趋势，在核-壳结构纳米颗粒的制造工艺期间含锌(Zn)硫属化物的一部分Zn被离子化，同时Cu容易被还原。因此，未明确地形成含锌(Zn)硫属化物的核以及含铜(Cu)硫属化物的壳，而是可容易地形成包括不均匀分布的Cu、Zn等的颗粒。此外，一部分离子化的Zn与氧结合，因此可生成氧化物。
在特定实施方案中，核的直径可为20纳米至200纳米。在该范围之外，当包括含铜(Cu)硫属化物的核的尺寸太大时，包括所形成的壳的核-壳结构纳米颗粒的尺寸通常增大，因此在厚度为1微米至2微米的最终薄膜中的颗粒之间的孔隙增大。反之，当核的直径太小时，颗粒可能容易聚集。此外，难以获得使最终薄膜具有适当组成比的围绕核表面的壳。
同时，当在形成核并随后形成第一壳之后而在表面上形成第一壳或第二壳时，第一壳和第二壳的重量通过反应时间、反应温度和反应物浓度控制。相对于100重量份的形成核的铜硫属化物，包括在构成壳的材料中的锌硫属化物的量优选为35重量份至100重量份，所述壳通过控制反应时间、反应温度和反应物浓度形成。同时，相对于100重量份的该铜硫属化物，锡硫属化物的量优选为40重量份至65重量份。
特别是，优选考虑所期望的CZTS薄膜的整体组成比和相对于核的组成比来确定第一壳和第二壳的量。通常，CZTS薄膜的组成比如下：Cu:Zn:Sn＝1.5～2.5:0.9～1.5:1。因此，当通过混合金属纳米颗粒形成CZTS薄膜时，三层核-壳结构的纳米颗粒可具有如下组成比：Cu:Zn＝0.3～1.3:0.9～1.5。因此，当核的直径为20纳米至200纳米时，第一壳和第二壳可包括处于上述范围中的材料。
本发明还提供一种制造三层核-壳结构的纳米颗粒的方法，该方法包括：
(i)制备包括至少一种选自包括硫(S)、或硒(Se)、或硫(S)和硒(Se)二者的化合物的第VI族来源的第一溶液；
(ii)制备包括铜(Cu)盐的第二溶液、包括锡(Sn)盐的第三溶液和包括锌(Zn)盐的第四溶液；
(iii)通过混合该第一溶液与第二溶液来制造混合物并且使该混合物反应来合成含铜(Cu)硫属化物核颗粒；
(iv)将该第三溶液或第四溶液与该步骤(iii)的包括核颗粒的产物混合来形成第一壳；以及
(v)通过混合第四溶液或第三溶液与步骤(iv)的包括形成有第一壳的核-壳结构纳米颗粒的产物来形成第二壳，以合成三层核-壳结构的纳米颗粒，然后纯化。
在特定实施方案中，第一溶液至第四溶液的溶剂各自独立地可为选自以下中的至少之一：水、甲醇、乙醇、二醇类溶剂、油胺、二甲亚砜及二甲基甲酰胺。
二醇类溶剂(其无特殊限制)可为选自例如以下中的至少之一：乙二醇、二甘醇、NMP、二甘醇单乙醚(DEGMEE)和三甘醇。
如上所述，制造本发明的三层核-壳结构的纳米颗粒的方法由溶液法来进行，从而可降低工艺成本且在溶液制备工艺中不使用有毒材料。此外，所使用的封端剂的量可减少，因此当形成CZTS薄膜时，可减少碳残留物。
在特定实施方案中，包括在第一溶液中的第VI族来源可为选自以下中的至少之一：Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4、S、Na2S2O3、NH2SO3H及其水合物，或可为选自以下中的至少之一：硫脲、硫代乙酰胺、和硒脲作为有机物。
在特定实施方案中，包括在第二溶液、第三溶液和第四溶液中的盐可为选自以下中的至少之一：氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐、乙酰丙酮化物及氢氧化物。锡(Sn)盐不局限于二价盐或四价盐，以及可使用所有盐类型。
同时，当步骤(iii)中将第二溶液与第一溶液混合时，相对于1摩尔铜(Cu)盐，第VI族来源可包括的量为0.5摩尔或更多，特别是期望的组成比在0.5摩尔至4摩尔范围内。
在上述范围之外，当第VI族来源包括的量少于0.5摩尔时，无法充分供应第VI族元素，因而未形成稳定相如CuS(Se)或Cu2S(Se)，因此在后续工艺中，相可发生变化或者分离的金属可被氧化。
此外，当第VI族来源包括的量大于4摩尔时，不期望的第VI族元素的产生增加，且第VI族来源在热处理工艺中蒸发以制造薄膜，并因此可在最终薄膜中过度产生孔。
特别是，在含铜(Cu)硫属化物颗粒的表面上的第一壳上，该含铜(Cu)硫属化物颗粒可与包括锡(Sn)盐的第三溶液和包括锌(Zn)盐的第四溶液混合。
在混合工艺中，包括在构成壳的材料中的含锡(Sn)硫属化物和含锌(Zn)硫属化物的量可根据锡(Sn)盐或锌(Zn)盐的浓度确定。因此，为了合成具有上述比率的三层结构颗粒，可确定构成第一壳的锡(Sn)盐的浓度以使锡(Sn)/铜(Cu)的摩尔比在0.5至3的范围内，并且可确定构成第一壳的锌(Zn)盐的浓度以使锌(Zn)/铜(Cu)的摩尔比在0.6至3的范围内。
此外，第一壳和第二壳中的每一个均可包括含锡(Sn)硫属化物或含锌(Zn)硫属化物。当第一壳包括含锡(Sn)硫属化物时，第二壳包括含锌(Zn)硫属化物。为了合成具有上述组成比的三层颗粒，可确定构成第二壳的锌(Zn)盐的浓度以使锌(Zn)/铜(Cu)的摩尔比在0.6至3的范围内。当第一壳包括含锌(Zn)硫属化物时，可确定构成第二壳的锡(Sn)盐的浓度以使锡(Sn)/铜(Cu)的摩尔比在0.5至3的范围内。
在特定实施方案中，当混合第三溶液或第四溶液时，为了解决后续CZTS层形成工艺中因缺乏第VI族元素所造成的问题，可向该第三溶液或第四溶液另外添加第VI族来源。此处，可考虑残留在各工艺中第VI族元素的量来确定所添加的第VI族来源的量。
同时，本申请的发明人确认当以如上述的三层核-壳结构的纳米颗粒制造薄膜时，可提供优越品质的薄膜以及可获得具有完全均匀组成的薄膜。
因此，本发明提供包括基于三层核-壳结构纳米颗粒的光吸收层的薄膜。
本发明的制造薄膜的方法包括：
(i)将三层核-壳结构的纳米颗粒分散在溶剂中以制造墨组合物；
(ii)将该墨涂布在设置有电极的基底上；以及
(iii)干燥、然后热处理该涂布在设置有电极的基底上的墨。
步骤(i)的纳米颗粒的直径优选为25至300纳米。步骤(i)的溶剂不受特别限制，只要所述溶剂为一般的有机溶剂即可并且可以为选自以下的一种有机溶剂：烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、亚磷酸盐、磷酸盐、亚砜和酰胺或选自其中的至少一种有机溶剂的混合物。
具体地，醇可以为选自以下的至少一种混合溶剂：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇(EG)、二甘醇单乙醚(DEGMEE)、乙二醇单甲醚(EGMME)、乙二醇单乙基醚(EGMEE)、乙二醇二甲醚(EGDME)、乙二醇二乙醚(EGDEE)、乙二醇单丙醚(EGMPE)、乙二醇单丁基醚(EGMBE)、2-甲基-1-丙醇、环戊醇、环己醇、丙二醇丙醚(PGPE)、二甘醇二甲醚(DEGDME)、1,2-丙二醇(1,2-PD)、1,3-丙二醇(1,3-PD)、1,4-丁二醇(1,4-BD)、1,3-丁二醇(1,3-BD)、α-萜品醇、二甘醇(DEG)、甘油、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
胺可以为选自以下的至少一种混合溶剂：三乙胺、二丁基胺、二丙胺、丁胺、乙醇胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三乙醇胺、2-氨基乙基哌嗪、2-羟乙基哌嗪、二丁胺以及三(2-氨基乙基)胺。
硫醇可以为选自以下的至少一种混合溶剂：1,2-乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇以及巯基乙醇。
烷烃可以为选自以下的至少一种混合溶剂：己烷、庚烷以及辛烷。
芳香族化合物可以为选自以下的至少一种混合溶剂：甲苯、二甲苯、硝基苯以及吡啶。
有机卤化物可以为选自以下的至少一种混合溶剂：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷以及氯苯。
腈可以是乙腈。
酮可以为选自以下的至少一种混合溶剂：丙酮、环己酮、环戊酮以及乙酰丙酮。
醚可以为选自以下的至少一种混合溶剂：乙醚、四氢呋喃以及1,4-二烷。
亚砜可以是选自二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜中的至少一种混合溶剂。
酰胺可以是选自二甲基甲酰胺(DMF)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的至少一种混合溶剂。
酯可以是选自乳酸乙酯、γ-丁内酯以及乙酰乙酸乙酯的至少一种混合溶剂。
羧酸可以为选自以下的至少一种混合溶剂：丙酸、己酸、内消旋-2,3-二巯基丁二酸、硫代乳酸以及巯基乙酸。
然而，上述溶剂仅作为示例给出，并且本发明的实施方案不限于此。
在一些情况下，在制备墨时，可以通过进一步添加添加剂来制备墨。
添加剂可以是例如选自以下中至少之一：分散剂、表面活性剂、聚合物、粘合剂、交联剂、乳化剂、消泡剂、、干燥剂、填料、增量剂、增稠剂、膜调理剂、抗氧化剂、流化剂、流平剂以及腐蚀抑制剂。特别是，该添加剂可以是选自以下中至少之一：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra 205、乙基纤维素以及DispersBYK110。
通过涂布墨来形成涂布层的方法可以是例如选自以下中任意之一：湿法涂布、喷涂、旋涂、刮刀涂布、接触印刷、顶部进料反转印刷、底部进料反转印刷、喷嘴进料反转印刷、照相凹版印刷、微型照相凹版印刷、反转微型照相凹版印刷、辊涂、狭缝模头涂布、毛细涂布、喷墨印刷、喷射沉积以及喷雾沉积。
可以在350℃至900℃的温度下执行步骤(iii)的热处理。
同时，可以引入硒化过程以制备具有较高密度的太阳能电池薄膜。可以通过各种方法执行硒化过程。
作为第一实例，从硒化工艺获得的效果可以通过以如下方法制造墨来实现：在步骤(i)中将颗粒形式的S和/或Se与金属硫属化物纳米颗粒或金属硫属化物纳米颗粒混合物分散于溶剂中，以及通过结合步骤(iii)的热处理步骤。
作为第二实例，从硒化过程获得的效果可以通过在存在S或Se的情况下经由步骤(iii)的热处理来实现。
具体地，可以通过供给气态的H2S或H2Se或者通过加热供给气态的Se或S而存在S或Se。
作为第三实例，在步骤(ii)之后，可以在经涂布的基底上堆叠S或Se，紧接着执行步骤(iii)。具体地，可以通过溶液法或沉积方法执行堆叠过程。
本发明还提供了使用上述方法制造的薄膜。
该薄膜的厚度可以为0.5μm至3.0μm，更具体地为0.5μm至2.5μm。
当薄膜的厚度小于0.5μm时，光吸收层的密度和量不足并且因而不能获得期望的光电效率。另一方面，当薄膜的厚度超过3.0μm时，载流子的移动距离增加，并且因此增加了复合的概率，其导致了降低的效率。
本发明还提供了使用该薄膜制造的薄膜太阳能电池。
制造薄膜太阳能电池的方法是本领域公知的并且因而在本文中省略了对其的详细描述。
附图说明
根据下面结合附图的详细描述，本发明的上述和其他目的、特征和其他优点将更清楚地被理解，其中：
图1为根据制造实施例13所形成的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为根据制造实施例13所形成的CuS纳米颗粒的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为根据制造实施例14所形成的CuS纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4为根据制造实施例14所形成的CuS纳米颗粒的X射线衍射(XRD)谱图；
图5为根据制造实施例17所形成的CuS-ZnS核-壳纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图6为根据制造实施例17所形成的CuS-ZnS核-壳纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM，TEM-EDX)分析照片；
图7为根据实施例2所形成的CuS-ZnS-SnS核-壳纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图8为根据实施例2所形成的CuS-ZnS-SnS核-壳纳米颗粒的X射线衍射(XRD)谱图；
图9为根据实施例2所形成的CuS-ZnS-SnS核-壳纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM，TEM-EDX)分析照片；
图10为根据实施例2所形成的CuS-ZnS-SnS纳米颗粒的其它透射电子显微镜(TEM，TEM-EDX)分析照片；及
图11为根据实施例3所制造的CZTSSe薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
现在将参照下面的实施例更加详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明并且不应该被理解为限制本发明的范围和精神。
<制造实施例1>
CuS颗粒的合成
向150mL包括5毫摩尔Na2S的水溶液中逐滴添加100mL包括5毫摩尔的Cu(NO3)2的水溶液。随后，搅拌的同时使该溶液反应2小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例2>
CuS颗粒的合成
在搅拌的同时，将200mL包括5毫摩尔Cu(NO3)2和10毫摩尔硫代乙酰胺的水溶液加热至80℃以上。维持该温度，在搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例3>
CuS颗粒的合成
将60mL包括5毫摩尔CuCl2的水溶液加热至80℃以上。随后，将60mL包括10毫摩尔硫代乙酰胺的水溶液缓慢添加于其中，然后搅拌的同时反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例4>
CuS颗粒的合成
将60ml包括5毫摩尔Cu(NO3)2的二甘醇(DEG)溶液加热至60℃以上。随后，逐滴添加60mL包括10毫摩尔硫代乙酰胺的DEG溶液，然后在60℃下在搅拌的同时反应1小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例5>
CuS颗粒的合成
将300ml包括5毫摩尔Cu(NO3)2的DEG溶液加热至120℃。随后，逐滴添加100mL包括10毫摩尔硫代乙酰胺的DEG溶液，然后于120℃下在搅拌的同时反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例6>
CuS颗粒的合成
将80mL包括5毫摩尔Cu(NO3)2和10毫摩尔硫代乙酰胺的乙二醇(EG)溶液加热至100℃。随后，维持该温度，搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例7>
CuS颗粒的合成
将200mL的DEG溶液加热至120℃以上，然后逐滴添加至50mL包括10毫摩尔硫代乙酰胺的DEG溶液。随后，将50mL包括5毫摩尔Cu(NO3)2的DEG溶液逐滴添加于其中。维持该温度，搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例8>
CuS颗粒的合成
将250mL包括5毫摩尔Cu(NO3)2的EG溶液加热至170℃以上，然后将50mL包括10毫摩尔硫代乙酰胺的EG溶液逐滴添加于其中。随后，维持该温度，搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例9>
CuS颗粒的合成
将50mL包括4毫摩尔硫代乙酰胺的二甲亚砜(DMSO)溶液加热至60℃以上，然后逐滴添加50mL包括2毫摩尔Cu(OAc)2的二甲亚砜(DMSO)溶液。随后，维持该温度，搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例10>
CuS颗粒的合成
将200mL二甲基甲酰胺(DMF)溶液加热至120℃以上，然后逐滴添加50mL包括10毫摩尔硫代乙酰胺的DMF溶液。随后，逐滴添加50mL包括5毫摩尔Cu(NO3)2的DMF溶液，然后维持该温度，搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例11>
CuS颗粒的合成
将250mL包括5毫摩尔Cu(NO3)2的水溶液加热至170℃以上，然后逐滴添加50ml包括10毫摩尔硫代乙酰胺的EG溶液。随后，维持该温度，搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例12>
CuS颗粒的合成
将200ml包括3g PVP的DEG溶液加热至120℃以上，然后将50mL包括10毫摩尔硫代乙酰胺的DEG溶液逐滴添加于其中。随后，逐滴添加50ml包括5毫摩尔Cu(NO3)2的DEG溶液，然后维持该温度，搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例13>
CuS颗粒的合成
将200mL包括1g十二胺的DEG溶液加热至120℃以上，然后将50mL包括10毫摩尔硫代乙酰胺的DEG溶液逐滴添加于其中。随后，逐滴添加50ml包括5毫摩尔Cu(NO3)2的DEG溶液，然后维持该温度，搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片及X射线衍射(XRD)图示出于图1和2中。
<制造实施例14>
CuS颗粒的合成
向100mL包括5毫摩尔硫代硫酸钠的水溶液中逐滴添加100mL包括50毫摩尔柠檬酸的水溶液，然后加热至80℃以上。随后，逐滴添加50mL包括5毫摩尔Cu(NO3)2的水溶液，然后维持该温度，该溶液于搅拌的同时反应3小时。经由离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。所形成颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片及XRD图示出于图3和4中。<制造实施例15>
CuS颗粒的合成
向100mL包括5毫摩尔硫代硫酸钠的EG溶液中逐滴添加100mL包括50毫摩尔柠檬酸的EG溶液，然后加热至80℃以上。随后，将50mL包括5毫摩尔Cu(NO3)2的EG溶液逐滴添加于其中。随后，维持该温度，搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例16>
CuS颗粒的合成
将100mL包括5毫摩尔硫脲的EG溶液加热至80℃以上，然后逐滴添加100mL包括5毫摩尔Cu(NO3)2的EG溶液。随后，维持该温度，搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。
<制造实施例17>
CuS-ZnS颗粒的合成
将200mL包括1g十二胺的DEG溶液加热至120℃以上，然后将50mL包括10毫摩尔硫代乙酰胺的DEG溶液逐滴添加于其中。随后，逐滴添加50mL包括5毫摩尔Cu(NO3)2的DEG溶液，然后维持该温度，该溶液于搅拌的同时反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生CuS纳米颗粒。将100mg所获得的CuS纳米颗粒再分散于100mL DEG溶液中，然后逐滴添加100mL包括10毫摩尔硫代乙酰胺和5毫摩尔ZnCl2的DEG溶液。随后，将该溶液加热至120℃以上，且维持该温度，搅拌3小时。随后，通过离心作用纯化该溶液以获得颗粒。所获得颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片和透射电子显微镜(TEM)照片示出于图5和6中。
<实施例1>
合成CuS-SnS-ZnS三层核-壳纳米颗粒
合成根据制造实施例13的CuS核颗粒。随后，将包括10毫摩尔硫代乙酰胺的EG溶液添加至该颗粒中，然后向其中缓慢逐滴添加包括5毫摩尔SnCl2的EG溶液。随后，将温度升高至125℃，然后搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过反应，形成核-壳结构的纳米颗粒。随后，通过离心作用获得CuS-SnS颗粒。将所获得的CuS-SnS颗粒再分散于DMSO中，然后在室温下将包括10毫摩尔硫代乙酰胺的DEG溶液添加于其中。随后，向其中缓慢逐滴添加包括6毫摩尔ZnCl2的DEG溶液。随后，将温度升高至130℃，然后搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生三层核-壳结构的CuS-SnS-ZnS纳米颗粒。
<实施例2>
合成CuS-ZnS-SnS三层核-壳型纳米颗粒
根据制造实施例13合成CuS核颗粒。随后，在室温下将包括10毫摩尔硫代乙酰胺的DEG溶液添加至颗粒，然后在将温度升高至130℃的同时缓慢逐滴添加包括6毫摩尔ZnCl2的DEG溶液。随后，在130℃下搅拌的同时使该溶液反应3小时。作为该反应的结果，形成核-壳结构的纳米颗粒。将所形成的核-壳结构的纳米颗粒离心以获得CuS-ZnS颗粒。将所获得的CuS-ZnS颗粒再分散于EG溶液。随后，在室温下，向其中添加包括10毫摩尔硫代乙酰胺的EG溶液，然后向其中缓慢逐滴添加包括5毫摩尔SnCl2的EG溶液。随后，将温度升高至125℃，然后搅拌的同时使该溶液反应3小时。通过离心纯化所形成的颗粒，产生三层核-壳结构的CuS-ZnS-SnS纳米颗粒。所形成的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片、XRD图和透射电子显微镜照片(TEM)示出于图7至10中。
<实施例3>
薄膜的制造
将根据实施例19的合成纳米颗粒分散在包括基于醇的溶剂的混合溶剂中以制造墨。将墨涂布在涂布有钼(Mo)的玻璃基底上。在干燥涂层之后，在575℃下与沉积有Se的玻璃基底一起加热该基底以提供Se气氛，从而进行快速热退火(RTA)。由此，制造基于CZTSSe的薄膜。所获得薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片示出于图11中。
从上述结果可看出，可使用本发明所述的三层核-壳结构颗粒作为前驱体来制造CZTS太阳能电池。当使用三层核-壳结构的颗粒作为前驱体制造薄膜时，CZTS的所有基本元素存在于数百纳米微观区域中，且该等元素以期望的比率存在。因此，即使经过短的RTA过程仍可提供优异品质的膜，且薄膜的整体组成可以均匀，因此电子可容易地移动。因此，可制造具有整体改良的光转换效率的太阳能电池。
本领域的技术人员将理解，在不违背如所附权利要求所公开的本发明范围与精神的情况下，可进行各种修改、添加及取代。
工业应用性
如上所述，根据本发明，通过制造三层核-壳结构的纳米颗粒(其包括含铜(Cu)硫属化物的核，以及(i)包括含锡(Sn)硫属化物的第一壳作为含锡(Sn)硫属化物和包括含锌(Zn)硫属化物的第二壳；或(ii)包括含锌(Zn)硫属化物的第一壳以及包括含锡(Sn)硫属化物的第二壳)，可降低工艺成本且可使工艺稳定，因此可提高生产力。
此外，三层核-壳结构的纳米颗粒对氧化稳定且具有高反应性。因此，当使用三层核-壳结构的纳米颗粒制造薄膜时，可提供优异品质的膜。此外，由于一个颗粒包括Cu、Sn、Zn以及S或Se全部，薄膜的整体组成可是均匀的。因此，提高本发明的太阳能电池的光电效率。

Claims (23)

1.一种用于形成太阳能电池的光吸收层的三层核-壳结构的纳米颗粒，所述纳米颗粒包括：
包含含铜(Cu)硫属化物的核，和
包含含锡(Sn)硫属化物的第一壳和包含含锌(Zn)硫属化物的第二壳；或
包含含锌(Zn)硫属化物的第一壳和包含含锡(Sn)硫属化物的第二壳；
其中所述硫属化物中包含的第VI族元素为硫(S)和/或硒(Se)，并且所述核的直径为20纳米至200纳米。
2.根据权利要求1所述的三层核-壳结构的纳米颗粒，其中相对于所述核中包含的100重量份所述含铜(Cu)硫属化物，在所述第一壳或所述第二壳中包含的所述含锌(Zn)硫属化物的重量为35重量份至100重量份。
3.根据权利要求1所述的三层核-壳结构的纳米颗粒，其中相对于所述核中包含的100重量份所述含铜(Cu)硫属化物，在所述第一壳或所述第二壳中包含的所述含锡(Sn)硫属化物的重量为40重量份至65重量份。
4.根据权利要求1所述的三层核-壳结构的纳米颗粒，其中所述含铜(Cu)硫属化物为选自以下中的至少之一：CuS、CuxS、CuSe和CuySe，其中1.7≤x≤2.0，1.7≤y≤2.0。
5.根据权利要求1所述的三层核-壳结构的纳米颗粒，其中所述含锡(Sn)硫属化物为SnS和/或SnSe。
6.根据权利要求1所述的三层核-壳结构的纳米颗粒，其中所述含锌(Zn)硫属化物为ZnS和/或ZnSe。
7.一种合成根据权利要求1所述的三层核-壳结构的纳米颗粒的方法，所述方法包括：
(i)制备包含至少一种第VI族来源的第一溶液，所述第VI族来源选自包含硫(S)、或硒(Se)、或者含硫(S)和硒(Se)二者的化合物；
(ii)制备包含铜(Cu)盐的第二溶液、包含锡(Sn)盐的第三溶液和包含锌(Zn)盐的第四溶液；
(iii)通过混合所述第一溶液与所述第二溶液来制造混合物并且使所述混合物反应以合成含铜(Cu)硫属化物核颗粒；
(iv)使所述第三溶液或所述第四溶液与所述步骤(iii)的包含所述核颗粒的产物混合来形成第一壳；以及
(v)在所述步骤(iv)的包含形成有所述第一壳的核-壳结构的纳米颗粒的产物中，混入未包括在所述步骤(iv)中的第四溶液或第三溶液来形成第二壳，以在合成所述三层核-壳结构的纳米颗粒之后，进行纯化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一溶液至所述第四溶液的溶剂为选自以下中的至少之一：水、甲醇、乙醇、二醇类溶剂、油胺、二甲亚砜及二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述二醇类溶剂为选自以下中的至少之一：乙二醇、二甘醇、NMP、二甘醇单乙醚(DEGMEE)和三甘醇。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述盐为选自以下中的至少之一：氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、亚硫酸盐和乙酰丙酮化物。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述第VI族来源为选自Se、Na2Se、K2Se、CaSe、(CH3)2Se、SeO2、SeCl4、H2SeO3、Na2S、K2S、CaS、(CH3)2S、H2SO4、S、Na2S2O3、NH2SO3H及其水合物中的至少之一。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述第VI族来源为选自硫脲、硫代乙酰胺及硒脲中的至少之一。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述步骤(iii)的混合物中的所述第VI族来源以1摩尔所述铜(Cu)盐为基准计为0.5摩尔至4摩尔。
14.根据权利要求7所述的方法，其中将所述第三溶液中所述锡(Sn)盐的浓度确定为使得锡(Sn)/铜(Cu)的摩尔比在0.5至3的范围内。
15.根据权利要求7所述的方法，其中将所述第四溶液中所述锌(Zn)盐的浓度确定为使得锌(Zn)/铜(Cu)的摩尔比在0.6至3的范围内。
16.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述步骤(iv)的包含所述核颗粒的产物上形成第一壳时、或在所述步骤(v)的包含形成有所述第一壳的核-壳结构的纳米颗粒的产物上形成第二壳时，另外添加所述第VI族来源。
17.一种制造包含基于根据权利要求7所述的三层核-壳结构的纳米颗粒的光吸收层的薄膜的方法，所述方法包括：
(i)将三层核-壳结构的纳米颗粒分散在溶剂中以制造墨组合物；
(ii)将所述墨组合物涂布在设置有电极的基底上；以及
(iii)干燥并热处理涂布在所述设置有电极的基底上的所述墨组合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述步骤(i)的溶剂为选自以下的至少一种有机溶剂：烷烃、烯烃、炔烃、芳香族化合物、酮、腈、醚、酯、有机卤化物、醇、胺、硫醇、羧酸、膦、磷酸酯、亚砜和酰胺。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述步骤(i)的墨组合物通过进一步添加添加剂来制造。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述添加剂为选自以下中的至少之一：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、Anti-terra 204、Anti-terra205、乙基纤维素和DispersBYK110。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述步骤(iii)的热处理在400℃至900℃的范围内进行。
22.一种薄膜，其通过根据权利要求17至21项中任一项所述的方法所制造。
23.一种薄膜太阳能电池，其使用根据权利要求22所述的薄膜所制造。
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